Verfahren zur Herstellung schwerbrennbarer Mischpolymerisate
Schwerbrennbare Mischpolymerisate aus monomeren Vinylverbindungen, insbesondere Styrol, und polymerisierbaren, halogenhaltigen, ungesättigten Polyester, gegebenenfalls mit Zusatz von Antimon oderlund Phosphorverbindungen, sind bekannt. Dabei sind die Polyester durch Polykondensieren von Diolen mit ass-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, z. B. Maleinsäue oder Fumarsäure, und halogenhaltigen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, z. B. Tetrachlorphthalsäure oder Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, hergestellt.
Solche Polyester sind aber in der Regel gefärbt.
Ferner ergeben sie mit monomeren Vinylverbindungen, z. B. Styrol, verhältnismässig viskose Lösungen, was sich in manchen Fällen bei der Verarbeitung, besonders beim Tränken von Glasgeweben, ungünstig auswirkt. Schliesslich besitzen die ausgehärteten Endprodukte in der Regel geringere mechanische Festigkeiten als solche, die unter Verwendung halogenfreier Polyester hergestellt sind.
Es wurde nun gefunden, dass man schwerbrennbare Mischpolymerisate aus olefinisch ungesättigten Monomeren und halogenhaltigen, olefinisch ungesät- tigten Polyestern dadurch erhält, dass man Polyester aus Diolen und Dicarbonsäuren verwendet, deren Diolreste mindestens zum Teil Reste von oxyalkylierten, kernhalogenierten Diphenolen und deren Dicarbonsäurereste mindestens zum Teil Reste von a, - olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren sind.
Die so erhältlichen Mischpolymerisate können sich, ausser durch ihre Schwerbrennbarkeit bzw.-entflammbarkeit, ferner insbesondere durch hohe mechanische Festigkeit, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, hervorragende Wasser-und insbesondere Heisswasser- beständigkeit, klare Durchsichtigkeit und Farblosigkeit auszeichnen.
Zum Aufbau der erwähnten Polyester geeignete oxalkylierte, kernhalogenierte Diphenole, die nach bekannten Verfahren durch Kernhalogenieren der entsprechenden Diphenole und Umsetzen der Halogenierungsprodukte mit Alkylenchlorhydrinen oder Al- kylenoxyden erhältlich sind, sind z.
B. :
1,4-Dioxyäthyl-tetrachlorhydrochinon,
1,4-Dioxypropyl-tetrachlorhydrochinon,
4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5-trichlordiphenyl,
4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5,5'-tetrachlordiphenyl,
4,4'-Dioxyäthoxy-octachlordiphenyl,
4,4'-Dioxypropoxy-3,3', 5,5'-tetrachlordiphenyl,
4,4'-Dioxyäthoxy-3,3'-dichlordiphenylsulfon und insbesondere oxalkylierte, kernhalogenierte
Dioxydiarylalkane, wie
4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5,5'-tetrachlor diphenylmethan,
4,4'-Dioxyäthoxy-3,3'-dichlordiphenylpropan,
4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5,5'-tetrachlor diphenylpropan,
4,4'-Dioxypropoxy-3,3', 5,5'-tetrachlor diphenylpropan,
4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5,5'-tetrachlor diphenylcyclohexan,
4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5,5'-tetrabrom diphenylpropan oder
4,4'-Dioxypropoxy-3,3', 5, 5'-tetrabromdi phenylpropan.
Andere Diole, durch die die erwähnten oxalkylierten, kernhalogenierten Diphenole zum Teil ersetzt werden können, sind z. B. : Athylenglykol, Diäthylen- glykol, 1,2-Propylenglykol und 1,3-Butandiol.
An a, ss-ungesättigten Dicarbonsäuren, die für den Aufbau der Polyester in Frage kommen, seien genannt : hauptsächlich Maleinsäure und Fumarsäure, ferner Itaconsäure und Citraconsäure.
Neben diesen ungesättigten Dicarbonsäuren kön- nen zur Herstellung der Polyester auch noch andere Dicarbonsäuren mitverwendet werden, so z. B. Bern steinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure.
Polyester, die ausschliesslich aus halogenierten Diolen der erwähnten Art und Malein-oder Fumarsäure aufgebaut sind, haben einen Erweichungspunkt oberhalb von etwa 100 , lassen sich leicht pulverisieren und mit z. B. Styrol zu Pressmassen weiterverarbeiten. Durch Mitverwendung anderer Diole hingegen sinkt der Erweichungspunkt der ungesättigten Polyester z. B. auf etwa 60-70 , was für die Weiterverwendung, z. B. als Giessharze, den Vorteil hat, dass sie sich in der Schmelze schon bei nur mässig erhöhter Temperatur mit den olefinisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Styrol, mischen lassen, wodurch man die Zugabe allzu grosser Stabilisatormengen, die namentlich die Kalthärtung verzögern würden, vermeiden kann.
Ein weiterer Vorteil der Mitverwendung der erwähnten Diole besteht in einer Verkürzung der Veresterungszeit und damit in der Möglichkeit, besonders helle Polyester herstellen zu können.
Die neuen, olefinisch ungesättigten Polyester stellen gewöhnlich praktisch farblose, klare, spröde Harze dar, die leicht in monomeren Vinylverbindungen, z. B.
Styrol, ferner in Methylstyrol, Divinylbenzol, Methylmethacrylat, Vinylbenzoat und Diallylphthalat, zu vergleichsweise niedrigviskosen Lösungen gelöst und in dieser Form vorteilhaft z. B. als Giessharze verwendet werden können.
Zur Auslösung der Mischpolymerisation kann man in üblicher Weise Katalysatoren oder Katalysatorkombinationen zugeben, so z. B. Säureperoxyde, wie Benzoylperoxyd, oder für die Kalthärtung z. B.
Kobaltnaphthenat und Cyclohexanonperoxyd.
Wie beim Mischpolymerisieren der bekannten halogenhaltigen, ungesättigten Polyester mit monomeren Vinylverbindungen kann man zur Erhöhung der Schwerentflammbarkeit den Mischungen auch bei dem vorliegenden Verfahren mit Vorteil Antimonverbindungen, z. B. Antimontrioxyd oder, insbesondere zur Herstellung klar durchsichtiger Polymerisate, in den Gemischen lösliche organische Antimonverbin- dungen gemäss den belgischen Patenten Nrn. 568 215 und 568 216 zusetzen. So lassen sich nach den Bedingungen der DIN-Vorschrift 4102, Blatt 3, und der ASTM 635-44 als schwerentflammbar zu bezeichnende Produkte schon mit einem Chlorgehalt von 14-15% und einem Gehalt an Antimonverbindungen von etwa 5% herstellen.
Durch Einlagern von Glasschnitzeln,-matten oder -geweben lassen sich die mechanischen Eigenschaften der Mischpolymerisate in bekannter Weise verbessern.
Beispiel 1
In einem Glaskolben mit Rührer, Wasserabscheider und Thermometer wird ein Gemisch von 454 Gewichtsteilen (1,0 Mol) 4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5,5'tetrachlordiphenylpropan und 108 Gewichtsteilen (1, 1 Mol) Maleinsäureanhydrid unter Rühren und tuber- leiten von sauerstofffreiem Stickstoff erhitzt. Zur Veresterung wird das Gemisch 4 Stunden bei 180 und 4 Stunden bei 200"gehalten, bis kein Wasser mehr abdestilliert, wobei in den letzten 2 Stunden die Rühr- geschwindigkeit erhöht und der Stickstoffstrom ver stärkt wird.
Man erhält ein farbloses, klares, sprödes Harz mit dem Erweichungspunkt 111 und der Säure- zahl 17.
Dieses Harz wird 65% ig in Styrol gelöst, die farblose Lösung mit 0, 01% Hydrochinon stabilisiert, mit 4% Benzoylperoxydpaste (50% ig in Dimethylphthalat) versetzt und 30 Minuten bei 809 aufbewahrt. Es entsteht ein wasserklares Mischpolymerisat mit einem Gesamtchlorgehalt von 17,3% und den in der später folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 2
In einem Glaskolben mit Rührer, Wasserabscheider und Thermometer wird ein Gemisch von 454 Gewichtsteilen (1,0 Mol) 4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5,5' tetrachlordiphenylpropan und 128 Gewichtsteilen (1,1 Mol) Fumarsäure unter Rühren und Uberleiten von sauerstofffreiem Stickstoff erhitzt. Zur Veresterung wird das Gemisch 4 Stunden bei 175-180 und 5 Stunden bei 195-200"gehalten, bis kein Wasser mehr abdestilliert, wobei in den letzten 3 Stunden die Rührgeschwindigkeit erhöht und der Stickstoffstrom verstärkt wird. Man erhält ein farbloses, klares, sprö- des Harz mit dem Erweichungspunkt 101"und der Säurezahl 30.
Dieses Harz wird 65% ig in Styrol gelöst und mit 0,02% Hydrochinon stabilisiert. Es entsteht ein klares Giessharz mit einem Chlorgehalt von 17,3%, welches nach mehreren Stunden vollkommen kristallin wird.
Wird diese klebfreie, krümelige Masse mit 30-40% Glasschnitzeln und/oder sonstigen Füllstoffen und 4% Benzolperoxydpaste gut durchgemischt, so entsteht eine Pressmasse, die in der Wärme unter Druck in wenigen Minuten vollkommen aushärtet. Die aus dieser Pressmasse hergestellten Formstücke haben hohe Festigkeit, wie aus der nachfolgenden Tabelle zu ersehen ist, gute Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete Heisswasserbeständigkeit. Ein Prüfkörper aus 75 Gewichtsteilen des Mischpolymerisates und 25 Gewichtsteilen Glasschnitzeln ergibt bei einer Prüfung nach ASTM 635-44 eine Brenndauer von 46 Sekunden. Nach Zusatz von 5% Antimontrioxyd tritt sofortiges Verlöschen ein.
Beispiel 3
In einem l-Liter-Kolben mit Rührer, Thermometer und Wasserabscheider wird ein Gemisch von 908 Gewichtsteilen (2,0 Mol) 4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5,5'-tetrachlordiphenylpropan, 11 Gewichtsteilen (0,1 Mol) Diäthylenglykol und 216 Gewichtsteilen (2,2 Mol) Maleinsäureanhydrid unter Rühren und tuber- leiten von sauerstofffreiem Stickstoff erhitzt. Zur Ver esterung wird das Gemisch 3 Stunden bei 175 und 4 Stunden bei 195 gehalten, bis kein Wasser mehr abdestilliert, wobei gegen Ende der Veresterung die Ruhrgeschwindigkeit erhöht und der Stickstoffstrom verstärkt wird. Man erhält ein schwach gelbliches, klares, sprödes Harz mit dem Erweichungspunkt 85 und der Säurezahl 26.
Dieses Harz wird 65% ig in Styrol gelöst, die klare Lösung mit 0,01% Hydrochinon stabilisiert, mit 4% Benzoylperoxydpaste versetzt und 30 Minuten bei 75 aufbewahrt. Es entsteht ein fast wasserklares Mischpolymerisat, welches 16,8% Chlor enthält. Es besitzt die in der Tabelle angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 4
In einem 2-Liter-Kolben mit Rührer, Thermometer und Wasserabscheider wird ein Gemisch von 1362 Gewichtsteilen (3,0 Mol) 4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5,5'-tetrachlordiphenylpropan, 68,2 Gewichtsteilen (1,1 Mol) Athylenglykol, 106 Gewichtsteilen (1,0 Mol) Diäthylenglykol und 514 Gewichtsteilen (5,25 Mol) Maleinsäureanhydrid unter Rühren und tYberleiten von sauerstofffreiem Stickstoff erhitzt. Zur Veresterung wird das Gemisch 5 Stunden bei 180-185 und 2,5 Stunden bei 185-190 gehalten, bis kein Wasser mehr abdestilliert, wobei in den letzten 2 Stunden die Rührgeschwindigkeit erhöht und der Stickstoffstrom verstärkt wird.
Man erhält ein fast farbloses, sprödes Harz mit dem Erweichungspunkt 67 und der Säure- zahl 29. Dieses Harz wird 70% ig in Styrol gelöst und mit 0,01 % Hydrochinon versetzt. Man erhält ein klares, fast farbloses Giessharz mit einem Chlorgehalt von 14,2%, das nach Zugabe von 0,1 % Cobaltnaphthalnat und 4% Cyclohexanonperoxydpaste (50% ig in Dimethylphthalat) innerhalb kurzer Zeit in der Kälte zu einem klaren Mischpolymerisat härtet. Mit 4% Benzoylperoxydpaste bei 80 erfolgt die Aushärtung zu einem klaren Mischpolymerisat mit den in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften in 20-30 Minuten.
Beispiel S
Ein Gemisch von 567,5 Gewichtsteilen (1,25 Mol) 4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5,5'-tetrachlordiphenylpropan, 85,3 Gewichtsteilen (1,37 Mol) Athylenglykol und 257 Gewichtsteilen (2,62 Mol) Maleinsäureanhydrid wird, wie bei den vorhergehenden Beispielen beschrieben, 4 Stunden bei 175 und 4 Stunden bei 185-190 verestert, bis kein Wasser mehr abdestilliert. Während der letzten beiden Stunden wird die Rührgeschwindig- keit erhöht und der Stickstoffstrom verstärkt. Es entsteht ein farbloses, klares, sprödes Harz mit dem Erweichungspunkt 75 und der Säurezahl 30.
Dieses Harz wird 70% ig in Styrol gelöst und mit 0,01% Hydrochinon stabilisiert. Es entsteht ein klares, farbloses, niedrigviskoses Giessharz mit einem Chlorgehalt von 14,6%, welches sich unter den üblichen Bedingungen zu einem klaren Mischpolymerisat mit den in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften härten lässt.
Beispiel 6
Ein Gemisch von 328,3 Gewichtsteilen (0,66 Mol), 4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5,5'-tetrachlordiphenylcyclohexan, 14,5 Gewichtsteilen (0,23 Mol) Athylenglykol und 81,6 Gewichtsteilen (0,83 Mol) Maleinsäureanhydrid wird, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, 4 Stunden bei 175 und 4 Stunden bei 185-190 verestert, bis kein Wasser mehr abdestilliert. Während der letzten beiden Stunden wird die Rührgeschwindigkeit erhöht und der Stickstoffstrom verstärkt. Es entsteht ein farbloses, klares, sprö- des Harz mit dem Erweichungspunkt 106 und der Säurezahl 15.
Dieses Harz wird 70% ig in Styrol gelöst und mit 0,01% Hydrochinon stabilisiert. Es entsteht ein klares, farbloses Giessharz mit einem Chlorgehalt von 16%, welches sich unter den üblichen Bedingungen zu einem klaren Mischpolymerisat mit den in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften härten lässt.
Beispiel 7
Ein Gemisch von 320 Gewichtsteilen (0,66 Mol) 4,4'-Dioxypropoxy-3,3', 5,5'-tetrachlordiphenylpropan, 14,5 Gewichtsteilen (0,23 Mol) Athylenglykol und 81,6 Gewichtsteilen (0,83 Mol) Maleinsäurean- hydrid wird, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, 4 Stunden bei 180"und 5 Stunden bei 2001, verestert, wobei zum Schluss der Veresterung die Rührgeschwindigkeit erhöht und der Stickstoffstrom verstärkt wird. Es entsteht ein farbloses, klares, sprödes Harz mit dem Erweichungspunkt 93"und der Säurezahl 18.
268 Gewichtsteile dieses Harzes werden in 196 Gewichtsteilen Styrol gelöst und die klare Lösung mit 0,057 Gewichtsteilen Hydrochinon versetzt. Es entsteht nach Härtung mit den üblichen Katalysatoren ein wasserklares Mischpolymerisat mit einem Gesamtchlorgehalt von 15,1% und den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten mechanischen Eigenschaften.
Beispiel 8
Ein Gemisch von 283,5 Gewichtsteilen (0,625 Mol) 4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5,5'-tetrachlordiphenylpropan, 79 Gewichtsteilen (0,125 Mol) 4,4'-Dioxy äthoxy-3, 3', 5,5'-tetrabromdiphenylpropan, 18 Gewichtsteilen (0,275 Mol) Athylenglykol, 26,5 Gewichtsteilen (0,25 Mol) Diäthylenglykol und 122,5 Gewichtsteilen (1,25 Mol) Maleinsäureanhydrid wird wie üblich verestert. Die Veresterung wird 6 Stunden bei 190 und 4 Stunden bei 2000 durchgeführt, wobei in den letzten beiden Stunden die Rührgeschwindig- keit erhöht und der Stickstoffstrom verstärkt wird. Es entsteht ein farbloses, klares, sprödes Harz mit dem Erweichungspunkt 88 und der Säurezahl 16.
493 Gewichtsteile dieses Harzes und 0,076 Gewichtsteile Hydrochinon werden in 265 Gewichtsteilen Styrol gelöst. Es wird ein dünnflüssiges, klares, farbloses Giessharz mit einem Gesamtchlorgehalt von 11,3% und einem Gesamtbromgehalt von 5,2% erhalten, welches sich unter den üblichen Bedingungen zu einem klaren Mischpolymerisat mit den in der Tabelle aufgeführten mechanischen Eigenschaften härten lässt. Auf Grund des zusätzlichen Bromgehaltes verlöschten Prüfkörper aus 75 Gewichtsteilen dieses Giessharzes und 25 Gewichtsteilen Glasfasern, selbst ohne Zusatz von Antimonverbindungen, nach wenigen Sekunden.
Beispiel 9
Ein Gemisch von 131,2 Gewichtsteilen (0,333 Mol) eines Gemisches von 4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5trichlordiphenyl und 4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5, 5'-tetra- chlordiphenyl (Molverhältnis 1 : 1), 75,6 Gewichtsteilen (0,166 Mol) 4,4'-Dioxyäthoxy-3,3', 5,5'-tetrachlordiphenylpropan, 11, 6 Gewichtsteilen (0,182 Mol) Äthylenglykol, 17,6 Gewichtsteilen (0,166 Mol) Di äthylenglykol und 81,6 Gewichtsteilen (0,833 Mol) Maleinsäureanhydrid wird wie üblich verestert. Die Veresterung wird 7 Stunden bei 185-190 und 4 Stunden bei 200"durchgeführt, bis kein Wasser mehr abdestilliert. Während der letzten 3 Stunden wird die Rührgeschwindigkeit erhöht und der Stickstoffstrom verstärkt.
Es wird ein schwach gelbliches, klares, sprö- des Harz mit dem Erweichungspunkt 84 und der Säurezahl 16 erhalten.
272 Gewichtsteile dieses Polyesters und 0,27 Gewichtsteile Hydrochinon werden in der Wärme in 117 Gewichtsteilen Styrol gelöst. Es entsteht ein schwach gelbliches, klares Giessharz, welches schon bei 80 kristallin wird.
Ein Gemisch von 1 Gewichtsteil dieses kristallinen Harzes, 1 Gewichtsteil Kreide, 1 Gewichtsteil Glasschnitzeln und 0,04 Gewichtsteilen Benzoylperoxydpaste (50% ig in Dimethylphthalat) wird in der Wärme in einem Kneter gut durchgearbeitet und bei 150 verpresst. Die mechanischen Werte dieser ausgehärteten Pressmasse sind in der Tabelle angegeben.
Zugfestigkeit Bruchdehnung Biegefestigkeit (Dynstat)
Beispiel nach DIN 53 455 nach DIN 53 455 nach DIN 53 452 kg/cm2 % kg/cm'Winkel o
1 556 6 1600 14
2 1435 7 2183 32 mit 40 /o Glasmatte
2 3251 9 2469 62 mit 60 /o Glasgewebe
3 517 5 1669 15
4 507 5 1720 15
5 591 5 1576 14
6 359 3 1241 13
7 339 3 868 11
8 456 5 1316 15
9 162 1,5 693 10 mit 330/o Kreide und 33 I/c, Glasschnitzeln
Schlagzähigkeit Wärmefestigkeit
Beispiel nach DIN 53453 nach Martens cmkg/CM2 nach DIN 53 ion
0
1 7,5 1215 132
2 63,2 1650 < 250 mit 40 0/9 Glasmatte
2 75,7 1845 < 250 mit 60 /o Glasgewebe
3 6,7 1265 121
4 7,
9 1275 115
5 6,5 1265 121
6 5,7 1315 113
7 5,2 1275 106
8 6,6 1290 117
9 7,0 1852 < 200 mit 33 /o Kreide und
33 ouzo Glasschnitzeln
Process for the production of non-combustible copolymers
Flame-resistant copolymers of monomeric vinyl compounds, in particular styrene, and polymerizable, halogen-containing, unsaturated polyesters, optionally with the addition of antimony or phosphorus compounds, are known. The polyesters are by polycondensation of diols with ass-unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, eg. B. maleic acid or fumaric acid, and halogen-containing dicarboxylic acids or their anhydrides, e.g. B. tetrachlorophthalic acid or hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic acid.
However, such polyesters are usually colored.
Furthermore, they result with monomeric vinyl compounds, e.g. B. styrene, relatively viscous solutions, which has an unfavorable effect in some cases during processing, especially when impregnating glass fabrics. Finally, the cured end products generally have lower mechanical strengths than those produced using halogen-free polyesters.
It has now been found that flame-retardant copolymers of olefinically unsaturated monomers and halogen-containing, olefinically unsaturated polyesters are obtained by using polyesters from diols and dicarboxylic acids, the diol radicals of which are at least in part residues of oxyalkylated, nucleus-halogenated diphenols and at least some of the dicarboxylic acid residues Residues of a, - are olefinically unsaturated dicarboxylic acids.
The copolymers obtainable in this way can not only be distinguished by their flame resistance or flame retardancy, but also in particular by high mechanical strength, excellent heat resistance, excellent water and especially hot water resistance, clear transparency and colorlessness.
Oxyalkylated, nucleus halogenated diphenols which are suitable for building up the polyesters mentioned and which can be obtained by known processes by nucleus halogenation of the corresponding diphenols and reacting the halogenation products with alkylene chlorohydrins or alkylene oxides are, for.
B.:
1,4-dioxyethyl-tetrachlorohydroquinone,
1,4-dioxypropyl-tetrachlorohydroquinone,
4,4'-dioxyethoxy-3,3 ', 5-trichlorodiphenyl,
4,4'-dioxyethoxy-3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenyl,
4,4'-dioxyethoxy-octachlorodiphenyl,
4,4'-dioxypropoxy-3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenyl,
4,4'-Dioxyethoxy-3,3'-dichlorodiphenyl sulfone and in particular alkoxylated, nucleus halogenated
Dioxydiarylalkanes, such as
4,4'-dioxyethoxy-3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenylmethane,
4,4'-dioxyethoxy-3,3'-dichlorodiphenylpropane,
4,4'-dioxyethoxy-3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenylpropane,
4,4'-dioxypropoxy-3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenylpropane,
4,4'-dioxyethoxy-3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenylcyclohexane,
4,4'-dioxyethoxy-3,3 ', 5,5'-tetrabromo diphenylpropane or
4,4'-dioxypropoxy-3,3 ', 5,5'-tetrabromodiphenylpropane.
Other diols by which the alkoxylated, nucleus-halogenated diphenols mentioned can be replaced in part, are, for. B.: ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol and 1,3-butanediol.
The α, β-unsaturated dicarboxylic acids which can be used for the synthesis of the polyesters include: mainly maleic acid and fumaric acid, and also itaconic acid and citraconic acid.
In addition to these unsaturated dicarboxylic acids, other dicarboxylic acids can also be used to produce the polyesters. B. succinic acid, phthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, tetrahydrophthalic acid and hexachlorendomethylenetetrahydrophthalic acid.
Polyesters, which are built up exclusively from halogenated diols of the type mentioned and maleic or fumaric acid, have a softening point above about 100, can be easily pulverized and treated with z. B. further process styrene to molding compounds. By using other diols, however, the softening point of the unsaturated polyester z. B. to about 60-70, what for further use, z. B. as casting resins, has the advantage that they can be mixed in the melt with the olefinically unsaturated monomers, especially styrene, even at a moderately elevated temperature, which means that the addition of excessively large amounts of stabilizer, which in particular would delay cold curing, can be avoided .
Another advantage of using the diols mentioned is a shortening of the esterification time and thus the possibility of being able to produce particularly light-colored polyesters.
The new, olefinically unsaturated polyesters are usually practically colorless, clear, brittle resins which are easily converted into monomeric vinyl compounds, e.g. B.
Styrene, also in methyl styrene, divinylbenzene, methyl methacrylate, vinyl benzoate and diallyl phthalate, dissolved to form comparatively low-viscosity solutions and advantageously in this form, for. B. can be used as casting resins.
To initiate the copolymerization, catalysts or catalyst combinations can be added in the usual way, e.g. B. acid peroxides, such as benzoyl peroxide, or for cold curing z. B.
Cobalt naphthenate and cyclohexanone peroxide.
As with the copolymerization of the known halogen-containing, unsaturated polyesters with monomeric vinyl compounds, antimony compounds can also be used to increase the flame resistance of the mixtures in the present process, e.g. B. Antimony trioxide or, especially for the production of clear, transparent polymers, add soluble organic antimony compounds according to Belgian patents 568 215 and 568 216 in the mixtures. Thus, according to the conditions of DIN regulation 4102, sheet 3, and ASTM 635-44, products which can be described as flame-retardant can be produced with a chlorine content of 14-15% and an antimony compound content of around 5%.
The mechanical properties of the copolymers can be improved in a known manner by storing glass chips, mats or fabrics.
example 1
In a glass flask equipped with a stirrer, water separator and thermometer, a mixture of 454 parts by weight (1.0 mol) of 4,4'-dioxyethoxy-3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenylpropane and 108 parts by weight (1.1 mol) of maleic anhydride is added with stirring and the passage of oxygen-free nitrogen. For the esterification, the mixture is kept at 180 "for 4 hours and at 200" for 4 hours until no more water is distilled off, the stirring speed being increased and the nitrogen flow being increased in the last 2 hours.
A colorless, clear, brittle resin with a softening point of 111 and an acid number of 17 is obtained.
This resin is dissolved 65% in styrene, the colorless solution is stabilized with 0.01% hydroquinone, 4% benzoyl peroxide paste (50% in dimethyl phthalate) is added and the solution is stored at 809 for 30 minutes. The result is a water-clear copolymer with a total chlorine content of 17.3% and the properties given in the table below.
Example 2
A mixture of 454 parts by weight (1.0 mol) of 4,4'-dioxyethoxy-3,3 ', 5.5' tetrachlorodiphenylpropane and 128 parts by weight (1.1 mol) of fumaric acid is placed in a glass flask equipped with a stirrer, water separator and thermometer and heated by passing oxygen-free nitrogen. For esterification, the mixture is kept at 175-180 "for 4 hours and at 195-200" for 5 hours until no more water is distilled off, the stirring speed being increased and the nitrogen flow being increased over the last 3 hours. A colorless, clear, brittle mixture is obtained - of the resin with a softening point of 101 "and an acid number of 30.
This resin is dissolved 65% in styrene and stabilized with 0.02% hydroquinone. The result is a clear cast resin with a chlorine content of 17.3%, which becomes completely crystalline after several hours.
If this non-sticky, crumbly mass is mixed well with 30-40% glass chips and / or other fillers and 4% benzene peroxide paste, a molding material is created that cures completely in a few minutes when heated under pressure. The molded pieces produced from this molding compound have high strength, as can be seen from the table below, good heat resistance and excellent hot water resistance. A test specimen made from 75 parts by weight of the copolymer and 25 parts by weight of glass chips gives a burning time of 46 seconds when tested according to ASTM 635-44. After adding 5% antimony trioxide, it goes out immediately.
Example 3
A mixture of 908 parts by weight (2.0 mol) of 4,4'-dioxyethoxy-3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenylpropane, 11 parts by weight (0.1 mole) is placed in a 1 liter flask equipped with a stirrer, thermometer and water separator Mol) diethylene glycol and 216 parts by weight (2.2 mol) of maleic anhydride are heated with stirring and passing over oxygen-free nitrogen. For esterification, the mixture is kept at 175 for 3 hours and at 195 for 4 hours until no more water is distilled off, the stirring speed being increased and the nitrogen flow being increased towards the end of the esterification. A pale yellowish, clear, brittle resin with a softening point of 85 and an acid number of 26 is obtained.
This resin is dissolved 65% in styrene, the clear solution is stabilized with 0.01% hydroquinone, 4% benzoyl peroxide paste is added and the solution is kept at 75 for 30 minutes. The result is an almost water-clear copolymer, which contains 16.8% chlorine. It has the properties given in the table.
Example 4
A mixture of 1362 parts by weight (3.0 mol) of 4,4'-dioxyethoxy-3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenylpropane, 68.2 parts by weight (1 st.) Is placed in a 2 liter flask equipped with a stirrer, thermometer and water separator , 1 mol) ethylene glycol, 106 parts by weight (1.0 mol) diethylene glycol and 514 parts by weight (5.25 mol) maleic anhydride are heated with stirring and passing over oxygen-free nitrogen. For esterification, the mixture is kept at 180-185 for 5 hours and at 185-190 for 2.5 hours, until no more water is distilled off, the stirring speed being increased and the nitrogen flow being increased in the last 2 hours.
An almost colorless, brittle resin with a softening point of 67 and an acid number of 29. This resin is dissolved in 70% styrene and mixed with 0.01% hydroquinone. A clear, almost colorless casting resin with a chlorine content of 14.2% is obtained which, after the addition of 0.1% cobalt naphthalate and 4% cyclohexanone peroxide paste (50% in dimethyl phthalate), hardens in the cold to a clear copolymer within a short time. With 4% benzoyl peroxide paste at 80, curing to a clear copolymer with the properties listed in the table takes place in 20-30 minutes.
Example p
A mixture of 567.5 parts by weight (1.25 moles) of 4,4'-dioxyethoxy-3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenylpropane, 85.3 parts by weight (1.37 moles) of ethylene glycol and 257 parts by weight (2.62 Mol) maleic anhydride is esterified, as described in the preceding examples, for 4 hours at 175 and 4 hours at 185-190, until no more water distills off. During the last two hours, the stirring speed is increased and the nitrogen flow increased. The result is a colorless, clear, brittle resin with a softening point of 75 and an acid number of 30.
This resin is dissolved in 70% styrene and stabilized with 0.01% hydroquinone. The result is a clear, colorless, low-viscosity casting resin with a chlorine content of 14.6%, which can be cured under the usual conditions to form a clear copolymer with the properties listed in the table.
Example 6
A mixture of 328.3 parts by weight (0.66 mol), 4,4'-dioxyethoxy-3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenylcyclohexane, 14.5 parts by weight (0.23 mol) ethylene glycol and 81.6 parts by weight ( 0.83 mol) maleic anhydride is esterified, as described in the preceding examples, for 4 hours at 175 and 4 hours at 185-190, until no more water distills off. During the last two hours the stirring speed is increased and the nitrogen flow increased. The result is a colorless, clear, brittle resin with a softening point of 106 and an acid number of 15.
This resin is dissolved in 70% styrene and stabilized with 0.01% hydroquinone. The result is a clear, colorless casting resin with a chlorine content of 16%, which can be cured under the usual conditions to form a clear copolymer with the properties listed in the table.
Example 7
A mixture of 320 parts by weight (0.66 mol) of 4,4'-dioxypropoxy-3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenylpropane, 14.5 parts by weight (0.23 mol) of ethylene glycol and 81.6 parts by weight (0.83 Mol) maleic anhydride is esterified, as described in the preceding examples, for 4 hours at 180 "and 5 hours at 2001, the stirring speed being increased and the nitrogen flow being increased at the end of the esterification. A colorless, clear, brittle resin is formed with a softening point of 93 "and an acid number of 18.
268 parts by weight of this resin are dissolved in 196 parts by weight of styrene and 0.057 parts by weight of hydroquinone are added to the clear solution. After curing with the customary catalysts, a water-clear copolymer is formed with a total chlorine content of 15.1% and the mechanical properties listed in the table below.
Example 8
A mixture of 283.5 parts by weight (0.625 mol) of 4,4'-dioxyethoxy-3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenylpropane, 79 parts by weight (0.125 mol) of 4,4'-dioxyethoxy-3, 3', 5 , 5'-tetrabromodiphenylpropane, 18 parts by weight (0.275 mol) ethylene glycol, 26.5 parts by weight (0.25 mol) diethylene glycol and 122.5 parts by weight (1.25 mol) maleic anhydride is esterified as usual. The esterification is carried out for 6 hours at 190 and 4 hours at 2000, the stirring speed being increased and the nitrogen flow being increased in the last two hours. The result is a colorless, clear, brittle resin with a softening point of 88 and an acid number of 16.
493 parts by weight of this resin and 0.076 parts by weight of hydroquinone are dissolved in 265 parts by weight of styrene. A thin, clear, colorless casting resin with a total chlorine content of 11.3% and a total bromine content of 5.2% is obtained, which can be cured under the usual conditions to give a clear copolymer with the mechanical properties listed in the table. Due to the additional bromine content, test specimens made of 75 parts by weight of this casting resin and 25 parts by weight of glass fibers went out after a few seconds, even without the addition of antimony compounds.
Example 9
A mixture of 131.2 parts by weight (0.333 mol) of a mixture of 4,4'-dioxyethoxy-3,3 ', 5-trichlorodiphenyl and 4,4'-dioxyethoxy-3,3', 5,5'-tetra-chlorodiphenyl (molar ratio 1: 1), 75.6 parts by weight (0.166 mol) 4,4'-dioxyethoxy-3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenylpropane, 11.6 parts by weight (0.182 mol) ethylene glycol, 17.6 parts by weight (0.166 mol) Diet ethylene glycol and 81.6 parts by weight (0.833 mol) of maleic anhydride is esterified as usual. The esterification is carried out for 7 hours at 185-190 and 4 hours at 200 ", until no more water is distilled off. During the last 3 hours, the stirring speed is increased and the nitrogen flow is increased.
A pale yellowish, clear, brittle resin with a softening point of 84 and an acid number of 16 is obtained.
272 parts by weight of this polyester and 0.27 parts by weight of hydroquinone are dissolved in 117 parts by weight of styrene when heated. A pale yellowish, clear casting resin is produced, which becomes crystalline at 80.
A mixture of 1 part by weight of this crystalline resin, 1 part by weight of chalk, 1 part by weight of glass chips and 0.04 part by weight of benzoyl peroxide paste (50% in dimethyl phthalate) is worked through well in a kneader with heat and pressed at 150. The mechanical values of this hardened molding compound are given in the table.
Tensile strength elongation at break flexural strength (Dynstat)
Example according to DIN 53 455 according to DIN 53 455 according to DIN 53 452 kg / cm2% kg / cm 'angle or similar
1 556 6 1600 14
2 1435 7 2183 32 with 40 / o glass mat
2 3251 9 2469 62 with 60 / o glass fabric
3 517 5 1669 15
4 507 5 1720 15
5 591 5 1576 14
6 359 3 1241 13
7 339 3 868 11
8 456 5 1316 15
9 162 1.5 693 10 with 330 / o chalk and 33 I / c, glass chips
Impact strength heat resistance
Example according to DIN 53453 according to Martens cmkg / CM2 according to DIN 53 ion
0
1 7.5 1215 132
2 63.2 1650 <250 with 40 0/9 glass mat
2 75.7 1845 <250 with 60 / o glass fabric
3 6.7 1265 121
4 7,
9 1275 115
5 6.5 1265 121
6 5.7 1315 113
7 5.2 1275 106
8 6.6 1290 117
9 7.0 1852 <200 with 33 / o chalk and
33 ouzo glass chips