Procédé et dispositif pour la préparation de mélamine La présente invention a pour objet un procédé de préparation en continu de mélamine suivant lequel l'urée ou le cyanate d'ammonium est converti en mélamine dans un milieu formé d'ammoniac sous pression.
On a employé des appareils tubulaires continus pour réaliser la conversion en mélamine d'une subs tance formatrice de mélamine, dans un courant d'am moniac en mouvement.
Mais aucun n'est entièrement satisfaisant, pour des raisons indiquées ci-dessus. Un des buts principaux de l'invention est donc de fournir un procédé capable de donner des rendements élevés de produits de conversion constitué par une mélami:ne de bonne qualité, par conversion de l'urée en du cyanate d'ammonium, de façon continue aussi rapidement qu'il est praticable.
Une caractéristique nécessaire au fonctionnement efficace d'un tel pro cédé, est de conduire dans un récipient clos capable de résister à la fois à de hautes températures et à d<B>e</B> hautes pressions. Dans ces circonstances, on rencon tre de sérieuses difficultés pour avoir des appareils à haute pression satisfaisants,
qui peuvent maintenir le produit formé à l'état gazeux ou autrement à l'état fluide, avant son enlèvement. Les difficultés causées par l'obstruction et la corrosion ne sont pas les moindres.
Jusqu'à présent, il a été établi que pour convertir un produit intermédiaire de mélamine en mélamine, on pouvait employer un rapport ammoniac: produit intermédiaire d'au moins 6 : 1. Cependant, dans la pratique réelle, on a trouvé que cette proportion était impossible à atteindre.
C'est pourquoi il était néces saire d'employer de grandes quantités de gaz ammo niac comme agent de balayage ou milieu réactionnel, afin de réduire l'obstruction à l'intérieur du réacteur. La pratique préférentielle était d'utiliser un rapport ammoniac : substance formatrice de mélamine d'au moins 10 :
1. Etant donné que l'ammoniac ne parti cipe pas à la réaction, on a cherché d'augmenter 1a capacité et l'économie de l'appareil en diminuant cette charge d'ammoniac en circulation. Un autre but encore est de diminuer la corrosion à l'intérieur de l'appareil, en assurant une conversion rapide de l'urée ou du cyanate d'ammonium en mélamine.
Dans les méthodes antérieurement connues; il était aussi usuel d'employer un récipient cylindrique sous pression du type autoclave présentant un dia mètre intérieur relativement grand.
Cette pratique n'est généralement pas satisfaisante parce que, plus le diamètre intérieur du réacteur est grand, plus grande est 1a difficulté de transférer la chaleur, et plus grandes sont les fluctuations locales de tempé rature.
Ces variations locales de température amènent une formation de produits insolubles autres que la mélamine, ce qui aboutit inévitablement à une perte de rendement en mélamine, en même temps qu'à une obstruction de l'appareil:
On peut remédier à cette situation en réglant soigneusement la température. On ne peut généralement réaliser et maintenir ce réglage dans le travail en usine qu'avec beaucoup de difficulté et de dépenses.
Pour éviter ces inconvénients on a adopté une solution qui consiste à prévoir un appareil à grande vitesse, de diamètre plus petit plu tôt qu'un appareil à faible vitesse du type autoclave. Malheureusement, quand on utilise un appareil à grande vitesse de petit diamètre, on rencontre d'autres difficultés, plus embarrassantes.
Par exemple, on cons tate un accroissement notable de la tendance du réacteur à âtre obstrué par des solides qui s'y for ment. Mais comme un moindre mal, il est devenu habituel d'employer l'appareil- susdit, du type auto clave à grand diamètre intérieur, malgré tous ses défauts.
Il apparaît donc très désirable et nettement avan tageux de fournir un appareil tubulaire continu à grande vitesse, efficace et simple, de diamètre inté rieur relativement petit, et qui, néanmoins, nécessite seulement de faibles quantités de gaz ammoniac dans son fonctionnement.
En même temps, un tel procédé doit aussi assurer le succès dans la réduction des inconvénients dus à l'obstruction, rencontrés dans les réacteurs usuels antérieurement employés pour la préparation de la mélamine.
La présente invention permet d'atteindre ces buts. Plusieurs caractéristiques essentielles sont en jeu. On a trouvé qu'une substance formatrice de mélamine, constituée par l'urée ou le cyanate d'ammonium, peut être préchauffée jusqu'à une température inférieure à son point de décomposition,
et peut alors être com- modément introduite dans un appareil tubulaire à a. ande vitesse de diamètre intérieur relativement petit. On peut introduire la substance en plusieurs points d'alimentation pour obtenir la capacité désirée.
En chacun des points d'alimentation, on peut prendre des mesures pour introduire directement l'urée ou le cyanate d'ammonium, préchauffé, dans une quan tité totale minimum, de gaz ammoniac préchauffé et/ ou dans un mélange de mélamine et de vapeur d'am moniac.
On peut maintenir une température de 425 à 550o C en chaque point d'alimentation, et on appli que une pression d'au moins 53 kg/cm2. Afin de réa- liser une température appropriée à la mise en con tact avec l'urée ou le cyanate d'ammonium, il faut maintenir le gaz ammoniac préchauffé à une tem pérature d'au moins 4250 C, de .préférence de l'ordre de 500-600 C.
C'est seulement sous ces conditions que le gaz ammoniac préchauffé peut véhiculer suffi samment de chaleur sensible pour que l'on puisse y introduire l'urée ou le cyanate d'ammonium pré chauffé, à un débit suffisamment élevé pour que ce soit praticable commercialement, sans qu'il se forme initialement une quantité suffisante de matières inso lubles qui obstruent le réacteur tubulaire au point de contact.
En outre, on a fait la découverte surprenant que ce n'est que quand on observe ces caractéristi- ques que l'on peut obtenir un fonctionnement tout en évitant l'obstruction, à la fois aux points d'alimen tation et de contact et dans l'appareil.
Le mélange de mélamine et de vapeur d'ammo niac que l'on retire peut âtre traité de toute façon appropriée pour la récupération de la mélamine. Tou tefois, on peut, si on le désire, recycler une portion du mélange retiré vers la conduite d'ammoniac de l'appareil, pour l'utiliser à la place du gaz ammoniac préchauffé. Mais cela n'est pas une caractéristique essentielle du présent procédé.
Le procédé de préparation en continu de la mé- lamine suivant lequel de l'urée ou du cyanate d'am monium est converti en mélamine en présence d'une quantité minimum d'ammoniac est caractérisé par le fait qu'on crée un courant continu comprenant du gaz ammoniac à une température supérieure à 425 C sous une pression d'au moins 53 kg/cm ,
on pré- chauffe l'urée ou le cyanate d'ammonium à une tem pérature inférieure à son point de décomposition, on introduit continuellement un courant de cette subs tance préchauffée dans le courant d'ammoniac, sous une pression d'au moins 53 kg/cm2,
mettant ainsi cette substance en contact avec l'ammoniac pré chauffé, on règle le débit d'urée ou de cyanate d'am monium préchauffé et celui de gaz préchauffé à des valeurs telles que les courants réunis aient une tem pérature d'au moins 4250 C, de manière à former- un mélange comprenant des vapeurs de mélamine et d'ammoniac,
on introduit ensuite au moins un cou rant supplémentaire d'urée ou de cyanate d'ammo- nium préchauffé dans le courant combiné, on règle la température du courant combiné, et la température et le débit de chaque courant supplémentaire, de façon qu'une température minimum de 4251) C soit maintenue à tous moments,
on ajuste le débit et le nombre de ces courants supplémentaires de façon que le rapport entre le débit primitif de gaz pré chauffé et le débit total d'urée ou de cyanate d'am monium ajouté soit inférieur à 5,5 : 1, on retire con- tinuellement du mélange d'ammoniac et de mélamine et on en sépare la mélamine.
En outre, la présente invention se rapporte à un dispositif pour la mise en oeuvre du nouveau procédé, ce dispositif étant caractérisé par le fait qu'il com- prend une enveloppe rectangulaire allongée horizon talement contenant plusieurs tuyaux horizontaux,
une ouverture ménagée dans le haut du panneau latéral droit de l'enveloppe pour le passage de la portion supérieure de tuyauterie horizontale, une cloison lon- gitudinale disposée entre les trois quarts et les sept huitièmes de la distance en partant du côté droit qui présente l'ouverture,
des ouvertures convenablement disposées dans la cloison pour livrer passage à cha cun des tubes horizontaux sous forme d'un coude en U, plusieurs tubes en U horizontaux traversant la cloi son, un orifice de sortie dans le bas du panneau laté ral droit de l'enveloppe, des éléments chauffants dis posés dans la grande chambre à droite de la cloi son, au sein de l'enveloppe;
plusieurs tubes de bran chement dérivant d'un tube unique placé à l'extérieur de l'enveloppe, mais reliés à la base de chaque coude en U de tuyau, et placés sur le panneau latéral gau che de l'enveloppe, des dispositifs à plaque distribu trice placés à 1 intérieur de chaque tube de branche ment, des moyens à section décroissante dans cha que tube de branchement avant leur entrée dans la base du coude en U horizontal, et des thermocouples pour mesurer l'état de température au sein du dis positif de réaction.
Dans le présent procédé il est avantageux de pré voir plusieurs points d'alimentation où l'urée ou le cyanate d'ammonium est introduit dans le gaz<U>ammo-</U> niac. Pour plus de commodité, on décrira ci-dessous un appareil contenant un système à deux points d'ali mentation et de contact. Toutefois, il est entendu que cc système sert seulement d'exemple.
On peut pré voir, dans un appareil, n'importe quel nombre adé- quat de points d'alimentation et de contact, ou de zones de conversion. Le nombre de points d'alimen tation et de contact est seulement limité par des con sidérations pratiques touchant la grandeur de la coquille extérieure qui loge l'appareil. Par exemple,
on a trouvé entièrement praticable de prévoir un appareil contenant dix à douze points d'alimentation et de contact qui constituent les zones effectives de conversion.
De plus, dans le cadre des limitations mécani ques, il y a un net avantage à prévoir un nombre plus grand de points d'alimentation. Alors que la pra tique antérieure nécessite généralement une propor tion minimum ammoniac: matière première de 10 : 1, le rapport minimum peut, ici être facilement réduit à 5,5 :
1, ce qui est à peu. près le minimum nécessaire pour deux points d'alimentation, et on peut le rame ner à moins de 1 : 1 en utilisant un plus grand nom bre de points d'alimentation. Evidemment, cette réduction de l'ammoniac par rapport à la matière première est très avantageuse. .
Le procédé de l'invention peut avantageusement être mis en pratique dans une gamme de pressions d'environ 53 à 350 kg/em2. Toutefois, dans les con ditions de travail, il est préférable d'appliquer des pressions comprises entre 70 et 140 kg/cm2 environ.
On utilise, à chaque point d'alimentation de con tact, une température réactionnelle d'au moins 425 C. Cependant, on peut avantageusement prévoir des températures d'alimentation et de contact atteignant 5500 C.
Néanmoins, pour réduire la tendance à la formation de composés autres que la mélamine, à haute température, il est préférable de conduire le procédé de la présente invention à des températures comprises entre 42.5 et 475o C.
Afin d'établir et de maintenir les températures désirées d'alimentation et de contact, on peut prévoir des longueurs de tuyau- terie suffisamment grandes entre les points successifs d'alimentation et de contact,
de manière à permettre le réchauffement du mélange de mélamine formée et de vapeur d'ammoniac à une température de l'ordre de 500 à<B>600,,C,</B> avant d'amener un supplément d'urée ou de cyanate d'ammonium, préchauffé, en un point d'alimentation suivant.
Pour définir :plus clairement les principes de la présente invention, on représente, sur le dessin ci- joint, des détails d'une forme de réalisation préférée de l'appareil que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre du procédé.
La fig. 1 est un dessin, isométrique d'ensemble avec des parties arrachées, montrant l'enveloppe de l'appareil, l'appareil tubulaire lui-même, les diffé- rentes pièces d'admission, les points d'alimentation et de contact, et la sortie de produit,
et la fig. 2 est une coupe transversale agrandie sui vant la ligne A-A indiquée par des flèches, mon trant l'un des deux points d'alimentation et de con tact, et cette figure montre mieux l'introduction d'urée ou de cyanate d'ammonium dans un courant d'ammo niac préchauffé. si l'on considère :
la fig. 1, on voit que l'appareil comprend une enveloppe ou coquille allongée hori zontalement, en forme de boite, contenant un appa reil tubulaire. Cette enveloppe est désignée par la référence 1. L'enveloppe est de préférence doublée intérieurement de briques, ou isolée d'une autre façon (non.- représentée) pour réduire la perte de chaleur. Un tuyau d'admission 2, de petit diamètre intérieur, entre à l'extrémité supérieure du panneau de droite de l'enveloppe 1.
Le tuyau 2 traverse ce panneau latéral et il est disposé parallèlement au panneau supérieur de l'enveloppe en forme de boite 1. Le tuyau 2, qui peut être fabriqué en, acier inoxydable, en titane et autre passe à travers une cloison 3 dis posée longitudinalement, entre le huitième et le quart environ de l'enveloppe 1, en partant du panneau latéral gauche.
Cette cloison ne supporte pas seule ment la tuyauterie, mais celle sépare: aussi 1e volume enfermé par l'enveloppe 1 en une -chambre de gau che plus petite et une chambre de droite plus grande, et joue aussi le rôle d'un écran contre les radiations.
En traversant la cloison .3,. le tuyau 2 fait un coude descendant en U, . en .forme de C, et revirent horizon talement à travers la cloison 3, et traverse horizon- talemDnt l'enveloppe 1 en dessous du tube d'admis sion.
A l'intérieur de l'enveloppe 1, près .du panneau de droite, il est recourbé à nouveau vers le bas par un coude en U et revient horizontalement à travers la cloison 3. Ceci se répète, de façon à fournir une rangée verticale de tubes parallèles à l'intérieur de l'enveloppe 1, se terminant par le passage du tuyau de sortie 4 à travers le panneau de droite de l'enve loppe 1,
près du bas de ce panneau. Cette rangée verticale de tubes horizontaux continus forme l'appa reil tubulaire.
Pour fournir suffisamment <B>de</B> chaleur à l'appa reil tabulaize, des brûleurs à gaz ou autres éléments producteurs de chaleur appropriés 5, sont disposés le long<B>de</B> la paroi arrière de l'enveloppe, en plu sieurs points appropriés. Ces éléments chauffants sont tous situés à l'intérieur de la grande chambre à droite de la cloison ou écran 3. Cette grande chambre forme au moins les trois quarts environ de la capacité de l'enveloppe.
A gauche de la cloison 3 de la fig. 1, où l'on voit le coude en U, une modification de ces coudes en U est indiquée dans deux cas. Cette modification consiste à intercaler un raccord en h couché, dési gné de façon générale par les références 6 et 7.
Des brides destinées à ces raccords en h sont prévues en,. 8, 9 et 10, et facilitent le raccordement de plu sieurs tronçons de tuyau, par exemple au moyen de goujons. Par exemple, un tuyau 11 partant de l' h couché vers l'extérieur de l'enveloppe, est réuni à la bride 10.
En outre, des tuyauteries sont prévues pour introduire un réactif préchauffé formateur de mélamine, par exemple au moyen de la conduite 12, située à l'extérieur, qui .se sépare en plusieurs con duites de branchement 13 et 14. Avant leur entrée dans l'enveloppe, ces conduites de branchement sont assemblées par brides en 15, 16.
Toutefois, l'une de ces conduites de branchement est réunie à un tron çon de tuyau 11. Comme on le voit plus en détail sur la fig. 2, une plaque distributrice 17 est prévue à l'intérieur de la bride 15 disposée extérieurement. Cette plaque distributrice qui présente un seul orifice 18 permet à une portion du réactif d'entrer dans l'appareil tubulaire par la conduite 11.
Comme on le voit encore sur la fig. 2, une portion d'urée ou de cyanade d'ammonium passe par le tuyau 11 pour arriver dans un étranglement conique 19 du ,tuyau 20, disposé dans le corps de l' h couché, mais per- pendiculairement au jambage de cet a h , pour don ner un effet d'ajutage à l'endroit du raccordement entre les conduites 6 et 20.
Le tuyau 20, muni d'une bride en 9, se raccorde au tuyau 21 qui traverse la cloison 3. Pour suivre les conditions de température qui règnent au sein du réacteur tubulaire désigné de façon générale par la référence 22, le plus facile est de prévoir des thermocouples convenablement posi tionnés, dans un réservoir de thermocouple, comme en 23, 24 et 25.
Ces thermocouples sont espacés aussi bien à d'intérieur de la zone dans laquelle se trouvent les éléments de chauffage que dans la zone où sont prévus les raccords en a h x. L'existence de ces thermocouples est d'une importance déterminante dans le fonctionnement du procédé pour lequel l'appa reil décrit ci-dessus a été spécialement conçu.
Le diamètre intérieur des tubas qui forment l'appareil peut varier largement suivant la conception d'ensemble du réacteur. Par exemple, le diamètre intérieur peut varier de 13 mm dans une petite instal- lation à 15 cm et plus dans des installations plus grandes. Toutefois, pour la plupart des installations, il est préférable d'utiliser des tubes dont .les diamètres intérieurs varient de 2 à 10 cm.
Un autre avantage est que l'appareil décrit est un appareil à grande vitesse, dans lequel toute la matière qui s'y trouve s'écoule au travers à une vitesse d'au moins 90 cm par seconde. On peut tolérer des vitesses atteignant par exemple 7,5 m par seconde ou plus. Toutefois, on a déterminé que pour la plu part des réacteurs envisagés, une vitesse variant de 2,5 à 3 m par seconde est très satisfaisante.
Le fonctionnement de l'appareil type mentionné ci-dessus sera encore illustré par les exemples sui vants.
<I>Exemple 1</I> On introduit, sous une pression d'environ 70 kg/ cm2 du gaz ammoniac à environ 1500 C dans l'appa reil tubulaire de la fig. 1 (dont les tubes ont un dia mètre intérieur de 19 mm), à travers le tube d'admis sion 2, tout en préchauffant encore ce gaz ammoniac entre 500 et 5500 C environ avant de le mettre en contact avec l'urée préchauffée qui est maintenue à une température d'environ 1500 C.
On introduit cette urée fondue dans le réacteur par la conduite 12. Il est avantageux de maintenir la conduite 12 bien iso- lée et d'y prévoir une chemise de vapeur pour empê cher des chutes de température qui pourraient entrai ner la solidification de l'urée fondue. A mesure que l'urée préchauffée s'écoule par la conduite 12,
elle passe par les branchements 13 et 14 où elle est dosée avant d'entrer en contact avec le gaz ammoniac. Comme on le voit sur la fig. 1, une partie seulement de l'urée fondue passe par l'orifice de la plaque dis- tributrice qui est située dans la bride placée avant l'entrée dans l'enveloppe 1.
A mesure que l'urée fon due passe par l'orifice de la plaque distributrice, elle entre dans le réacteur tubulaire en 11. L'urée ainsi introduite passe ensuite par un étranglement de la conduite 2.0, par exemple en 19, de manière à pro duire un effet d'ajutage. Le jet d'urée fondue entre immédiatement en contact avec l'ammoniac qui coule par la conduite 6.
Un mélange de mélamine et de vapeur d'ammoniac entre en contact avec l'urée intro- duite par la conduite de branchement 14. Une lon gueur de tuyauterie suffisante est prévue entre des points successifs de contact de l'alimentation d'urée en jet, pour permettre de réchauffer, le courant de mélange de mélamine formée et de vapeur d'ammo- niac le cas échéant, à une température d'environ 5000 C ou au-dessus.
Toutefois, à chaque point de contact d'alimentation, par exemple en 19, on intro duit de l'urée fondue et on l'injecte en quantités qui ne doivent pas abaisser la température du gaz ammo niac diluant ou du mélange de mélamine et de gaz ammoniac en dessous de 4250 C environ telle qu'elle est mesurée par les thermocouples prévus.
Dans le présent exemple, on utilise avantageusement un rap port d'environ 4,5 : 1 entre ammoniac total et ali- mentation d'urée, tout en faisant fonctionner le réac teur continuellement pendant plus de 24 heures envi ron sans obstruction..
Mais l'obstruction se produira au bout de quel ques minutes si l'on utilise un appareil à un seul point d'alimentation de contact dans les conditions indiquées ici, avant la mise en contact et le mélange de l'urée préchauffée et de l'ammoniac. <I>Exemple 2</I> On répète le processus de l'exemple 1, sauf que l'on prévoit quatre tuyaux de branchement avec des orifices correspondants de restriction d'alimentation dans chacune des conduites.
On fabrique continuelle ment de la mélamine pendant plus de 24 heures sans obstruction des conduites de l'appareil. Dans cet exemple, la quantité totale d'ammoniac utilisée est encore ramenée à deux parties de gaz ammoniac par partie d'uzée. <I>Exemple 3</I> En répétant le processus de.
l'exemple 2 dans tous ses détails, sauf que l'on prévoit onze tuyaux de bran chement avec orifices de restriction d'alimentation correspondants dans chacune des conduites, on fabri que continuellement de la mélamine pendant plus de 8 heures sans obstruction des conduites de l'appa- reil. Dans cet exemple, la quantité totale d'ammoniac utilisée est encore réduite à 0,95 partie de gaz am moniac par partie d'urée.
<I>Exemple 4</I> Dans cet exemple, on montre l'effet obtenu lors que la température d'alimentation, au point de con tact, est abaissée en dessous de 425,1 C, par exemple à environ 4000 C.
Quand on fait descendre à 400 C environ la température d'alimentation de contact, en travaillant dans les conditions de l'exemple 1, l'obstruction de l'appareil se produit en moins de 5 minutes. <I>Exemple 5</I> On introduit de l'urée préchauffée maintenue à une température d'environ 160o C et à une pression d'environ 88 kg/ce, dans un appareil à six points de contact d'alimentation, similaire au réacteur repré senté de façon générale sur la fig. 1.
Le réacteur est construit avec des tubes d'un diamètre intérieur de 19 mm. L'urée est amenée au réacteur à raison d'en viron 68 kg/h. On introduit dans l'appareil, à un débit d'environ 152 kg/h de l'ammoniac préchauffé, maintenu à une température d'environ 540 C sous une pression voisine de celle de l'urée introduite. A chacun des points d'alimentation de contact,
l'urée préchauffée se convertit en mélanine et elle est con tinuellement retirée de l'appareil. En maintenant ce rapport d'alimentation ammoniac: urée à environ 2,4: 1 c'est-à-dire (152/68), et avec les préchauffa ges ci-dessus, on maintient à environ 4300 C la tem pérature de la zone de contact urée-ammoniac. L'ap pareil fonctionne continuellement pendant plusieurs jours sans obstruction.
<I>Exemple 6</I> En suivant le processus de l'exemple précédent 5, on diminue lé débit d'ammoniac en augmentant le débit d'urée jusqu'à environ 80 kg/h. Ce procédé aboutit à une baisse de température jusqu'en dessous de 4250 C au point de contact. La pression d7alimen- tation d'urée s'élève rapidement au-dessus de 88 kg/ ce, ce qui indique que l'obstruction. s'est produite en moins de cinq minutes.