CH384209A

CH384209A - Verfahren zur Herstellung schwerbrennbarer Mischpolymerisate

Info

Publication number: CH384209A
Application number: CH6386858A
Authority: CH
Inventors: Hermann Dr Schnell; Werner Dr Schulte-Huermann
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1957-10-24
Filing date: 1958-09-12
Publication date: 1964-11-15
Also published as: DE1120686B

Description

Verfahren zur Herstellung schwerbrennbarer Mischpolymerisate
Schwerbrennbare Mischpolymerisate aus monomeren Vinylverbindungen, insbesondere Styrol, und polymerisierbaren, halogenhaltigen, ungesättigten Polyester, gegebenenfalls mit Zusatz von Antimon oderlund Phosphorverbindungen, sind bekannt. Dabei sind die Polyester durch Polykondensieren von Diolen mit ass-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, z. B. Maleinsäue oder Fumarsäure, und halogenhaltigen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, z. B. Tetrachlorphthalsäure oder Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, hergestellt.

Solche Polyester sind aber in der Regel gefärbt.

Ferner ergeben sie mit monomeren Vinylverbindungen, z. B. Styrol, verhältnismässig viskose Lösungen, was sich in manchen Fällen bei der Verarbeitung, besonders beim Tränken von Glasgeweben, ungünstig auswirkt. Schliesslich besitzen die ausgehärteten Endprodukte in der Regel geringere mechanische Festigkeiten als solche, die unter Verwendung halogenfreier Polyester hergestellt sind.

Es wurde nun gefunden, dass man schwerbrennbare Mischpolymerisate aus olefinisch ungesättigten Monomeren und halogenhaltigen, olefinisch ungesät- tigten Polyestern dadurch erhält, dass man Polyester aus Diolen und Dicarbonsäuren verwendet, deren Diolreste mindestens zum Teil Reste von oxyalkylierten, kernhalogenierten Diphenolen und deren Dicarbonsäurereste mindestens zum Teil Reste von a, - olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren sind.

Die so erhältlichen Mischpolymerisate können sich, ausser durch ihre Schwerbrennbarkeit bzw.-entflammbarkeit, ferner insbesondere durch hohe mechanische Festigkeit, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, hervorragende Wasser-und insbesondere Heisswasser- beständigkeit, klare Durchsichtigkeit und Farblosigkeit auszeichnen.

Zum Aufbau der erwähnten Polyester geeignete oxalkylierte, kernhalogenierte Diphenole, die nach bekannten Verfahren durch Kernhalogenieren der entsprechenden Diphenole und Umsetzen der Halogenierungsprodukte mit Alkylenchlorhydrinen oder Al- kylenoxyden erhältlich sind, sind z.

B. :
1,4-Dioxyäthyl-tetrachlorhydrochinon,
1,4-Dioxypropyl-tetrachlorhydrochinon,
4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5-trichlordiphenyl,
4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5,5'-tetrachlordiphenyl,
4,4'-Dioxyäthoxy-octachlordiphenyl,
4,4'-Dioxypropoxy-3,3', 5,5'-tetrachlordiphenyl,
4,4'-Dioxyäthoxy-3,3'-dichlordiphenylsulfon und insbesondere oxalkylierte, kernhalogenierte
Dioxydiarylalkane, wie
4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5,5'-tetrachlor diphenylmethan,
4,4'-Dioxyäthoxy-3,3'-dichlordiphenylpropan,
4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5,5'-tetrachlor diphenylpropan,
4,4'-Dioxypropoxy-3,3', 5,5'-tetrachlor diphenylpropan,
4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5,5'-tetrachlor diphenylcyclohexan,
4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5,5'-tetrabrom diphenylpropan oder
4,4'-Dioxypropoxy-3,3', 5, 5'-tetrabromdi phenylpropan.

Andere Diole, durch die die erwähnten oxalkylierten, kernhalogenierten Diphenole zum Teil ersetzt werden können, sind z. B. : Athylenglykol, Diäthylen- glykol, 1,2-Propylenglykol und 1,3-Butandiol.

An a, ss-ungesättigten Dicarbonsäuren, die für den Aufbau der Polyester in Frage kommen, seien genannt : hauptsächlich Maleinsäure und Fumarsäure, ferner Itaconsäure und Citraconsäure.

Neben diesen ungesättigten Dicarbonsäuren kön- nen zur Herstellung der Polyester auch noch andere Dicarbonsäuren mitverwendet werden, so z. B. Bern steinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure.

Polyester, die ausschliesslich aus halogenierten Diolen der erwähnten Art und Malein-oder Fumarsäure aufgebaut sind, haben einen Erweichungspunkt oberhalb von etwa 100 , lassen sich leicht pulverisieren und mit z. B. Styrol zu Pressmassen weiterverarbeiten. Durch Mitverwendung anderer Diole hingegen sinkt der Erweichungspunkt der ungesättigten Polyester z. B. auf etwa 60-70 , was für die Weiterverwendung, z. B. als Giessharze, den Vorteil hat, dass sie sich in der Schmelze schon bei nur mässig erhöhter Temperatur mit den olefinisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Styrol, mischen lassen, wodurch man die Zugabe allzu grosser Stabilisatormengen, die namentlich die Kalthärtung verzögern würden, vermeiden kann.

Ein weiterer Vorteil der Mitverwendung der erwähnten Diole besteht in einer Verkürzung der Veresterungszeit und damit in der Möglichkeit, besonders helle Polyester herstellen zu können.

Die neuen, olefinisch ungesättigten Polyester stellen gewöhnlich praktisch farblose, klare, spröde Harze dar, die leicht in monomeren Vinylverbindungen, z. B.

Styrol, ferner in Methylstyrol, Divinylbenzol, Methylmethacrylat, Vinylbenzoat und Diallylphthalat, zu vergleichsweise niedrigviskosen Lösungen gelöst und in dieser Form vorteilhaft z. B. als Giessharze verwendet werden können.

Zur Auslösung der Mischpolymerisation kann man in üblicher Weise Katalysatoren oder Katalysatorkombinationen zugeben, so z. B. Säureperoxyde, wie Benzoylperoxyd, oder für die Kalthärtung z. B.

Kobaltnaphthenat und Cyclohexanonperoxyd.

Wie beim Mischpolymerisieren der bekannten halogenhaltigen, ungesättigten Polyester mit monomeren Vinylverbindungen kann man zur Erhöhung der Schwerentflammbarkeit den Mischungen auch bei dem vorliegenden Verfahren mit Vorteil Antimonverbindungen, z. B. Antimontrioxyd oder, insbesondere zur Herstellung klar durchsichtiger Polymerisate, in den Gemischen lösliche organische Antimonverbin- dungen gemäss den belgischen Patenten Nrn. 568 215 und 568 216 zusetzen. So lassen sich nach den Bedingungen der DIN-Vorschrift 4102, Blatt 3, und der ASTM 635-44 als schwerentflammbar zu bezeichnende Produkte schon mit einem Chlorgehalt von 14-15% und einem Gehalt an Antimonverbindungen von etwa 5% herstellen.

Durch Einlagern von Glasschnitzeln,-matten oder -geweben lassen sich die mechanischen Eigenschaften der Mischpolymerisate in bekannter Weise verbessern.

Beispiel 1
In einem Glaskolben mit Rührer, Wasserabscheider und Thermometer wird ein Gemisch von 454 Gewichtsteilen (1,0 Mol) 4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5,5'tetrachlordiphenylpropan und 108 Gewichtsteilen (1, 1 Mol) Maleinsäureanhydrid unter Rühren und tuber- leiten von sauerstofffreiem Stickstoff erhitzt. Zur Veresterung wird das Gemisch 4 Stunden bei 180 und 4 Stunden bei 200"gehalten, bis kein Wasser mehr abdestilliert, wobei in den letzten 2 Stunden die Rühr- geschwindigkeit erhöht und der Stickstoffstrom ver stärkt wird.

Man erhält ein farbloses, klares, sprödes Harz mit dem Erweichungspunkt 111 und der Säure- zahl 17.

Dieses Harz wird 65% ig in Styrol gelöst, die farblose Lösung mit 0, 01% Hydrochinon stabilisiert, mit 4% Benzoylperoxydpaste (50% ig in Dimethylphthalat) versetzt und 30 Minuten bei 809 aufbewahrt. Es entsteht ein wasserklares Mischpolymerisat mit einem Gesamtchlorgehalt von 17,3% und den in der später folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 2
In einem Glaskolben mit Rührer, Wasserabscheider und Thermometer wird ein Gemisch von 454 Gewichtsteilen (1,0 Mol) 4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5,5' tetrachlordiphenylpropan und 128 Gewichtsteilen (1,1 Mol) Fumarsäure unter Rühren und Uberleiten von sauerstofffreiem Stickstoff erhitzt. Zur Veresterung wird das Gemisch 4 Stunden bei 175-180 und 5 Stunden bei 195-200"gehalten, bis kein Wasser mehr abdestilliert, wobei in den letzten 3 Stunden die Rührgeschwindigkeit erhöht und der Stickstoffstrom verstärkt wird. Man erhält ein farbloses, klares, sprö- des Harz mit dem Erweichungspunkt 101"und der Säurezahl 30.

Dieses Harz wird 65% ig in Styrol gelöst und mit 0,02% Hydrochinon stabilisiert. Es entsteht ein klares Giessharz mit einem Chlorgehalt von 17,3%, welches nach mehreren Stunden vollkommen kristallin wird.

Wird diese klebfreie, krümelige Masse mit 30-40% Glasschnitzeln und/oder sonstigen Füllstoffen und 4% Benzolperoxydpaste gut durchgemischt, so entsteht eine Pressmasse, die in der Wärme unter Druck in wenigen Minuten vollkommen aushärtet. Die aus dieser Pressmasse hergestellten Formstücke haben hohe Festigkeit, wie aus der nachfolgenden Tabelle zu ersehen ist, gute Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete Heisswasserbeständigkeit. Ein Prüfkörper aus 75 Gewichtsteilen des Mischpolymerisates und 25 Gewichtsteilen Glasschnitzeln ergibt bei einer Prüfung nach ASTM 635-44 eine Brenndauer von 46 Sekunden. Nach Zusatz von 5% Antimontrioxyd tritt sofortiges Verlöschen ein.

Beispiel 3
In einem l-Liter-Kolben mit Rührer, Thermometer und Wasserabscheider wird ein Gemisch von 908 Gewichtsteilen (2,0 Mol) 4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5,5'-tetrachlordiphenylpropan, 11 Gewichtsteilen (0,1 Mol) Diäthylenglykol und 216 Gewichtsteilen (2,2 Mol) Maleinsäureanhydrid unter Rühren und tuber- leiten von sauerstofffreiem Stickstoff erhitzt. Zur Ver esterung wird das Gemisch 3 Stunden bei 175 und 4 Stunden bei 195 gehalten, bis kein Wasser mehr abdestilliert, wobei gegen Ende der Veresterung die Ruhrgeschwindigkeit erhöht und der Stickstoffstrom verstärkt wird. Man erhält ein schwach gelbliches, klares, sprödes Harz mit dem Erweichungspunkt 85 und der Säurezahl 26.

Dieses Harz wird 65% ig in Styrol gelöst, die klare Lösung mit 0,01% Hydrochinon stabilisiert, mit 4% Benzoylperoxydpaste versetzt und 30 Minuten bei 75 aufbewahrt. Es entsteht ein fast wasserklares Mischpolymerisat, welches 16,8% Chlor enthält. Es besitzt die in der Tabelle angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 4
In einem 2-Liter-Kolben mit Rührer, Thermometer und Wasserabscheider wird ein Gemisch von 1362 Gewichtsteilen (3,0 Mol) 4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5,5'-tetrachlordiphenylpropan, 68,2 Gewichtsteilen (1,1 Mol) Athylenglykol, 106 Gewichtsteilen (1,0 Mol) Diäthylenglykol und 514 Gewichtsteilen (5,25 Mol) Maleinsäureanhydrid unter Rühren und tYberleiten von sauerstofffreiem Stickstoff erhitzt. Zur Veresterung wird das Gemisch 5 Stunden bei 180-185 und 2,5 Stunden bei 185-190 gehalten, bis kein Wasser mehr abdestilliert, wobei in den letzten 2 Stunden die Rührgeschwindigkeit erhöht und der Stickstoffstrom verstärkt wird.

Man erhält ein fast farbloses, sprödes Harz mit dem Erweichungspunkt 67 und der Säure- zahl 29. Dieses Harz wird 70% ig in Styrol gelöst und mit 0,01 % Hydrochinon versetzt. Man erhält ein klares, fast farbloses Giessharz mit einem Chlorgehalt von 14,2%, das nach Zugabe von 0,1 % Cobaltnaphthalnat und 4% Cyclohexanonperoxydpaste (50% ig in Dimethylphthalat) innerhalb kurzer Zeit in der Kälte zu einem klaren Mischpolymerisat härtet. Mit 4% Benzoylperoxydpaste bei 80 erfolgt die Aushärtung zu einem klaren Mischpolymerisat mit den in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften in 20-30 Minuten.

Beispiel S
Ein Gemisch von 567,5 Gewichtsteilen (1,25 Mol) 4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5,5'-tetrachlordiphenylpropan, 85,3 Gewichtsteilen (1,37 Mol) Athylenglykol und 257 Gewichtsteilen (2,62 Mol) Maleinsäureanhydrid wird, wie bei den vorhergehenden Beispielen beschrieben, 4 Stunden bei 175 und 4 Stunden bei 185-190 verestert, bis kein Wasser mehr abdestilliert. Während der letzten beiden Stunden wird die Rührgeschwindig- keit erhöht und der Stickstoffstrom verstärkt. Es entsteht ein farbloses, klares, sprödes Harz mit dem Erweichungspunkt 75 und der Säurezahl 30.

Dieses Harz wird 70% ig in Styrol gelöst und mit 0,01% Hydrochinon stabilisiert. Es entsteht ein klares, farbloses, niedrigviskoses Giessharz mit einem Chlorgehalt von 14,6%, welches sich unter den üblichen Bedingungen zu einem klaren Mischpolymerisat mit den in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften härten lässt.

Beispiel 6
Ein Gemisch von 328,3 Gewichtsteilen (0,66 Mol), 4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5,5'-tetrachlordiphenylcyclohexan, 14,5 Gewichtsteilen (0,23 Mol) Athylenglykol und 81,6 Gewichtsteilen (0,83 Mol) Maleinsäureanhydrid wird, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, 4 Stunden bei 175 und 4 Stunden bei 185-190 verestert, bis kein Wasser mehr abdestilliert. Während der letzten beiden Stunden wird die Rührgeschwindigkeit erhöht und der Stickstoffstrom verstärkt. Es entsteht ein farbloses, klares, sprö- des Harz mit dem Erweichungspunkt 106 und der Säurezahl 15.

Dieses Harz wird 70% ig in Styrol gelöst und mit 0,01% Hydrochinon stabilisiert. Es entsteht ein klares, farbloses Giessharz mit einem Chlorgehalt von 16%, welches sich unter den üblichen Bedingungen zu einem klaren Mischpolymerisat mit den in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften härten lässt.

Beispiel 7
Ein Gemisch von 320 Gewichtsteilen (0,66 Mol) 4,4'-Dioxypropoxy-3,3', 5,5'-tetrachlordiphenylpropan, 14,5 Gewichtsteilen (0,23 Mol) Athylenglykol und 81,6 Gewichtsteilen (0,83 Mol) Maleinsäurean- hydrid wird, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, 4 Stunden bei 180"und 5 Stunden bei 2001, verestert, wobei zum Schluss der Veresterung die Rührgeschwindigkeit erhöht und der Stickstoffstrom verstärkt wird. Es entsteht ein farbloses, klares, sprödes Harz mit dem Erweichungspunkt 93"und der Säurezahl 18.

268 Gewichtsteile dieses Harzes werden in 196 Gewichtsteilen Styrol gelöst und die klare Lösung mit 0,057 Gewichtsteilen Hydrochinon versetzt. Es entsteht nach Härtung mit den üblichen Katalysatoren ein wasserklares Mischpolymerisat mit einem Gesamtchlorgehalt von 15,1% und den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten mechanischen Eigenschaften.

Beispiel 8
Ein Gemisch von 283,5 Gewichtsteilen (0,625 Mol) 4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5,5'-tetrachlordiphenylpropan, 79 Gewichtsteilen (0,125 Mol) 4,4'-Dioxy äthoxy-3, 3', 5,5'-tetrabromdiphenylpropan, 18 Gewichtsteilen (0,275 Mol) Athylenglykol, 26,5 Gewichtsteilen (0,25 Mol) Diäthylenglykol und 122,5 Gewichtsteilen (1,25 Mol) Maleinsäureanhydrid wird wie üblich verestert. Die Veresterung wird 6 Stunden bei 190 und 4 Stunden bei 2000 durchgeführt, wobei in den letzten beiden Stunden die Rührgeschwindig- keit erhöht und der Stickstoffstrom verstärkt wird. Es entsteht ein farbloses, klares, sprödes Harz mit dem Erweichungspunkt 88 und der Säurezahl 16.

493 Gewichtsteile dieses Harzes und 0,076 Gewichtsteile Hydrochinon werden in 265 Gewichtsteilen Styrol gelöst. Es wird ein dünnflüssiges, klares, farbloses Giessharz mit einem Gesamtchlorgehalt von 11,3% und einem Gesamtbromgehalt von 5,2% erhalten, welches sich unter den üblichen Bedingungen zu einem klaren Mischpolymerisat mit den in der Tabelle aufgeführten mechanischen Eigenschaften härten lässt. Auf Grund des zusätzlichen Bromgehaltes verlöschten Prüfkörper aus 75 Gewichtsteilen dieses Giessharzes und 25 Gewichtsteilen Glasfasern, selbst ohne Zusatz von Antimonverbindungen, nach wenigen Sekunden.

Beispiel 9
Ein Gemisch von 131,2 Gewichtsteilen (0,333 Mol) eines Gemisches von 4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5trichlordiphenyl und 4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5, 5'-tetra- chlordiphenyl (Molverhältnis 1 : 1), 75,6 Gewichtsteilen (0,166 Mol) 4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5,5'-tetrachlordiphenylpropan, 11, 6 Gewichtsteilen (0,182 Mol) Äthylenglykol, 17,6 Gewichtsteilen (0,166 Mol) Di äthylenglykol und 81,6 Gewichtsteilen (0,833 Mol) Maleinsäureanhydrid wird wie üblich verestert. Die Veresterung wird 7 Stunden bei 185-190 und 4 Stunden bei 200"durchgeführt, bis kein Wasser mehr abdestilliert. Während der letzten 3 Stunden wird die Rührgeschwindigkeit erhöht und der Stickstoffstrom verstärkt.

Es wird ein schwach gelbliches, klares, sprö- des Harz mit dem Erweichungspunkt 84 und der Säurezahl 16 erhalten.

272 Gewichtsteile dieses Polyesters und 0,27 Gewichtsteile Hydrochinon werden in der Wärme in 117 Gewichtsteilen Styrol gelöst. Es entsteht ein schwach gelbliches, klares Giessharz, welches schon bei 80 kristallin wird.

Ein Gemisch von 1 Gewichtsteil dieses kristallinen Harzes, 1 Gewichtsteil Kreide, 1 Gewichtsteil Glasschnitzeln und 0,04 Gewichtsteilen Benzoylperoxydpaste (50% ig in Dimethylphthalat) wird in der Wärme in einem Kneter gut durchgearbeitet und bei 150 verpresst. Die mechanischen Werte dieser ausgehärteten Pressmasse sind in der Tabelle angegeben.

Zugfestigkeit Bruchdehnung Biegefestigkeit (Dynstat)
Beispiel nach DIN 53 455 nach DIN 53 455 nach DIN 53 452 kg/cm2 % kg/cm'Winkel o
1 556 6 1600 14
2 1435 7 2183 32 mit 40 /o Glasmatte
2 3251 9 2469 62 mit 60 /o Glasgewebe
3 517 5 1669 15
4 507 5 1720 15
5 591 5 1576 14
6 359 3 1241 13
7 339 3 868 11
8 456 5 1316 15
9 162 1,5 693 10 mit 330/o Kreide und 33 I/c, Glasschnitzeln
Schlagzähigkeit Wärmefestigkeit
Beispiel nach DIN 53453 nach Martens cmkg/CM2 nach DIN 53 ion
0
1 7,5 1215 132
2 63,2 1650 < 250 mit 40 0/9 Glasmatte
2 75,7 1845 < 250 mit 60 /o Glasgewebe
3 6,7 1265 121
4 7,

9 1275 115
5 6,5 1265 121
6 5,7 1315 113
7 5,2 1275 106
8 6,6 1290 117
9 7,0 1852 < 200 mit 33 /o Kreide und
33 ouzo Glasschnitzeln

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung schwerbrennbarer Mischpolymerisate aus olefinisch ungesättigten Monomeren und halogenhaltigen, olefinisch ungesättigten Polyester, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester aus Diolen und Dicarbonsäuren verwendet, deren Diolreste mindestens zum Teil Reste von oxalkylierten, kernhalogenierten Diphenolen und deren Dicarbonsäurereste mindestens zum Teil Reste von a, -olefiniscb ungesättigten Dicarbonsäuren sind.

UNTERANSPRUCHE l. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester der genannten Art verwendet, die ausser den Resten von oxalkylierten, kernhalogenierten Diphenolen noch andere Diolreste enthalten.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester der genannten Art verwendet, die ausser den Resten von a, #-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren noch andere Dicarbonsäurereste enthalten.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester der genannten Art verwendet, die Reste von oxalkylierten kernhaloge- nierten Di- (oxyaryl)-alkanen enthalten.

4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester der genannten Art verwendet, die Reste von 2,2-Bis (4-oxyäthoxy-3, 5-dichlorphenyl)-propan enthalten.