CH385188A - Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren
Monochlormethylbenzole, wie z. B. Chlormethyltoluole oder Mono- und Bis-Chlormethylxylole lassen sich bekanntlich nach der Gleichung    RCH2Cl +    H2O = RCH2OH   +      HC1    zu den entsprechenden Alkoholen verseifen. Für diese Reaktion besteht erhebliches Interesse, da diese Alkohole durch Oxydieren quantitativ in die aromatischen Benzolcarbonsäuren übergeführt werden können.



   Das Verfahren ist bisher weder empfohlen worden noch technisch zur Anwendung gelangt, vermutlich deswegen, weil die Verseifungsreaktion völlig unbefriedigend verläuft. In saurem Medium lassen sich die Monochlormethylbenzole überhaupt nicht verseifen, hierbei bilden sich vielmehr grosse Mengen an Kondensationsprodukten vom Typ des Dibenzyl äthers. Auch eine Verseifung im alkalischen Medium ist mit   Ätherbildung    verbunden und im übrigen mit folgenden weiteren Mängeln behaftet:
Die Verseifungsgeschwindigkeit ist zu niedrig, die Reaktionsdauer beträgt mindestens 6-24 Stunden.



   Selbst nach 24 Stunden ist die Verseifung nicht quantitativ abgeschlossen. Nichtumgesetztes Ausgangsmaterial wirkt sich ebenfalls bei der anschlie ssenden Oxydation störend aus. Es bedarf daher einer destillativen Aufbereitung des Reaktionsgemisches.



   Auch ein hoher Alkaliüberschuss beschleunigt die Verseifungsgeschwindigkeit nur geringfügig und begünstigt überdies die lästige   Ätherbildung.   



   Lediglich eine Verseifung in Gegenwart von mindestens der 20fachen Wassermenge ergibt einigermassen brauchbare Resultate. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass wegen einer gewissen Wasserlöslichkeit der Alkohole im Anschluss an die Verseifung der gelöste Alkoholanteil aus der wässerigen Phase extrahiert werden muss.



   Es wurde nun gefunden, dass man die gewünschten Benzolcarbonsäuren unter Vermeidung der aufgeführten Nachteile dadurch herstellen kann, dass man Benzole, welche mindestens eine Chlormethylgruppe und gegebenenfalls mindestens eine Methylgruppe enthalten, in Gegenwart von alkalischen Verseifungsmitteln und Wasser bei Temperaturen oberhalb   120"C    zu den entsprechenden Alkoholen verseift, vom Reaktionsgemisch die wässerige Phase abtrennt und das Verseifungsprodukt mit Salpetersäure oxydiert.



   Das Verfahren der Erfindung hat den Vorteil, dass die erste Arbeitsstufe bereits nach 20-30, höchstens aber 40 Minuten vollständig beendet ist, und zwar, wie ebenfalls keineswegs zu erwarten war, unter vollständiger Umsetzung des Ausgangsmaterials, so dass sich eine destillative Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches zwecks Abtrennung nicht  umgesetzter    Ausgangsmaterialien vor der anschlie ssenden Oxydation erübrigt.



   Das Verfahren bietet weiterhin den Vorteil, dass ein grösserer Wasserüberschuss nicht erforderlich ist.



     Verseifungen    mit der   Sfachen    Gewichtsmenge an Wasser ergeben bereits ausgezeichnete Resultate.



  Ausreichend ist im allgemeinen bereits die 2- bis 4fache Menge. Demzufolge bleibt der vom Wasser aufgenommene Alkoholanteil gering. Die von der organischen Lösung abgetrennte wässerige Phase kann überdies mehrere Male zu weiteren Ansätzen verwendet werden, wodurch Verluste an Alkohol noch weiter hintangehalten werden. Auch die Bildung von unerwünschtem   Äther    findet unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens nur in ganz untergeordneten Mengen statt, was sich aus der erheblichen Verkürzung der Reaktionszeit erklärt.  



   Die Verfahrensdurchführung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Man arbeitet zweckmässig in emaillierten Druckgefässen, da die Chloralkylverbindungen durch Eisen u. a. in Salzsäure lösliche Metalle verhältnismässig leicht polymerisiert werden. Als alkalische Verseifungsmittel kommen vorteilhaft Oxyde und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle zur Anwendung. Gute Ergebnisse kann man mit   NaHCO5,    MgO,   MgCO5,      CaCO5    und CaO erzielen, die Unterschiede in der Wirkung dieser Verseifungsmittel sind jedoch gering.



   Beispiel I
300 Teile reines p-Chlormethyltoluol werden gemeinsam mit 107 Teilen Calciumcarbonat und 1000 Teilen Wasser in einem emaillierten druckfesten Rührautoklaven 30 Minuten auf   121-130  C    erhitzt.



  Nach dem Erkalten trennt man die ölige Schicht ab und erhitzt sie eine Stunde mit 3500 Teilen   20 0/obiger    Salpetersäure im Edelstahlautoklaven auf   1900    C. Aus der erkalteten sauren Lösung werden 330 Teile Terephthalsäure mit einer Säurezahl von 674 erhalten.



   Beispiel II
300 Teile Chlormethyltoluol, enthaltend   650/o    p-Chlormethyltoluol und 350/0 o-Chlormethyltoluol, werden mit 33 Teilen Calciumoxyd, 20 Teilen Magnesiumoxyd und 1200 Teilen Wasser in einem emaillierten druckfesten Rührautoklaven 35 Minuten auf 1250 C erhitzt. Man lässt erkalten, trennt von der wässerigen Phase ab und erhitzt das Verseifungsprodukt mit 1800 Teilen 320/oiger Salpetersäure in einem Edelstahlautoklaven auf   1700    C. Aus der noch heissen Reaktionslösung werden die gebildete Terephthalsäure und nach dem Erkalten die ausgefallene o-Phthalsäure abgetrennt. Es werden 205 Teile Terephthalsäure erhalten, die nach Auswaschen mit Toluol eine Säurezahl von 672 besitzen, dazu 98 Teile schmelzpunktsreine o-Phthalsäure.



   Beispiel III
Ein vorgewärmtes Gemisch aus 300 Teilen Bis Chlormethylxylol, 83 Teilen Calciumhydroxyd und 800 Teilen Wasser wird kontinuierlich von unten durch ein auf   125-140  C    erhitztes Edelstahlreaktionsrohr geleitet, so dass die Verweilzeit des Gemisches im Rohr etwa 30 Minuten beträgt. Aus dem Reaktionsgemisch wird nach Kühlung die obere aus Dioxymethylxylol bestehende Schicht abgetrennt und mit 900 Teilen 200/oiger Salpetersäure zwei Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Erkalten der Lösung erhält man 253 Teile Dimethylphthalsäure mit einer Säurezahl von 552. Nach Umkristallisieren beträgt die Säurezahl 573.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzole, welche mindestens eine Chlormethylgruppe und gegebenenfalls mindestens eine Methylgruppe enthalten, in Gegenwart von alkalischen Verseifungsmitteln und Wasser bei einer Temperatur oberhalb 1200 C zu den entsprechenden Alkoholen verseift, vom Reaktionsgemisch die wässerige Phase abtrennt und das Verseifungsprodukt mit Salpetersäure oxydiert.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Verseifungsreaktion eine Reaktions- bzw. Verweilzeit von höchstens 40 Minuten zur Anwendung bringt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Mol der Chlormethylverbindungen höchstens die Sfache Gewichtsmenge an Wasser, vorzugsweise die 2- bis 4fache Menge an Wasser, zur Einwirkung bringt.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die abgetrennte wässerige Phase erneut für die Verseifungsreaktion verwendet.