CH384569A - Verfahren zur Herstellung von den B-Jonylidenäthylidenrest tragenden Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von den B-Jonylidenäthylidenrest tragenden Verbindungen

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CH384569A CH6338158A CH6338158A CH384569A CH 384569 A CH384569 A CH 384569A CH 6338158 A CH6338158 A CH 6338158A CH 6338158 A CH6338158 A CH 6338158A CH 384569 A CH384569 A CH 384569A
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Description


  Verfahren zur Herstellung von den     ss-Jonylidenäthylidenrest    tragenden     Verbindungen       In den letzten Jahren sind zahlreiche     Verfahren    für die Synthese von Verbindungen beschrieben wor  den, die den     ss-Jonylidenäthylidenrest        (Ia)    enthalten:  
EMI0001.0006     
    Das Interesse der Forschung an der Synthese von  Verbindungen der     ss-Jonylidenäthyliden-Reihe    über  rascht nicht, denn viele Naturstoffe, die in der  menschlichen Ernährung bzw. der Physiologie eine  bedeutende Rolle spielen, enthalten diesen Rest, so  z. B. viele     Carotinoide,    wie das     /:-Carotin    und das  Vitamin A.  



  Bei den bekannten Verfahren [vgl. z. B. O.     Isler,          Chimia        Bd.    4, 116 (1950); H. H.     Inhoffen    und F.       Bohlmann,        Fortschr.        chem.    Forschung 1, 175 (1949);  F.     Bohlmann,        Angew.        Chem.    62, 4 (1950); E. Vogel  und H. Knobloch,  Chemie und Technik der Vit  amine , 3. Auflage (l950),     Bd.    1, 18-150; J. S. N.

         Jones,        Chem.        Prod.        Chem.        News    13, 206 (1950);    J. G.     Baxter,    Fortschritte der Chemie     org.    Naturstoffe,  Springer-Verlag, Wien,     Bd.    9, 78 (1952; H. H. In  hoffen und H.     Siemer,    ebenda Seiten 1-77;     H.    O.

         Huisman    und     Mitarb.,        Rec.    des     Trav.        Chim.    des     Pays-          Bas,        Bd.    -71, 911 (1952); N.

   A.     Milas,         The    Vit  amins ,     Vol.    1,     Academic    Press     Soc.        Publishers,    New  York, 4 (1954);

   O.     Isler,        Angew.        Chem.   <I>68; 547</I>  (l956) und O.     Isler    und M.     Montavon,        Chimia    12,  1 (1958)] werden entweder das reine     ss-Isornere    des       Cyclocitrals        (1I)    bzw. des     ss-Jonons        (11I)    oder die den  Rest IV oder V tragenden Verbindungen als Aus  gangsmaterialien für die Synthese von Verbindungen  der     ss-Jonylidenäthyliden-Reihe    verwendet.

    
EMI0001.0057     
    
EMI0002.0001     
    Es zeigte sich, dass das     P-Cyclocitral    kein wirt  schaftlich brauchbarer Ausgangsstoff für die Synthese  von     Carotinoiden    (zu den     Carotinoiden    sind hier auch  das Vitamin A und seine funktionellen Derivate zu  zählen) ist. Auch Synthesen von den Rest IV oder V  tragenden     Verbindungen    sind zwar häufig beschrie  ben; sie sind jedoch für technische Verfahren zu um  ständlich und daher in der Praxis nicht angewendet  worden.  



  Man kann daher zusammenfassend feststellen,  dass bis heute das technisch gut zugängliche und als  Riechstoff in grossen Mengen hergestellte     r-Jonon          (11I)    für die     Synthese    von den     P)-Jonylidenäthyliden-          rest    tragenden Verbindungen das bevorzugte Aus  gangsmaterial ist [vgl. z. B. die technische Synthese  des Vitamins A und des     /3-Carotins,    zusammenfas  send referiert von O.     Isler    in der Zeitschrift für An  gewandte Chemie, 68, 547 (1956)].  



  Es wurde gefunden, dass man in vorteilhafter  Weise mit vorzüglichen Ausbeuten in sehr reiner  Form Verbindungen der     Gruppierung     
EMI0002.0014     
    herstellen kann, von denen einige z. B. als biologisch  wirksame Farbstoffe für Lebensmittel verwendbar  sind, wenn man     5-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-          yl    -     (1@]    - 3 -     methyl-        pentadien-(1,4)-ol-(3)        (Vinyl-(3-          jonol)        (V1)    [vgl. z. B. W.     Oroshnik,    G. Karmas und  A.     Melbane,    J.

   Am.     Chem.        Soc.    74, 300 (1952)] mit  einem     Triarylphosphin    und einem     Protonendonator     oder einem Hydrosalz eines     Triarylphosphins    um  setzt und das Reaktionsprodukt in Gegenwart eines       Protonenacceptors    mit einem Aldehyd, einem     Keton     oder mit einem     Ameisensäureester    reagieren lässt. Die  genannten     Carbonylverbindungen    können bereits vor  oder während der Umsetzung der Verbindung der  Formel     VI    mit dem     Phosphin    anwesend sein.  



  Als     Protonendonatoren    eignen sich vornehmlich  stärkere anorganische Säuren, insbesondere die     Halo-          genwasserstoffsäuren    und die unter den Reaktions  bedingungen nicht oxydierend oder reduzierend wir  kenden Sauerstoffsäuren des Schwefels und Phos-         phors.    Darüber hinaus sind alle solche Säuren geeig  net, die mit     Triarylphosphinen    Salze der Formel  
EMI0002.0041     
    bilden, worin R für gleiche oder verschiedene aroma  tische Reste und X- für den Rest einer anorganischen  oder starken organischen Säure, z. B.     Trichloressig-          säure    oder der     Benzolsulfonsäure    steht.

      Als     Protonenacceptoren    kommen säurebindende  Mittel in Betracht, z. B. anorganische Basen, wie z. B.       Alkalimetallhydroxyde,          Erdalkalimetallhydroxyde,     Alkali- und     Erdalkalimetallamide,     Ammoniak oder organische Basen,  z.

   B. stark basische Amine, wie     Piperidin    oder     Di-          äthylamin;    ebenfalls geeignet sind Alkali- und     Erd-          alkalialkoholate,    Alkali- und     Erdalkaliketoenolate     und in manchen Fällen auch metallorganische Ver  bindungen, wie       Lithiummethyl,        Natriummethyl,        Phenylnatrium,          Phenyllithium,        Butyllithium,        Natriumacetylid,          Indenkalium    und     Grignardsche    Verbindungen,

   wie       Äthylmagnesiumbromid.     



  Die erfindungsgemäss zu verwendenden Aldehyde,       Ketone    und     Ameisensäureester    werden nachfolgend  kurz     Oxo-Verbindungen    genannt.    Beispiele solcher Verbindungen sind:  Formaldehyd,     Acetaldehyd,        Propionaldehyd,          Butyraldehyd,        Isobutyraldehyd,        Aerolein,          (r-Methacrolein,        Crotonaldehyd,        Hexadienal,          Octatrienal,        Benzaldehyd,    Zimtaldehyd,       Phenylacetaldehyd,

          Phenylpentadienal,    Aceton,       Butyron,        Methyläthylketon,        Citral,          Cyclocitral,        Glyoxylsäure,        Glyoxylsäureester,          Glyoxal,        Glykolaldehyd,          verätherte    und veresterte     Glykolaldehyde,          Acetessigester,        Oxomalonester,        Oxalessigester,          /3-Alkoxy-acroleine,

      wie       /3-Äthoxy-acrolein    und       a-Methyl-/3-äthoxy-acrolein,          a-Methyl-/3-acetoxy-acrolein,          a-Methyl-/3-chlor-acrolein,        Vinylmethylketon,          /3-Chlor-vinylmethylketon,          /3-Methoxy-vinylmethylketon,              Chloracetaldehyd,        ss-Formyl-acrylsäure,          Propargylaldehyd,        Butinon,        Tetrolaldehyd,          Maleindialdehyd,          2,7-Dimethyl-octadien-(2,6)-in-(4)-dial-(1,8),          2,

  7-Dimethyl-oetatrien-(2,4,6)-dial-(1,8),          Tiglinaldehyd,        ss-Formyl-crotylalkohol,     Ester des     ss-Formyl-crotylalkohols,          /l-Formyl-crotonsäure    und ihre Ester,       1-Alkoxy-3-methyl-buten-(2)-al-(4),          5-Carboxy-4-methyl-pentadien-(2,4)-al-(1),          5-Carbalkoxy-4-methyl-pentadien-(2,4)-al-(1),          5-Methoxy-4-methyl-pentadien-(2,4)-al-(1),          4-Methyl-hexadien-(2,4)-al-(1),          7-Carboxy-2,6-dimethyl-heptatrien-(2,4,6)-          al-(1),          7-Carbalkoxy-2,

  6-dimethyl-heptatrien-          (2,4,6)-al-(1),          8-Alkoxy-2,6-dimethyl-octatrien-          (2,4,6)-al-(1),          11-Carboxy-2,5,10-trimethyl-undecapentaen-          (2,4,6,8,10)-a1-(1).     



  Es ist bemerkenswert, dass sich auch die Ester der  Ameisensäure mit vorzüglichen Ausbeuten umsetzen  lassen.  



  Wie gesagt, kann die     Carbonylgruppe    die ver  schiedensten     Substituenten    tragen. Es     können    nicht  nur Kohlenwasserstoffreste sein, es können auch  Sauerstoff, Schwefel, Halogen, Stickstoff     undloder     sonstige Atome enthaltende Reste sein; selbstver  ständlich dürfen die     Substituenten    an den     Carbonyl-          gruppen    in der Regel keine die Reaktion störenden  Reste enthalten;     weiterhin    sollten die     Oxoverbindun-          gen    nicht so hochmolekular sein, dass sie sich unter  den Reaktionsbedingungen nicht ausreichend lösen.  



  Ganz allgemein werden solche Aldehyde und     Di-          aldehyde    bevorzugt, die mindestens eine ungesättigte       Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung    in Konjugation zur       Carbonyl-Doppelbindung    enthalten und, wenn sie  verzweigt sind, als Seitenreste     vorzugsweise        Methyl-          reste    oder auch     Äthylreste    tragen.

   Die endständigen  Gruppen der bevorzugten Aldehyde können Kohlen  wasserstoffreste,     Hydroxyl-,    Äther-,     Carboxyl-,        Ester-          oder        Arninogruppen    sein.  



  Die Höchstzahl der ungesättigten     Kohlenstoff-          Kohlenstoff-Bindungen    in den bevorzugten Al  dehyden und     Dialdehyden    soll in der Regel 8 nicht  überschreiten. Die Gesamtzahl der     Kohlenstoffatome     in den     Oxoverbindungen    sollte ohne die Kohlenstoff  atome von gegebenenfalls vorhandenen Äther-,     Ester-          oder        Aminoresten    30 nicht überschreiten.  



  Die     Arylreste    im     Triarylphosphin    sind in erster  Linie     Phenylreste,    die z. B. durch Kohlenwasserstoff  reste substituiert sein können, wie z. B. Reste des       Toluols.     



  Die Umsetzungen werden zweckmässig in organi  schen Lösungsmitteln ausgeführt, die unter den Reak  tionsbedingungen flüssig sind. Die Auswahl des Lö  sungsmittels ist weitgehend von der Wahl der Oxo-    Komponente und der verwendeten     Protonendonatoren     und     -acceptoren    abhängig; es ist nicht in allen Fällen  erforderlich, die Anwesenheit von Wasser auszuschlie  ssen.  



  Als Beispiele seien an     Lösungsmitteln    genannt:  Äther, wie     Diäthyläther,        Tetrahydrofuran,          Dimethyltetrahydrofuran,        Dioxan,          Kohlenwasserstoffe,    wie     Benzol,        Toluol,        Xylol,          Cyclohexan,        Cyclooctan,        Isooctan,    Alkohole, wie  Methanol, Äthanol,     Isopropanol,        Propanol,          Butanol    und     Benzylalkohol.     



  Bevorzugt sind stark polare Lösungsmittel, z. B.       Dimethylformamid,        Acetonitril,          N-Methyl-pyrrolidon,    Essigester,     Nitrobenzol     und Methanol.  



  Gemische verschiedener Lösungsmittel     können    auch  verwendet werden.  



  Die Reaktionstemperaturen können in weiten       Grenzen,    etwa von<B>-50</B> bis<B>+1000,</B> variiert werden  und sind u. a. abhängig vom Schmelz- bzw. Siede  punkt des Lösungsmittels. Im allgemeinen arbeitet  man vorteilhaft bei Temperaturen um 0  bis ungefähr       -I-50 .     



  Das Mengenverhältnis der     Ausgangsstoffe,    ins  besondere des     Vinyl-ss-jonols        (VI)    zum     Triarylphos-          phin    und zum     Protonendonator    bzw. zum     Hydrosalz     eines     Triarylphosphins,    wählt     man    aus praktischen  Gründen     vorteilhaft    etwa     stöchiometrisch    und ebenso  die umzusetzende     Oxoverbindung.       Will man jedoch     Dioxyverbindungen    doppelseitig'  umsetzen, ist ein Unterschuss oft günstig.

   Auch die       Protonenacceptoren    werden meist in äquivalentem  Mengenverhältnis verwendet; oft kann aber auch ein  Mehrfaches des Äquivalents vorteilhaft sein, z. B.  dann, wenn man     Oxocarbonsäuren    als den einen  Reaktionspartner verwendet oder wenn der     Protonen-          donator    im     überschuss    angewandt     wurde.     



  Wenn     Vinyl-ss-jonol,        Triarylphosphin    und     Proto-          nendonator    in dem Reaktionsgemisch     vorliegen,    kön  nen die     Oxoverbindungen    und der     Protonenaccep-          tor    in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden.

   Auch  können zunächst     Vinyl-ss-jonol,        Oxoverbindungen    und  darauf     Triarylphosphin    und     Protonendonator    oder  aber auch     Protonendonator    und     Triarylphosphin    oder       Triarylphosphin-Hydrosalz        zusammengegeben    wer  den, worauf man sie zum Schluss den     Protonenaccep-          toren    zumischt.  



  In manchen Fällen lassen sich die Ausbeuten noch  verbessern, wenn man das Umsetzungsgemisch durch  ein reaktionsträges oder     inertes    Gas, z. B. Stickstoff  oder Argon, vor     Luftzutritt    schützt.  



  Erfindungsgemäss erhält man z. B.     Vitamin-A-          acetat        (VIII)    durch Umsetzen von     Vinyl-ss-jonol        (V1)     mit     ss-Formyl-crotylacetat        (VII)    unter Verwendung  von     Triphenylphosphin    als     Triarylphosphin,    Salz  säure als     Protonendonator,        Natriummethylat    als     Pro-          tonenacceptor    und     Dimethylformamid    als Lösungs  mittel:

      
EMI0004.0001     
    Einen wertvollen ungiftigen     isoprenoiden    Lebens  mittelfarbstoff     (X)    erhält man z. B. aus der Hydroxy-         verbindung        VI    und dem     7-Carboxy-2,6-dimethyl-          heptatrien-(2,4,6)-al-(1)    (IX):

    
EMI0004.0008     
    Durch Umsetzen von 2 Molen der Verbindung       VI    mit einem     Mol    2,7-Dimethyl-octatrien-(2,4,6)-dial-    (1,8)     (XI)    erhält man das als     Provitamin    A und als  Naturfarbstoff wichtige     /3-Carotin        (XII).     
EMI0004.0015     
      Durch Umsetzung der Verbindung     VI    mit     Amei-          sensäureäthylester    erhält man den     Enoläther    des so  genannten     ss-Ci.-    Aldehyds     (XIII),

      eines wichtigen  Zwischenproduktes der     ss-Carotin-Synthese    nach O.         Isler    [vgl.     Angew.        Chem.    68, 547 (1956)], das       6-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl-(1')]-          4-methyl-l-äthoxy-hexatrien-(1,3,5)     der Formel     (XIII):     
EMI0005.0014     
    Im allgemeinen fallen die erfindungsgemäss erhal  tenen, den     /3-Jonylidenäthylidenrest    tragenden Ver  bindungen als     all-trans-Verbindungen    an;

   vermeidet  man jedoch während der Aufarbeitung alle     isomeri-          sierenden!    Einflüsse, wie Licht, Säuren oder Halogene,  so kann man auch     eis-Verbindungen    isolieren. Die  relativ beständigen Verbindungen der     9-cis-Reihe     wurden in nennenswerten Mengen nie gebildet.  



  Die grosse technische und wirtschaftliche Bedeu  tung der den     ,ss-Jonylidenäthylidenrest    tragenden Ver  bindungen ist schon eingangs unterstrichen worden.  Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich wesentlich  einfacher ausführen als die bisher bekannten Verfah  ren. Man benötigt weniger Verfahrensstufen bzw. man  kann Verbindungen mit dem     ss-Jonylidenäthyliden-          rest    nunmehr praktisch in einer einzigen Verfahrens  stufe herstellen.  



  Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die grosse  Reinheit der Endstoffe, die man leicht in kristalliner  Form erhalten kann. Die Neuheit des erfindungs  gemässen     Verfahrens    und seine     L7berlegenheit    durch  geringere Stufenzahl, bessere Ausbeuten und ins  besondere durch die reine und kristalline Form der  Endprodukte in     all-trans-Konfiguration    werden z. B.

    sehr deutlich, wenn man das erfindungsgemässe Ver  fahren mit den durch die     US-Patentschriften    Num  mern 2 674 621 und 2     7ss9131    bekanntgewordenen       Verfahren    vergleicht, bei denen ebenfalls     Vinyl-ss-          jonol    bzw.     Äthinyl-/3-jonol    als der eine Ausgangs  stoff verwendet werden. Die Erfindung führt somit zu  wertvollen und bedeutenden Fortschritten in der  Technik.

   Sehr bedeutungsvoll ist auch, dass das Aus  gangsmaterial, das     Vinyl-ss-jonol    durch     Äthinylierung     von     /3-Jonol    und     Partialhydrierung    des so entstande  nen     ss-Äthinyl-jonols    auf einfachem Wege leicht zu  gänglich ist. Die Vorteile des erfindungsgemässen       Verfahrens    werden auch besonders auffällig, wenn    man es mit dem in der deutschen Patentschrift Num  mer 954 247 beschriebenen Verfahren vergleicht. Ab  gesehen davon, dass der dort als Ausgangsmaterial  angegebene     ss-Jonylidenäthylalkohol    auf kostspielige  und mühsame Weise, z.

   B. aus     ss-Jonon    gewonnen  werden     muss,    erfordert die dort angegebene weitere  Umsetzung einen wesentlich höheren Aufwand und  liefert nur nach umständlichen     Reinigungsverfahren     das Endprodukt, nämlich in diesem Fall     ss-Carotin     bzw.     15,15'-Dehydro-ss-carotin,    und zwar in geringe  ren Ausbeuten als nach der vorliegenden Erfindung.  



  Dass man in der genannten Weise leicht zu Ver  bindungen der     Vitamin-A-Reihe    gelangt, ist beson  ders überraschend, wenn man berücksichtigt, dass das       Vinyl-ss-jonol    gegen Säuren, insbesondere Halogen  wasserstoffsäuren, ausserordentlich empfindlich ist  und fast spontan unter Wasserabspaltung in die     Re-          troverbindung          5-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(2')-yliden-          (1')]-3-methyl-pentadien-(1,3)     übergeht [vgl. z. B. H.

   O.     Huisman    und Mitarbeiter,       Rec.        Trav.        Chim.    des     Pays-Bas,        Bd.    71, 911 (1952)].  Der Reaktionsablauf selbst ist, wie eingehende Unter  suchungen vermuten lassen, ausserordentlich ver  wickelt.  



  Die nach der Erfindung erhaltenen Verbindungen,  z. B. Vitamin A und seine Derivate, sind biologisch  sehr wirksam und wegen ihrer physiologischen Aktivi  tät wertvolle Pharmazeutika und Zusatzstoffe für  Futtermittel. Zum Beispiel ist die     Homo-isopreno-          Vitamin-A-Säure        (X)    wie auch ihre Ester biologisch       hochaktiv.    Sie weist z. B. im Rattentest eine hohe       Vitamin-A-Wirksamkeit    auf. Ihre besondere Bedeu  tung liegt in der verhältnismässig grossen Beständigkeit  und ihrer intensiven Farbigkeit.

   Die     Homo-isopreno-          Vitamin-A-Säure    und ihre Ester eignen sich daher       vortrefflich    als ungiftige,     bioaffine    Farbstoffe für      Lebens- und Futtermittel. Das erfindungsgemässe Ver  fahren ist auch bedeutungsvoll für die Herstellung sol  cher Verbindungen, die bereits     bekannt    sind, z. B.

         /3-Carotin    und     15,15'-Dehydro-ss-carotin,    die wegen  ihrer physiologischen Aktivität eine grosse Bedeutung  als Pharmazeutika haben; ausserdem ist ihre Bedeu  tung in der     letzten    Zeit noch gestiegen, da sie in  immer grösseren Mengen als Zusatzstoffe für Futter  mittel und als Farbstoffe für Lebensmittel benötigt  werden.  



  Von den erfindungsgemäss erhaltenen Verbindun  gen der     Gruppierung    I     sind    diejenigen Verbindungen,  die das     Doppelbindungssystem    des Vitamins A haben  und daher besonders empfindlich sind, besonders       wertvoll.     



  Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Ge  wichtsteile;     Volumteile    verhalten sich zu Gewichts  teilen wie Liter zu Kilogramm.    <I>Beispiel 1</I>  70 Teile     Triphenylphosphinhydrochlorid    werden  mit 44 Teilen       5-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl-          (1')]-3-methyl-pentadien-(1,4)-ol-(3)

       in 200 Teilen absolutem Alkohol 6 Stunden bei  Raumtemperatur     gerührt.    Die erhaltene Lösung wird  gleichzeitig mit 100 Teilen einer 31%igen     methanoli-          schen        Natriummethylatlösung    bei -150 in Stickstoff  atmosphäre zu einer Lösung von 30 Teilen     ss-Formyl-          crotonsäure    in 50 Teilen absolutem Alkohol getropft.  Das Gemisch wird noch     1/w    Stunde bei -150     gerührt     und dann bei +50 mit 250 Teilen 1,5 normaler Phos  phorsäure angesäuert. Die ausfallenden Kristalle wer  den     abfiltriert,    mit Wasser und Methanol gewaschen  und im Vakuum getrocknet.

   Es werden 42 Teile rohe       Vitamin-A-Säure    vom Schmelzpunkt 170  erhalten,  die nach einmaligem     Umkristallisieren    aus Methanol  einen     Fp.    von 178      zeigt;            2",a,    350-351     1nu,    - = 42 000.    <I>Beispiel 2</I>  70 Teile     Triphenylphosphin-hydrochlorid    werden  mit 44 Teilen       5-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl-(1')]-          3-methyl-pentadien-(1,4)-ol-(3)     in 150 Teilen absolutem Alkohol 6 Stunden bei  Raumtemperatur gerührt.

   Die Lösung wird gleich  zeitig mit 70 Teilen einer 31%igen     methanolischen          Natriummethylatlösung    bei -150 in Stickstoffatmo  sphäre zu einer Lösung von 25 Teilen     Tiglinaldehyd     in 25 Teilen absolutem Alkohol gegeben und das  Reaktionsgemisch 1 Stunde bei -150 und dann 12  Stunden bei 200 gerührt. Die Lösung wird anschlie  ssend mit 75 Teilen 3n     Salzsäure        angesäuert    und mit       Petroläther    extrahiert. Die     Petrolätherextrakte    werden  mit Wasser neutral gewaschen und über Natrium  sulfat getrocknet.

   Nach     Abdestillieren    des     Petrol-          äthers    verbleiben 40 Teile öliger Rückstand, der beim  Abkühlen im Eisbad kristallin erstarrt. Die Kristalle    werden mit wenig     Acetonitril        digeriert    und     abfiltriert.     Das so erhaltene rohe     Axerophten    zeigt einen  Schmelzpunkt von 670;

         A",.t,    325     m,u,   <I>-</I> = 45 000 (in     Cyclohexan)     und ist nach einmaligem     Umkristallisieren    aus     Aceto-          nitril        schmelzpunktrein;          Fp.    760,     2",;"    325-326     m,cr,    = 50 000.    <I>Beispiel 3</I>  70 Teile     Triphenylphosphin-hydrochlorid,    44    Teile       5-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl-(1')]-          3-methyl-pentadien-(1,4)-ol-(3)     werden in 200 Teilen absolutem Alkohol 3 Stunden  bei 20-25  gerührt.

   Diese Lösung wird unter Stick  stoff bei - 30 bis - 400 gleichzeitig mit der Lösung  von 9 Teilen Natrium in 100 Teilen Alkohol zu einer  Lösung von 34 Teilen     j3-Formyl-crotonsäureäthylester     getropft. Das Gemisch wird 1/2 Stunde bei -100, dann  2 Stunden bei +200 gerührt, anschliessend mit 0,2n  Salzsäure angesäuert und mit     Petroläther    extrahiert.  Der     Petrolätherextrakt    wird neutral gewaschen und  über     Natriumsulfat    getrocknet.

   Nach     Abdestillieren     des     Petroläthers    verbleiben 50 Teile roher     Vitamin-          A-Säure-Äthylester;          2",",    352     mu    (in Methanol),     e    = 30 500.    <I>Beispiel 4</I>  68 Teile     Triphenylphosphin-hydrobromid,    44 Teile       5-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl-(1')]-          3-methyl-pentadien-(1,4)-ol-(3)     und 150 Teile     Dimethylformamid    werden 2,5 Stunden  bei - 50 und 16 Stunden bei     -1-200    gerührt. Dann wird  das Gemisch auf - 400 abgekühlt.

   Nach     Zugabe    von  42 Teilen     ss-Formyl-crotonsäureäthylester    werden 36  Teile 31%ige     methanolische        Natriummethylatlösung          zugetropft.    Nach 20 Minuten wird das Kühlbad ent  fernt und das Gemisch     weitergerührt,    bis es eine  Temperatur von     !-100    erreicht hat. Nach dem An  säuern mit 100 Teilen     10%iger    Schwefelsäure wird  die Lösung mit     Petroläther    extrahiert.

   Die     Petrol-          ätherauszüge    werden mit Wasser und     Natriumbicar-          bonatlösung    neutral gewaschen und über Natriumsul  fat getrocknet. Nach dem     Abdestillieren    des     Petrol-          äthers    verbleiben 50 Teile als öliger Rückstand, der  im Hochvakuum destilliert wird, wobei 33 Teile     Vit-          amin-A-Säure-Äthylester    als gelbes Öl vom     Kp.o,i=     168-172  erhalten werden;       2",."    351-352     mp,    - = 38 000 (Methanol).

      <I>Beispiel 5</I>  70 Teile     Triphenylphosphin-hydrochlorid,    44 Teile       5-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl-(1')]-          3-methyl-pentadien-(1,4)-ol-(3)     und 200 Teile absolutes     Tetrahydrofuran    werden 6  Stunden bei 20-25  gerührt.

   Man kühlt die Lösung  unter Stickstoff auf -400 und tropft gleichzeitig 35  Teile     ss-Formyl-crotonsäureäthylester    und 70 Teile  einer 31%igen     methanolischen        Natriummethylat-          lösung        zu.    Dann wird noch 1/2 Stunde bei - 300 und      18 Stunden bei 20  gerührt, mit<B>150</B> Teilen 10%iger  Phosphorsäure angesäuert und die -saure Lösung mit       Petroläther    extrahiert. Nach dem     Neutralwaschen    des       Petrolätherextraktes    und     Abdestillieren    des     Petrol-          äthers    verbleiben 45 Teile Rückstand.

   Durch Destil  lation im Hochvakuum werden daraus 26     Teile        Vit-          amin-A-Säure-Athylester    vom     Kp.o"    165-l700 er  halten.  



  <I>Beispiel 6</I>  3140 Teile     Triphenylphosphin,    2640 Teile     Vinyl-          /)'-jonol    und 800 Teile Methanol werden bei +50  unter lebhaftem Rühren mit der Lösung von 450 Tei  len Chlorwasserstoff in 6400 Teilen Methanol ver  setzt. Das Gemisch wird noch 2 Stunden bei +50  und 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Diese  Lösung wird gleichzeitig mit einer Lösung von 800  Teilen     Kaliumhydroxyd    in 4800 Teilen Methanol bei  - 20  in ein Gemisch von 1850 Teilen     ss-Formyl-          crotonsäuremethylester    und 1800 Teilen Methanol  unter Stickstoffatmosphäre langsam eingegossen. Das  Reaktionsgemisch wird dann auf eine Temperatur von  0  gebracht und noch 5 Stunden gerührt.

   Dabei fällt  ein kristalliner Niederschlag aus. Er wird     abgeschleu-          dert,    gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es  werden so 1860 Teile     Vitamin-A-Säure-Methylester     erhalten, der nach einmaligem     Umkristallisieren    aus       Methanol/Aceton    einen Schmelzpunkt von 550' zeigt.  



  Das Filtrat der Reaktionslösung wird mehrmals  mit     Petroläther    extrahiert. Die vereinigten     Petrol-          ätherextrakte    werden mit Wasser neutral gewaschen,  vom dabei ausfallenden Niederschlag     abfiltriert    und  über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem     Abdestil-          lieren    des     Petroläthers    bleiben 2030 Teile Öl als  Rückstand, das zu 50% ebenfalls aus     Vitamin-A-          Säure-Methylester    besteht und durch fraktionierte       Kurzwegdestillation    gereinigt wird;     Kp.o,oo5    135 bis  1370, Ausbeute 920 Teile.

      Die Gesamtausbeute beträgt 2780 Teile.    <I>Beispiel 7</I>  Zu 22 Teilen     Vinyl-ss-jonol    und 26 Teilen     Tri-          phenylphosphin    wird bei 200 die Lösung von 3,7  Teilen Chlorwasserstoff in 80 Teilen Methanol ge  tropft. Dieses Gemisch wird 20 Stunden gerührt und  dann gleichzeitig mit der Lösung von 16 Teilen     Na-          triummethylat    in 45 Teilen Methanol unter Stick  stoff bei<B>-30,1</B> zur Lösung von 18 Teilen     ss-Formyl-          crotonsäure    in 40 Teilen Alkohol gegeben. Dann wird  die Kühlung abgestellt.

   Sobald das Reaktionsgemisch  eine Temperatur von     -f-150    erreicht hat, werden 70  Teile einer 3n     wässrigen        Salzsäure    zugesetzt. Nach  15 Stunden wird vom ausgefallenen Niederschlag ab  filtriert. Der Rückstand wird gut mit Wasser ge  waschen und im Vakuum getrocknet. Es werden 14  Teile rohe     Vitamin-A-Säure    erhalten.  



  Aus der Mutterlauge können durch Versetzen  mit Wasser nochmals 7 Teile rohe     Vitamin-A-Säure     kristallin erhalten werden. Die so erhaltenen 21 Teile       Vitamin-A-Säure    werden aus Methanol umkristalli-         siert;    man erhält 18 Teile reine     all-trans-Vitamin-A-          Säure    vom     Fp.        179-1800;          @,",ay    (Methanol) 350-351     my,        a    = 43 000.

    <I>Beispiel 8</I>  68 Teile     Triphenylphosphin-hydrobromid,    44  Teile     Vinyl-ss-jonol    und 150 Teile     Dimethylformamid     werden 2 Stunden bei 00 und 10 Stunden bei 4-200  gerührt. Dann werden 36 Teile       2,6-Dimethyl-octatrien-(2,4,6)-al-(1)-säure-(8)     (erhalten durch     Verseifung    des     Äthylesters,    F. aus       Wasser/Methanol,    193-1940, vgl. britische Patent  schrift Nr. 784 628) zugegeben, bis zur Lösung bei  mässig erhöhter Temperatur gerührt und dann auf 00  abgekühlt. Nun gibt man schnell 100 Teile einer 25  Teile     Natriummethylat    enthaltenden Lösung von Na  triummethylat in Methanol zu.

   Es tritt heftige Reak  tion ein, die man durch Kühlen mildert. Es wird noch  30 Minuten nachgerührt, auf 00 abgekühlt und trop  fenweise mit 10%iger Schwefelsäure bis zur kongo  sauren Reaktion angesäuert. Dabei fällt die     Homo-          isopreno-Vitamin-A-Säure    kristallin aus. Sie wird ab  gesaugt, mit Wasser gewaschen und aus     Isopropanol     umkristallisiert. Orangerote Nadeln, F. 180-1810;       (Cyclohexan)    408<B>Mg,</B>     s    = 55 000.  



  Die Ausbeute beträgt 51 Teile.    <I>Beispiel 9 -</I>  70 Teile     Triphenylphosphin-hydrochlorid    werden  mit 44 Teilen     Vinyl-ss-jonol    in 150 Teilen absolutem  Alkohol 6 Stunden bei +250 gerührt. Dann werden  36 Teile       2,6-Dimethyl-octatrien-(2,4,6)-al-(1)-säure-(8),     gelöst in 100 Teilen     Isopropanol,    zugegeben und un  ter Kühlung auf 00 ziemlich schnell 100 Teile einer  18 Teile     Natriumhydroxyd    enthaltenden Lösung von       Natriumhydroxyd    in     Äthanol    zugegeben. Nach Ab  klingen der heftigen Reaktion rührt man noch 1  Stunde, kühlt auf 00 ab und     verfährt    wie unter Bei  spiel B.  



  Die Ausbeute beträgt 42 Teile.       Beispie4   <I>10</I>  In 400 Teilen     Dimethylformamid    werden 220  Teile     Vinyl-ss-jonol    und 300 Teile     Triphenylphosphin-          hydrochlorid    suspendiert und 12 Stunden bei     -I--100          gerührt.    Aus zwei getrennten Vorratsgefässen werden  nun in die klare Lösung gleichzeitig 174 Teile einer  30%igen     methanolischen        Natriummethylatlösung    und  eine Lösung von 160 Teilen     y-Acetoxy-a-methyl-          crotonaldehyd        (Kp.15    95-970)

   in 110 Teilen     Di-          methylformamid    getropft. Die Reaktionslösung hält  man durch Kühlen zwischen - 5 und -100. Man  rührt noch 5 Stunden bei 00 und säuert mit verdünn  ter Phosphorsäure an. Die hellgelbe ölige Suspension  wird nun mit     Petroläther    extrahiert. Den     Petroläther-          auszug    wäscht man mit Wasser, trocknet mit Na  triumsulfat, filtriert und engt das Filtrat auf ein  Volumen von etwa 400 Teilen ein.

   Diesen     Petrol-          ätherextrakt    filtriert man durch eine Aluminiumoxyd  säule (Aktivität 2 bis 3 nach     Brockmann).    Das Fil-      trat wird unter Stickstoff im Vakuum vom     Petroläther     und in einer     Kurzwegdestillationsanlage    bei 70  und  0,0001     Torr    von niedersiedenden Anteilen befreit.  Der verbleibende Rückstand beträgt 150 Teile und  zeigt       .1",a,    324-325     mu,        e    = 33 000     (Isopropanol).     



  Das so erhaltene     Vitamin-A-Acetat-Konzentrat    kann  durch     chromatographische        Adsorption    weiter gerei  nigt werden. 50 Teile werden in 75 Teilen     Hexan    ge  löst und an Aluminiumoxyd (nach     Brockmann    Aktivi  tät 3-4)     chromatographiert.    Nach einem Vorlauf, der  im wesentlichen aus     unumgesetztem    Ausgangsmate  rial besteht, wird reines     all-tans-Vitamin-A-Acetat          eluiert,    das beim Stehenlassen in wenig Methanol bei       +5     teilweise kristallisiert;

         Fp.    57-58 ,     A"",    325     mlc,        e=47000        (Isopropanol).     Die Ausbeute beträgt 32 Teile.    <I>Beispiel 11</I>  220 Teile     Vinyl-ss-jonol    werden in 700 Teilen       Dimethylformamid    gelöst und nach Zugabe von 330  Teilen     Triphenylphosphin-hydrobromid    unter Über  leiten von Stickstoff 36 Stunden bei Zimmertempera  tur gerührt. Nach Zugabe von 100 Teilen     a-Methyl-          acrolein    kühlt man auf 0  und tropft schnell eine  Lösung von 54 Teilen     Natriummethylat    in 180 Tei  len Methanol zu.

   Man rührt noch 3 Stunden bei Zim  mertemperatur,     überschichtet    mit 300 Teilen     Petrol-          äther    und setzt 150 Teile einer 10%igen Phosphor  säure hinzu. Nach gründlichem Mischen trennt man  die hellgelb gefärbte     Petrolätherlösung    ab. Diese  Massnahme wiederholt man dreimal, wäscht die ver  einigten     Petrolätherlösungen    mehrfach gut mit Was  ser und trocknet bei - 5  12 Stunden über Natrium  sulfat. Nach Filtration wird destilliert.

   Man erhält  167 Teile       8-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl-(1')]-          2,6-dimethyl-octatetraen-(1,3,5,7)     vom     Kp.a,,)r    134-138 ;       1",w        (Hexan)   <B>319</B>     mlt,        E    = 44 000 als hellgelbes,  sehr     autoxydables    Öl.

      <I>Beispiel 12</I>  110 Teile     Vinyl-ss-jonol    werden in 200 Teilen       Dimethylformamid    mit 140 Teilen     Tritolylphosphin     36 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt;     dann     werden 18 Teile     Chlorwasserstoff,    gelöst in 100 Tei  len Methanol     (HCl-Gehalt        titrimetrisch    ermittelt),  zugesetzt und 3 Stunden gerührt.

   Es bildet sich     eine     klare Lösung, die nach Zugabe von 40 Teilen     Amei-          sensäureäthylester    auf 0  abgekühlt und schnell mit  einer Lösung von 30 Teilen     Natriummethylat    in 100  Teilen     Methanol    versetzt wird. Man rührt noch 12  Stunden bei Zimmertemperatur,     überschichtet    mit 250  Teilen     Petroläther    und verfährt weiter analog wie un  ter Beispiel 11 beschrieben.  



  Man erhält 52 Teile       6-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl-(1')]-          1-äthoxy-4-methyl-hexatrien-(1,3,5)     vom     Kp.o,"        l10-113 .       <I>Beispiel 13</I>  110 Teile     Vinyl-l3-jonol    werden mit<B>150</B> Teilen       Triphenylphosphin-hydrochlorid    versetzt und nach  Zugabe von 200 Teilen     Dimethylformamid    48 Stun  den bei Zimmertemperatur gerührt.

   Die klare Lö  sung kühlt man auf     -'-5     ab und tropft getrennt eine  Lösung von 60 Teilen     rt-Methyl-/3-äthoxy-acrolein    in  60 Teilen     Dimethylformamid    und eine 28 Teile     Na-          triummethylat    in 90 Teilen Methanol enthaltende Lö  sung zu. Man rührt 5 Stunden bei Zimmertemperatur,       überschichtet    mit 150 Teilen Benzol, fügt dann 100  Teile Wasser hinzu und trennt die     Benzolschicht    ab.

    Die     wässrige    Phase extrahiert man noch     mehrfach    mit       Petroläther.    Die vereinigten Benzol     /        Petroläther-          Lösungen    werden mit Wasser gewaschen, 12 Stunden  über Natriumsulfat getrocknet und über eine kleine       Aluminiumoxydsäule    (standardisiert nach Brock  mann) filtriert. Das Filtrat wird im Hochvakuum  destilliert.  



  Man erhält 65 Teile       8-[2',6',6'ä        Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl-(1')]-          2,6-dimethyl-l-äthoxy-octatetraen-(1,3,5,7)     vom     Kp.p,o,)l    135-140 .    <I>Beispiel 14</I>  110 Teile     Vinyl-/3-jonol    werden in 250     Volumtei-          len        Dimethylformamid    gelöst und 135 Teile     Tri-          phenylphosphin    eingetragen und bis zur klaren Lö  sung gerührt.

   Nach Abkühlung auf 0  werden 150       Volumteile    Methanol, in dem 18 Teile     Salzsäuregas     gelöst sind,     zugetropft    und 8 Stunden bei 0  gerührt.  Man gibt nunmehr 60 Teile     ri-Methyl-,#-äthoxy-croton-          aldehyd    (hergestellt durch Umsetzung von     Äthoxy-          glykolaldehyddiäthylacetal    mit     Propenyläthyläther    in  Gegenwart von Zinkchlorid und saurer Hydrolyse des  Reaktionsproduktes, farbloses, etwas stechend rie  chendes Öl vom     Kp."    74-78 )

   zu und tropft ziem  lich schnell eine Lösung von 35 Teilen     Natrium-          äthylat,    in 100 Teilen Alkohol gelöst, ein. Man rührt  noch 30 Minuten bei Zimmertemperatur und fügt 100       Volurnteile    10%ige Schwefelsäure zu. Durch Extrak  tion mit     Petroläther    wird das Reaktionsprodukt iso  liert. Die     Petrolätherlösung    wird mit Wasser gewa  schen, über     Natriumsulfat    getrocknet und durch eine  Säule mit Aluminiumoxyd (400 Teile) (Aktivität nach       Brockmann    3) filtriert.

   Man fängt vom Filtrat den  Anteil auf, der mit     Antimontrichlorid    in Chloroform  bei der     Tüpfelprobe    eine reine,     kornblumenblaue     Färbung gibt. Nach Verdunsten des Lösungsmittels  im Vakuum erhält man ein goldgelbes, zähes Öl, das  aus     Vitamin-A-Äthyläther    besteht;       A,"""    325     my.        (Hexan),    r = 31000.  Ausbeute 47 Teile.

      <I>Beispiel<B>15</B></I>  110 Teile     Vinyl-/3-jonol    werden in 250     Volum-          teilen        Dimethylformamid    gelöst und nach Zugabe von  150 Teilen     Triphenylphosphin-hydrochlorid    8 Stun  den bei     -I-5     gerührt. Man fügt 24 Teile     Natrium-          acetylid    zu, kühlt auf - 5  ab und rührt 48 Stunden      bei dieser Temperatur. Die Lösung färbt sich tief  violett. Man gibt nun 70 Teile     ss-Formyl-crotonsäure-          methylester,    in 100 Teilen     Dimethylformamid    gelöst,  zu und rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur.

   Man       überschichtet    mit     Petroläther,    setzt 150     Volumteile          10\70ige    Phosphorsäure zu und trennt die dunkel  gelbe     Petrolätherlösung    ab. Die     Phosphorsäurelösung     wird noch mehrfach mit     Petroläther    extrahiert und  nach Waschen mit Wasser über Natriumsulfat ge  trocknet. Der     Petroläther    wird im Vakuum     abdestil-          liert    und der Rückstand im Hochvakuum destilliert.

    Man erhält 95 Teile     all-trans-Vitamin-A-Säure-          Methylester    vom     Kp.o,ooi    138-142 ;       21",,,-;    (Methanol) 35l-352     mIc,        E    = 36 000.    <I>Beispiel 16</I>  70 Teile     Triphenylphosphin-hydrochlorid,    44 Teile       5-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl-(1')]-          3-methyl-pentadien-(1,4)-ol-(3)     und 150 Teile Methanol werden 10 Stunden bei un  gefähr 20  gerührt.

   Man kühlt die hellgelbe Lösung       auf    -15  ab und tropft aus zwei getrennten Tropf  trichtern gleichzeitig 70 Teile einer 31%igen     metha-          nolischen        Natriummethylatlösung    und eine Lösung von  34 Teilen     y-Acetoxy-a-methyl-crotonaldehyd    in 50  Teilen Methanol unter Stickstoff zu. Man rührt noch  2 Stunden bei     -10a    und 12 Stunden bei ungefähr 20 .  Die dunkle Reaktionslösung wird mit 75 Teilen 3n  Salzsäure angesäuert und mit     Petroläther    extrahiert.  Die     Petrolätherextrakte    werden mit Wasser neutral  gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.

   Man  engt nun die hellgelbe     Petrolätherlösung    nach Zugabe  von 0,3 Teilen     a-Tocopherol    im Stickstoffstrom auf  etwa 150 Raumteile ein und filtriert durch eine kleine       Aluminiumoxydsäule    (Aktivität nach     Brockmann    2  bis 3). Das Filtrat wird im Vakuum vom     Petroläther     befreit.

   In einer     Kurzwegdestillationsanlage    werden  niedrig siedende Bestandteile bei 0,0001     Torr    und  ungefähr 65-70      abdestilliert.    Der Rückstand beträgt  71 Teile und zeigt       ?"""    324-325     my,        e   <I>-</I><B>31500</B>     (Isopropanol).     



  Zur weiteren Reinigung löst man das so erhaltene       Vitamin-A-Acetat-Konzentrat    in 60 Teilen     Hexan     und     chromatographiert    an Aluminiumoxyd (Aktivität  3--4 nach     Brockmann).    Nach einem Vorlauf, der im  wesentlichen aus dem     Dehydratisierungsprodukt    des       Vinyl-ss-jonols    besteht, wird reines     all-trans-Vitamin-          A-acetat        eluiert,    das beim Stehenlassen in wenig  Methanol bei     -i-    5  teilweise kristallisiert;

         Fp.    57-58 ,     d",a,    325     my,        E-48    000     (Isopropanol).     <I>Beispiel 17</I>  360 Teile     Triphenylphosphin-hydrochlorid,    220  Teile       5-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl-(1')]-          3-methyl-pentadien-(1,4)-ol-(3)     und 800 Teile Methanol werden 90 Stunden bei  Raumtemperatur gerührt. Diese Lösung wird gleich  zeitig mit 370 Teilen 6,2n     methanolischer    Kalilauge  unter Stickstoff zu einer auf -40  gekühlten Lösung    von 150 Teilen     ss-Formyl-crotonsäureäthylester    in  160 Teilen Methanol getropft.

   Man rührt noch 45  Minuten bei - 30  und 4 Stunden bei Raumtempera  tur nach. Man gibt nun 400 Teile     Petroläther    zu und  filtriert vom dabei ausfallenden Niederschlag ab. Das  Filtrat wird mit 500 Teilen Wasser versetzt und mit       Petroläther    extrahiert. Die vereinigten     Petroläther-          extrakte    werden mit Wasser, 5%iger Schwefelsäure  und     Natriumcarbonatlösung    neutral gewaschen und  über     Natriumsulfat    getrocknet.

   Nach dem     Abdestil-          lieren    des     Petroläthers    bleiben 220 Teile roher     Vit-          amin-A-Säure-Äthylester    als gelbes Öl im Rückstand;       A",1,    353     mu    (in Methanol),     s    = 29 600.

      <I>Beispiel 18</I>  52 Teile     Triphenylphosphin    und 52 Teile     Vinyl-          ss-jonol    werden vermischt und bei     -f-5     unter Stick  stoffatmosphäre 150     Volumteile    einer 1,4n     metha-          nolischen    Schwefelsäure     zugetropft.    Man rührt 10  Stunden bei Raumtemperatur,

   gibt 45 Teile     ss-Formyl-          crotonsäurebutylester    gelöst in 60 Teilen Methanol  hinzu und tropft 200     Volumteile    einer 3n     methanoli-          schen        Ammoniaklösung    bei 0  zu. Nach 40 Stunden  Rühren bei Raumtemperatur wird mit     Petroläther          kontinuierlich    extrahiert, so lange, bis der Extrakt  keine Farbreaktion mit      Carr-Price -Reagenz    mehr  zeigt.

   Der     Petrolätherextrakt    wird gut mit Wasser ge  waschen, über     Natriumsulfat        getrocknet    und der       Petroläther    im Vakuum     abdestilliert.    Man erhält 38  Teile rohen     Vitamin-A-Säure-Butylester;          A",ax    353 mm,     E    - 16 000.  



  Eine Probe wird alkalisch verseift und liefert all  trans-Vitamin-A-Säure vom     Fp.    l79-180  (aus     Cy-          clohexan).     



  <I>Beispiel 19</I>  45 Teile     Vinyl-ss-jonol,    51 Teile     Triphenylphos-          phin    und 70 Teile Methanol werden vermischt und  bei     -4-10    bis     -I-12     zu 150     Volumteilen    einer 1,3n       methanolischen    Lösung von     p-Toluolsulfonsäure    ge  tropft.

   Man rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur,  fügt 25 Teile     ss-Formyl-crotonsäuremethylester    hinzu  und versetzt mit 18 Teilen     Piperidin.    Es findet eine       exotherme    Reaktion statt, nach deren Abklingen man  noch 8 Stunden bei Raumtemperatur     rührt.    Die Re  aktionslösung wird mit 45 Teilen Wasser versetzt und  kontinuierlich mit     Petroläther    extrahiert. Der     Petrol-          ätherextrakt    wird mit Wasser gewaschen, über Na  triumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im  Vakuum verdampft.

   Der Rückstand besteht aus     Vit-          amin-A-Säure-Methylester,        Kp.o,oo5    150-155 .  



  Ausbeute 17 Teile.    <I>Beispiel 20</I>    Zu einem Gemisch von 70 Teilen     Vinyl-ss-jonol     und 78 Teilen     Triphenylphosphin    werden bei 0   225 Teile 1,4n     methanolische        Salzsäure    getropft. Das  Gemisch wird 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt  und dann gleichzeitig     mit    der Suspension von 12 Tei  len     Calciumhydroxyd    in 90 Teilen Methanol bei - 25   zur Lösung von 45 Teilen ss-Formyl-crotonsäure-           methylester    in 50 Teilen Methanol getropft. Die Re  aktionslösung wird noch 16 Stunden bei Raumtempe  ratur gerührt und dann mehrmals mit     Petroläther    ex  trahiert.

   Die vereinigten     Petrolätherauszüge    werden  mit Wasser gewaschen und über     Natriumsulfat    ge  trocknet. Nach dem     Abdestillieren    des     Petroläthers     bleiben 30 Teile roher     Vitamin-A-Säure-Methylester     als öliger Rückstand;       211),;1\    354     mic,        E    = 19 200.

      <I>Beispiel 21</I>  100 Teile     Vinyl-ss-jonol    werden in 250 Teilen       Dimethylformamid    gelöst, 200 Teile     Triphenylphos-          phin-hydrojodid    (hergestellt aus     Triphenylphosphin     und     Jodwasserstoffsäure)    zugefügt und 4 Stunden  bei +5  gerührt.

   Nun fügt man eine Lösung von  50 Teilen     Glyoxylsäureäthylester    in 50     Volumteilen          Dimethylformamid    hinzu, kühlt auf     0     ab und ver  setzt schnell mit 87     Volumteilen    einer     30 !igen        me-          thanolischen        Natriummethylatlösung.    Man rührt noch  5 Stunden bei Zimmertemperatur,

   fügt 100     Volum-          teile    einer     10%igen        Phosphorsäurelösung    hinzu und  extrahiert erschöpfend mit     Petroläther.    Die     Petroläther-          lösung    wird mit Wasser, mit     5%iger        Natriumthiosul-          fatlösung    und wieder mit Wasser gewaschen. Nach  Trocknen über Natriumsulfat destilliert man den       Petroläther    im Vakuum ab und fraktioniert den Rück  stand im Hochvakuum.

   Man erhält 60 Teile  7-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl-(1')]       5-methyl-heptatrien-(2,4,6)-säure-(1)-          äthylester     vom     Kp.o,..    110-112 .    <I>Beispiel 22</I>  110 Teile     Vinyl-ss-jonol    werden mit 180 Teilen       Triphenylphosphin-hydrobromid    in 200 Teilen Essig  ester suspendiert und bei Zimmertemperatur 20 Stun  den gerührt. Ohne den ausgefallenen Niederschlag zu  isolieren, wird der Essigester     abdestilliert    und der  teilkristalline Rückstand in 250     Volumteilen    absolu  tem Äther suspendiert.

   Die Suspension wird auf 0   gekühlt, und man fügt unter kräftigem Rühren lang  sam eine Lösung von 60 Teilen     Lithiumphenyl    in  250     Volumteilen    absolutem Äther     hinzu.    Die tief  violette, trübe, ätherische Lösung wird nun mit einer  Lösung von 30 Teilen     Glykolaldehyd    in 80 Teilen  absolutem Benzol versetzt. Es findet eine heftige       exotherme    Reaktion statt, und die violette Farbe ver  schwindet weitgehend. Man rührt noch 5 Stunden  und giesst auf Eis und überschüssige     10%ige    Phos  phorsäure. Die ätherische Lösung wird abgetrennt,  mit Wasser gewaschen und nach Trocknen über Na  triumsulfat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.

    Den Rückstand suspendiert man in 200     Volumteilen          Petroläther,    lässt 12 Stunden bei - 5  stehen, filtriert  vom ausgeschiedenen     Triphenylphosphinoxyd    ab und  destilliert das Filtrat. Bei     Kp.o,ool    120  werden 48  Teile       7-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl-(1')]-          5-methyl-heptatrien-(2,4,6)-ol-(1)       erhalten. Der in üblicher Weise bereitete     ss-Anthra-          chinon-carbonsäureester    dieses Alkohols bildet gelbe  Kristalle (aus Aceton) vom     Fp.    152-154 .  



  <I>Beispiel 23</I>  110 Teile     Vinyl-f'-jonol    und 180 Teile     Triphenyl-          phosphin-hydrobromid    werden in 200 Teilen     Aceto-          nitril    suspendiert und 5 Stunden bis zur klaren Lö  sung bei Zimmertemperatur gerührt. Das     Acetonitril     wird im Vakuum     abdestilliert    und der Sirupöse Rück  stand in 200     Volumteilen    Benzol suspendiert. Bei  +5  tropft man zu dieser Suspension eine Lösung  von 65 Teilen     Äthylmagnesiumbromid    in 200 Teilen  absolutem Äther.

   Man rührt 36 Stunden bei Zimmer  temperatur und gibt dann eine Lösung von 60 Teilen       Tiglinaldehyd    in 60 Teilen Benzol hinzu. Nach Stehen  über Nacht giesst man auf Eis und überschüssige  Phosphorsäure und isoliert das Reaktionsprodukt in  bekannter Weise. Man erhält 105 Teile     Axerophten     vom     Kp.o,."    1 132-135 .    <I>Beispiel 24</I>  55 Teile     Vinyl-/3-jonol    werden mit 90 Teilen     Tri-          phenylphosphin-hydrobromid    in 200 Teilen     Aceto-          nitril    suspendiert und bis zur klaren Lösung gerührt.

    Dann verdampft man das     Acetonitril    im Vakuum und  suspendiert den zähen, öligen Rückstand in absolutem  Benzol. Zu dieser Suspension fügt man eine     Auf-          schlämmung    von fein gepulvertem     Natriumamid    (15  Teile) in Benzol. Unter Ausschluss von Feuchtigkeit  und in einer     Argonatmosphäre    rührt man 48 Stunden  bei Zimmertemperatur. Nun filtriert man die trübe  violette Suspension unter Argon und versetzt das  Filtrat mit 30 Teilen     ss-Formyl-erotonsäuremethyl-          ester    gelöst in 50     Volumteilen    Benzol.

   Man rührt 5  Stunden, giesst dann auf Eis und überschüssige Phos  phorsäure und isoliert den entstandenen     Vitamin-A-          Säure-Methylester    in bekannter Weise.  



  Die Ausbeute beträgt 22 Teile.  <I>Beispiel 25</I>  140 Teile     Triphenylphosphin-hydrochlorid    wer  den mit 88 Teilen     Vinyl-ss-jonol    in 400 Teilen abso  lutem Alkohol 6 Stunden bei Raumtemperatur ge  rührt. Die erhaltene Lösung wird gleichzeitig mit 200       Volumteilen    einer 31%igen     methanolischen        Natrium-          methylatlösung    zu einer Lösung von 22 Teilen all  trans-2,7-Dimethyl-oetatrien-(2,4,6)-dial-(1,8), gelöst  in 300     Volumteilen        Dimethylformamid,    langsam zu  gegeben. Die Reaktionstemperatur wird durch Küh  lung zwischen +5 und     -@10     gehalten.

   Nach been  detem Zulauf rührt man noch 1 Stunde bei Zimmer  temperatur und saugt vom ausgefallenen     ss-Carotin     ab. Man erhält 27 Teile     all-trans-ss-Carotin,    die nach  einmaligem     Umkristallisieren    aus     Benzol/Alkohol          schmelzpunktrein    sind, F.     179-180 ;     (in     Hexan)    452     my   <I>(a =</I> 149 000) und  481     m,u        (E    = 137 000).  



  Aus der Mutterlauge kann man nochmals 5 Teile       all-trans-ss-Carotin    isolieren, wenn man diese mit ver-           dünnter    Mineralsäure     versetzt,    mit Benzol extrahiert  und die     Benzollösung    mit etwas Jod 6 Stunden unter       Rückflusskühlung    kocht. Die dunkelrote     Benzollösung     wird dann mit Wasser, mit verdünnter     Natriumthiosul-          fatlösung    und wieder mit Wasser gewaschen und auf  etwa 20     Volumteile    eingeengt.

   Bei Zugabe von     Me-          thanol/Alkohol-Gemisch    (4: 1) fällt beim Stehen das       all-trans-/3-Carotin    aus.  



  Die Gesamtausbeute beträgt 32 Teile.    <I>Beispiel 26</I>  140 Teile     Triphenylphosphin-hydrochlorid    wer  den mit 88 Teilen     Vinyl-ss-jonol    in 400 Teilen abso  lutem Alkohol 5 Stunden bei 25  gerührt. Diese Lö  sung lässt man gleichzeitig mit einer Lösung von 18  Teilen metallischem Natrium in 200 Teilen absolutem  Alkohol langsam zu einer Lösung von 22 Teilen 4  cis-2,7-Dimethyl-octatrien-(2,4,6)-dial-(1,8) in 200  Teilen     Dimethylformamid    fliessen. Die Reaktionstem  peratur hält man auf     +5 .    Nach 3 Stunden Rühren im  Dunkeln, insbesondere unter Ausschluss von Sonnen  licht, saugt man ab.

   Man erhält 18 Teile     15,15'-cis-ss-          carotin,    rote Nadeln, die nach     Umkristallisieren    aus       Benzol/Methanol    bei 150  schmelzen;  (in     Hexan)    338     m,u        (s    = 50 000) und  449     m,u    (a = 76 000).  



  Aus der Mutterlauge erhält man nach analoger Be  handlung, wie unter Beispiel 25 beschrieben, noch 17  Teile     all-trans-r)-Carotin    vom F. 179.  



  <I>Beispiel 27</I>  136 Teile     Triphenylphosphin-hydrobromid,    88  Teile     Vinyl-/3-jonol    und 300 Teile     Dimethylformamid     werden 2,5 Stunden bei -5  und 16 Stunden bei       -;-20     gerührt. Dann fügt man 25 Teile     2,7-Dimethyl-          octatrien-(2,4,6)-dial-(1,8)    hinzu und rührt, bis klare  Lösung eingetreten ist. Ohne äussere Kühlung werden  dann unter     kräftigem    Rühren schnell 108     Volumteile     einer 31%igen     methanolischen        Natriummethylat-          lösung    zugegeben.

   Es tritt heftige Reaktion ein, und  die Temperatur im Reaktionsgefäss steigt bis auf  50". Ohne Kühlung rührt man noch 1 Stunde und  kühlt dann auf 0  ab. Das gebildete     /3-Carotin    kristal  lisiert aus und wird abgesaugt. Man wäscht mit einem  Gemisch von     AlkohollMethanol    (etwa 1 : 3) nach.  Die etwas anorganisches     Salz    enthaltenden     ss-Carotin-          Kristalle    werden aus     Benzol-Methanol    umkristalli  siert. Man erhält so 42 Teile reines     all-trans-ss-Caro-          tin    vom F. 179-180 . Aus der Mutterlauge kristalli  siert noch etwas     ss-Carotin    aus.

   Nach analoger Be  handlung wie unter Beispiel 25 beschrieben erhält  man nochmals 12 Teile reines     all-trans-ss-Carotin.     Die Gesamtausbeute beträgt 54 Teile.  



  <I>Beispiel 28</I>  136 Teile     Triphenylphosphin-hydrobromid,    88  Teile     Vinyl-/3-jonol    und 300 Teile     Dimethylformamid     werden 3 Stunden bei 0  und 12 Stunden bei Raum  temperatur gerührt: Dann gibt man 25 Teile     2,7-Di-          methyl-octadien-(2,6)-in-(4)-dial-(1,8)    zu und rührt    bis zur Lösung. Unter kräftigem Rühren fügt man nun  schnell 108     Volumteile    einer 31     %igen        methanolischen          Natriummethylatlösung    hinzu. Die Reaktionstempe  ratur steigt bis auf 50 .

   Man rührt bis zum Erkalten  und fügt 500 Teile eines Gemisches von Alkohol/       Methanol    (1 : 3)     hinzu    und lässt 5 Stunden bei 0   stehen. Das auskristallisierte 15,15' -     Dehydro    - ss  carotin wird abgesaugt und aus     Benzol[Methanol    um  kristallisiert; zinnoberrote Blättchen, F. 154 ;  (in     Hexan)    433-434     m,u    (a = 115 000) und       457-458        mu        (E    = 93 000).  



  Die Ausbeute beträgt 39 Teile.  



  Aus der Mutterlauge lassen sich noch weitere  Mengen     15,15'-Dehydro-ss-carotin    gewinnen.  



  Das in den Beispielen in fast allen Fällen ver  wendete     Triphenylphosphin    (bzw. ein Salz desselben)  kann als einfachstes     Triarylphosphin    besonders leicht  hergestellt werden. Es können auch andere     Triaryl-          phosphine,    vor allem die     Trialkylphosphine,    die gut  zugänglich sind, gemäss den in den Beispielen be  schriebenen Arbeitsweisen mit Erfolg benutzt werden.  Insbesondere können     Triphenylphosphine,    die in den       Phenylresten    durch niedrige     Alkylreste,    z. B. durch       Methyl-    oder     Äthylreste,    substituiert sind, verwendet  werden.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Gruppierung EMI0011.0075 dadurch gekennzeichnet, dass man 5-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl-(1')]- 3-methyl-pentadien-(1,4)-ol-(3) der Formel EMI0011.0078 entweder mit einem Triarylphosphin und einem Pro- tonendonator oder einem Hydrosalz eines Triaryl- phosphins umsetzt und das Reaktionsprodukt in Ge genwart eines Protonenacceptors mit einem Aldehyd,
    einem Keton oder mit einem Ameisensäureester re agieren lässt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzung der Verbin dung der Formel VI mit dem Phosphin ausführt, nachdem der Aldehyd, das Keton oder der Amei- sensäureester zum Reaktionsansatz hinzugefügt wor den sind. 2.
    Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man die Umsetzung der Verbin dung der Formel VI mit dem Phosphin ausführt, während der Aldehyd, das Keton oder der Ameisen säureester zum Reaktionsansatz hinzugefügt werden. 3.
    Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzung der Verbin dung der Formel VI mit dem Phosphin ausführt und danach den Aldehyd, das Keton oder den Ameisen säureester zum Reaktionsansatz hinzufügt. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man niedrig allcylsubstituiertes Tri- arylphosphinhalogen verwendet. 5.
    Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man niedrigalkylsubstituiertes Tri- arylphosphin und Halogenwasserstoff verwendet. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Vinyl-f-jonol mit Estern aus Ameisensäure und 1-e Kohlenstoffatome enthalten den aliphatischen oder von 6-8 Kohlenstoffatome enthaltenden aromatischen Hydroxylverbindungen umsetzt. 7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man von aliphatischen Ketonen ausgeht. B.
    Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man von aliphatischen Aldehyden ausgeht. 9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man von aliphatischen Oxoverbin- dungen ausgeht, die mindestens eine a,/3-ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung haben. 10. Verfahren nach Unteranspruch 9, dadurch ge kennzeichnet, dass man von ungesättigten Oxoverbin- dungen mit konjugierten Doppelbindungen ausgeht. 11.
    Verfahren nach Unteranspruch 8, dadurch ge kennzeichnet, dass man von Dialdehyden ausgeht. 12. Verfahren nach Unteranspruch 9, dadurch ge kennzeichnet, dass man von Dialdehyden ausgeht. 13. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man als Hydrosalze des Triaryl- phosphins Salze anorganischer Säuren verwendet. 14. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Protonenacceptor anor ganische Basen verwendet. 15.
    Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Protonenacceptor metall organische Verbindungen verwendet. 16. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzung in stark pola ren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Aceto- nitril, Methanol, Essigester oder Nitrobenzol, vor nimmt. 17. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man bei Temperaturen zwischen - 20 und + 30 arbeitet. 18.
    Verfahren nach Unteranspruch 9, dadurch ge kennzeichnet, dass man von einem Aldehyd der Formel EMI0012.0056 ausgeht, in der R den Hydroxymethylrest oder eine mit einer 1-8 Kohlenstoffatome aufweisenden alipha- tischen oder aromatischen Säure veresterte oder eine mit einer 1-8 Kohlenstoffatome aufweisenden Hy- droxylverbindung verätherte Hydroxymethylgruppe,
    die Carboxygruppe oder eine mit einer 1-8 Kohlen- stoffatome aufweisenden Hydroxylverbindung ver- esterte Carboxygruppe oder die CH.; Gruppe be deutet. 19. Verfahren nach Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man von der 2,6-Dimethyl-octa- trien-(2,4,6)-al-(1)-säi:re-(8) oder einem Ester dieser Säure mit einer 1-8 Kohlenstoffatome aufweisenden Hydroxylverbindung ausgeht. 20.
    Verfahren nach Unteranspruch 9, dadurch ge kennzeichnet, dass man von 2,7-Dimethyl-octatrien- (2,4,6)-dial-(1,8) oder 2,7-Dimethyl-octadien-(2,6)- in-(4)-dial-(1,8) ausgeht. 21. Verfahren nach Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit den kon jugierten Doppelbindungen Methyigruppen als Seiten reste an der aliphatischen Kette tragen. 22.
    Verfahren nach Unteranspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man von Oxoverbindungen aus geht, deren aliphatische Kette 4-30 Kohlenstoffatome zählt. 23. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Protonendonator Halogen wasserstoff verwendet.
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