Verfahren zur Herstellung neuer metallhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen, neuen metallhaltigen Azofarbstoffen gelangt, wenn man auf Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
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worin R einen aromatischen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, der in Nachbarstellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Carboxylgruppe enthält,
chrom- oder kobalt- abgebende Mittel so einwirken lässt, dass metallhaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarb- stoff weniger als ein, mindestens aber ein halbes Atom Chrom oder Kobalt in komplexer Bindung enthalten.
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs stoffe dienenden, der obenstehenden Formel ent sprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten wer den, indem man o-Carboxy-, o-Oxy- oder o-Alkoxy- diazoverbindungen der Naphthalinreihe oder vor allem der Benzolreihe mit 6-Acylamino-2-oxynaph- thalin-4-sulfonsäuren vereinigt.
Hierbei werden als Diazoverbindungen zweckmässig Diazoverbindungen von solchen o-Carboxy-, o-Alkoxy- oder o-Oxyaminen der Benzolreihe verwendet, deren Benzolkerne ausser der Carboxyl- oder Alkoxy- bzw. Hydroxylgruppe und der Aminogruppe noch weitere Substituenten ent halten können, wie Sulfonsäuregruppen, Sulfongrup- pen (z.
B. eine Methyl-, Äthy- oder Phenylsulfon- gruppe), Sulfonsäureamidgruppen, die mit Alkyl- oder Arylresten gegebenenfalls substituiert sein können, oder nicht wasserlöslichmachende Substituenten, wie Nitrogruppen, -CO-Alkylgruppen (z. B. -CO-CH,) Acylaminogruppen (z. B. Acetylamino) und insbeson dere Halogenatome (z. B. Chlor), Alkylgruppen (z. B.
Methyl), Alkoxygruppen (z. B. die Methoxygruppe).
Als Diazoverbindungen dieser Art kommen z. B. diejenigen in Betracht, die aus folgenden Aminen durch Diazotierung erhältlich sind: 2-Amino-l-oxybenzol, 4-Nitro-, 4-Chlor-, 4-Methyl- oder 4-Methoxy-2- amino-l-oxybenzol, 5-Cyan-2-amino-l-oxybenzol-4- methylsulfon, 4-Nitro-6-cyan-2-amino-l-oxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol, 2-Amino-l-oxyben- rol-4-methylsulfon,
4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-sul- fonsäureamid, 4=Chlor-6-nitro-2-amino-l-oxybenzol,6- Acetylamino-4-nitro-2-amino-l-oxybenzol, 4-Acetyl- amino-6-nitro-2-amino-l-oxybenzol, 5-Nitro-2-amino- 1-oxybenzol oder 6-Chlor-4-nitro-2-amino-l-oxyben- zol, 5-Chlor-2-aminobenzoesäure und die entsprechen den Verbindungen, welche in 1-Stellung eine Alkoxy-,
vorzugsweise eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methoxy- gruppe, anstelle der Oxygruppe aufweisen, ferner 2-Amino-l-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 4-Nitro- oder 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-5- oder -6-sulfon- säure, 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4=sulfonsäure,
5- Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure, 4-Methyl-2- amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure, 6-Acetylamino-2- amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure, 4-Acetylamino-2- amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure, 2-Amino-l-oxyben- zol-4,6-disulfonsäure, 2-Amino-l-oxynaphthalin-4-sul- fonsäure, 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 6-Nitro-l-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure.
Die bei der Herstellung der Monoazofarbstoffe als Kupplungskomponente dienenden 6-Acylamino-2-oxy- naphthalin-4-sulfonsäuren enthalten im Naphthalin kern keine weiteren Substituenten. Die Acylreste dieser Verbindungen können beliebig gebaut sein. Zweckmässig wählt man solche 6-Acylamino-2-oxy- naphthalin-4-sulfonsäuren, deren Acylrest einfach gebaut ist, z.
B. nur die Elemente C, H und O auf weist und höchstens sechs Kohlenstoff und zwei Sauerstoffatome enthält. SolcheAcylreste sind beispiels weise diejenigen der allgemeinen Formel _CO_Cn_1Hsn-1, worin n eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 6 bedeutet. Ab 6-Acylamino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäuren kom men auch 2-Oxy-naphthyl-(6)-carbaminsäureester-4- sulfonsäuren in Betracht.
Als Beispiele von möglichen 6-Acylamino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäuren sind zu erwähnen: Die 6-Formylamino-, 6-Acetylamino-, 6- Propionylamino-, 6-n-Butyrylamino-, 6-Capronylami- no-, 6-Benzoylamino-, 6-Phthaloylamino-, (o-Carb- oxybenzoylamino)-, 6-Tosylamino- oder 6-Methan- sulfoylamino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure,
die 2 Oxynaphthyl-(6)-carbaminsäuremethylester-4-sulfon- säure, 2-Oxynaphthyl-(6)-carbaminsäureäthylester-4- sulfonsäure und die 6-Acylamino-2-oxynaphthalin-4- sulfonsäure der Formel
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Die Kupplung dieser Kupplungskomponenten mit den erwähnten Diazoverbindungen kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, vorzugsweise in alkalischem, z. B. alkalicarbonat- bis alkalihydroxydalkalischem Mittel.
Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Farbstoffe zur Metallisierung aus dem Kupplungs gemisch, z. B. durch Aussalzen und Filtration, isoliert werden. Sie werden zweckmässig als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung verwendet. In manchen Fällen ist es auch möglich, die Behandlung mit den chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln ohne Zwischenabscheidung direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen.
Die Behandlung mit den chrom- oder kobalt- abgebenden Mitteln kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf ein Molekül eines Monoazofarbstoffes weniger als ein Atom Chrom oder Kobalt zu verwenden und/oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel, durchzuführen. Demzufolge sind auch diejenigen Metallverbindungen, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung des Ver fahrens besonders gut geeignet, wie z.
B. komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen aliphatischer Di- carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, wie z. B. der Oxalsäure, der Milchsäure, der Glykolsäure, der Zitronensäure und insbesondere der Weinsäure, oder komplexe Chromverbindungen aromatischer Oxy- carbonsäuren, wie z.
B. der Salicylsäure. Als kobalt- abgebende Mittel kann man auch nach dem vor liegenden Verfahren, und zwar mit Vorteil einfache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts wie Kobalt sulfat oder -acetat oder gegebenenfalls frisch gefälltes Kobalthydroxyd verwenden.
Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen 1:2-Metallverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren, die Komplexbildung und/oder die Abspaltung der gegebenenfalls in o- Stellung zur Azogruppe stehenden Alkoxygruppen fördernden Mitteln.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte sind neu.
Besonders wertvoll sind die Kobalt- und vorzugs weise die Chromverbindungen dieser Art, die ein Atom Metall an zwei gleiche, der Formel (1) entsprechende o,ö -Dioxymonoazofarbstoffe komplex gebunden ent halten.
Die neuen chrom- und kobalthaltigen Farbstoffe sind in Wasser gut löslich. Sie eignen sich zum Färben verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Super polyamiden oder Superpolyurethanen. Geeignet sind sie besonders zum Färben stickstoffhaltiger Fasern, wie Wolle, z.
B. aus essigsaurem bis neutralem Bade unter Zusatz von Verbindungen, die mindestens ein basisches Stickstoffatom aufweisen, an welches min destens ein eine Polyglykolätherkette enthaltender Rest gebunden ist, wobei das Molekül mindestens drei
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(vorzugsweise-CH, CH.-0-Gruppen) und mindestens vier nicht einer solchen Gruppe angehörende Kohlen stoffatome enthält, z.
B. unter Zusatz einer Stickstoff verbindung der Formel
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worin R einen vorzugsweise unverzweigten aliphati- schen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 12, vor zugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, m und n ganze Zahlen im Werte von höchstens 2 und p, q und r ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe p -1-- q + (m -1) (r -1) mindestens 3 und vorzugsweise 6 bis 20 beträgt.
Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Fär bungen und Drucke zeichnen sich in der Regel durch ausgezeichnete Ausgiebigkeit, durch die Gleichmässig keit und, besonders verglichen mit den durch Nach- chromierung erhaltenen entsprechenden Färbungen, oft durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Chlor- und Lichtechtheit und vor allem durch gute Reibechtheit und gute Pottingechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 15,4 Teile 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol werden unter Zusatz von 25 Vol.-Teilen 10-n-Salzsäure in 200 Teilen Wasser aufgeschlämmt und bei 0 bis 2 mit 25 Vol.-Teilen 4-n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die durch Zugabe von Natriumbicarbonat neutralisierte Diazoverbindung lässt man einlaufen in eine mit Eis auf 0 abgekühlte Lösung von 28 Teilen 6-Acetylamino-2- oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 4,2 Teilen Natrium hydroxyd, 5,3 Teilen Natriumcarbonat in 150 Teilen Wasser.
Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von NatriumchloridundEssigsäure abge schieden, filtriert und getrocknet. 22,5 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 4 Teilen Natriumhydroxyd in 1000 Teilen 80 warmem Wasser gelöst und mit 50 Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 3,25% versetzt. Nach halbstündigem Rühren ist die Metallisierung beendet.
Der erhaltene Kobaltkomplex wird durch Zusatz von Natriumchlorid und durch Neutralisieren mit Essigsäure abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser löst und Wolle in vollen grauen Tönen von guter Wasch-, Dekatur- und Carbonisierechtheit und vorzüglicher Lichtechtheit färbt.
<I>Beispiel 2</I> 22,5 Teile des gemäss Beispiel 1, Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 600 Teilen W asser aufgeschlämmt, mit 60 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 % versetzt und 3 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dieser Zeit ist die Chromierung beendet. Der gebildete Chrom komplex wird durch Zusatz von Natriumchlorid abge schieden, abfiltriert und getrocknet.
Er stellt ein dunk les Pulver dar, das sich in Wasser löst und Wolle in vollen grüngrauen Tönen von guter Wasch-, Dekatur- und Carbonisierechtheit und vorzüglicher Lichtecht heit färbt.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Eigenschaften weiterer analog herstellbarer Metallkomplexe be schrieben. In Kolonne III ist der Farbton der mit dem Kobaltkomplex, in Kolonne II der Farbton der mit dem Chromkomplex des entsprechenden, in Kolonne I angegebenen Farbstoffes auf Wolle oder Fasern aus Superpolyamiden erhaltenen Färbungen angegeben.
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In ein Färbebad, das aus 3000 Teilen Wasser, 10 Teilen kristallisiertes Natriumsulfat, 6 Teilen 40 ,öige Essigsäure, 0,5 Teilen des unten unter A beschriebenen Anlagerungsproduktes aus Oleylamin und Äthylen oxyd und 2 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Kobaltkomplexes hergestellt wird, geht man bei 50 bis 80 mit 100 Teilen Wollstrickgarn ein. Im Verlaufe einer halben Stunde wird das Bad auf Siedetemperatur erhitzt und dann eine Stunde lang kochend gefärbt. Hierauf wird die Wolle gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmässig graue Färbung.
<I>A.</I> HerstellungdesÄthylenoxydanlagerungsproduktes 100 Teile technisches Oleylamin werden mit 1 Teil fein verteiltem Natrium versetzt und auf 140 erhitzt, worauf man Äthylenoxyd bei 135 bis 140 einleitet. Sobald das Äthylenoxyd rasch aufgenommen wird, senkt man die Reaktionstemperatur auf 120 bis 125 und fährt mit dem Einleiten des Äthylenoxyds fort, bis zur Aufnahme von 113 Teilen Äthylenoxyd. Das so erhältliche Reaktionsprodukt ist in Wasser praktisch klar löslich.