CH385244A - Verfahren zur Herstellung von eine oder mehrere Thioschwefelsäuregruppen enthaltenden Arylaminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von eine oder mehrere Thioschwefelsäuregruppen enthaltenden ArylaminenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von eine oder mehrere Thioschwefelsäuregruppen enthaltenden Arylaminen Aromatische Aminoverbindungen, die Thioschwefelsäuregruppen im aromatischen Kern enthalten, sind bisher nur in der Orthoreihe bekanntgeworden. So ist beispielsweise aus 4-Dimethylaminoanilin durch Umsetzung mit Natriumthiosulfat bei Gegenwart von Oxydationsmitteln die 2-Amino-5 dimethylaminophenyl-thioschwefelsäure (A. 251, 1 [1889]) und aus 2,2'-Diaminodiphenyldisulfid mit schwefliger Säure die 2-Aminophenyl-thioschwefelsäure gewonnen worden (deutsche Patentschrift Nr. 120504). Eine Übertragung der letztgenannten Reaktion auf das 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid versagt (J.Chem.Soc., London 1930, 2691). Die aus der Literatur bekannten Arylamine mit einer Thioschwefelsäuregruppe am aromatischen Kern entstammen durchweg der Orthoreihe. Im Gegensatz zu den Arylaminen mit einer Thioschwefelsäuregruppe in oder p-Stellung, die bei der Diazotierung stets in die gewünschten Diazoniumverbindungen überführt werden können, geht ein Teil der Vertreter aus der Orthoreihe, beispielsweise die aus der Literatur bekannte Verbindung, beim Diazotieren durch Ringschluss in andere, unerwünschte Verbindungen, beispielsweise in Diazosulfide, über. In der Literatur sind zwar Salze von Nitrophenyl-thioschwefelsäuren beschrieben (J. Org. Chem., 20, 475 [1955], britische Patentschrift Nr. 751 889), jedoch sind die zugehörigen Aminophenyl-thioschwefelsäuren unbekannt. Offensichtlich ist die an sich naheliegende Reduktion der Nitrogruppe dieser Verbindungen mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden. Es wurde nun gefunden, dass man durch Reduktion von Salzen, vorzugsweise von Alkali- oder Ammoniumsalzen, von Thioschwefelsäuregruppen enthaltenden aromatischen Nitroverbindungen, in denen die Thioschwefelsäuregruppen unmittelbar oder über ein Brückenglied mit dem aromatischen Kern verknüpft sind, in Gegenwart von Eisen und Eisen(II)ionen in neutralem oder fast neutralem wässrigem Medium, beispielsweise im pH-Bereich von etwa 5 bis 7, aromatische Amino-thioschwefelsäuren in guten Ausbeuten herstellen kann. Dieser Befund war insofern überrraschend, als die Thioschwefelsäuregruppe durch Hydrolyse oder Reduktion bekanntlich sehr leicht zerstört wird. Als besonders günstiges Reduktionsmittel hat sich Eisenpulver in wässriger Suspension bei Anwesenheit von Eisen(II)-sulfat bewährt. Bei der Reduktion der Natriumsalze von Nitroaryl-thioschwefelsäuren kann es zweckmässig sein, zusätzlich bei Gegenwart von Ammoniumchlorid oder Magnesiumsalzen zu arbeiten. Die Reduktion verläuft bei Siedehitze mit grosser Geschwindigkeit ohne Bildung von Nebenprodukten. Man kann jedoch auch bei niedrigeren Temperaturen arbeiten, beispielsweise zwischen etwa 80 und 1000 C, wobei aber eine längere Reduktionsdauer in Kauf genommen werden muss. Das Eisenpulver wird in bezug auf die eingesetzte Nitroarylverbindung zweckmässig im Überschuss eingesetzt. Die Menge an Eisen(II)-sulfat kann, bezogen auf die zu reduzierende Nitroarylverbindung, in ziemlich weiten Grenzen schwanken. Es ist jedoch zweckmässig, dass Eisen(II)-sulfat in einer Menge von etwa 0,02 bis 0,2 Mol, bezogen auf 1 Mol zu reduzierende Nitroarylverbindung, einzusetzen. Die als Ausgangsmaterial dienenden, nach bekannten Verfahren erhältlichen Thioschwefelsäuregruppen enthaltenden aromatischen Nitroverbindun gen gehören vorzugsweise der Benzol-, Naphthalin Diphenyl- oder Diphenylätherreihe an und können im übrigen beliebig durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein. Die Thioschwefelsäuregruppen können direkt mit dem aromatischen Kern verknüpft sein, wie beispielsweise bei der 3-Nitrophenyl-thioschwefelsäure, oder über Kohlenwasserstoffbrücken, wie beispielsweise bei den aus den entsprechenden Halogeniden und Natriumthiosulfat erhältlichen Natriumsalzen der 3-Nitro-benzylthioschwefelsäure, 3-Nitro-4-methoxy-benzylthioschwefelsäure, 3-Nitro-4, 6-dichlor-benzylthioschwefelsäure, 5 -Nitro-naphthyl-( 1) -methyl-thioschwefels äure oder 3 -Nitro-acetophenon-w-thioschwefelsäure. Kohlenwasserstoffbrücken können auch durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein, wie z. B. bei Salzen der 4-Nitro-phenoxy-ss-äthyl-thioschwefelsäure, 4-Nitro-phenyläthyl amino-ss-äthyl- thioschwefels äure, 4-Nitro-acetanilid- -thioschwefels äure, 4-Nitro-phenylacetat-w-thioschwefelsäure 4-Nitro-phthalimino-ss-äthyl-thioschwefelsäure oder 5-Nftronaphtlialimino-ss-äthyl-thioschefelsäure. Derartige Verbindungen können auch durch Umsetzung (deutsche Patentschrift Nur.869067) von Nitroarylsulfochloriden, -carbonsäurechloriden oder -isocyanaten mit Aminoalkyl-thioschwefelsäure, wie beispielsweise ss-Amino-äthyl-thioschwefelsäure, ss-Methylaminoäthyl-thioschwefels äure, y-Aminopropyl-thioschwefelsäure oder Salzen der ss, ss'-Imino-di-(äthyl-thioschwefels äure) (deutsche Patentschrift Nr. 869 066) gewonnen werden. Derartige Umsetzungsprodukte sind beispielsweise Salze der 4-Nitro-benzoylamino-ss-propyl-thioschwefelsäure, 3 -Nitro-benzolsulfonylimino-B,B'-di-(äthy thioschwefelsäure), des [N-(4-Nitrophenyl) -N'-methyl-N'-ss-äthyl - thioschwefelsäure] -hainstoffes, der 4-Nitrodiphenyl-4'-sulfonylamino-ss-äthyl thioschwefelsäure oder 4-Nitrodiphenyläther-4'-carbonylamino-ss-äthyl thioschwefelsäure. Die von Eisen und Eisenoxyden nach bekannten Methoden befreiten Reduktionslösungen können nach verschiedenen Methoden aufgearbeitet werden. Enthält das Ausgangsmaterial eine Nitrogruppe und eine Thioschwefelsäuregruppe, so können die entstandenen Aminoaryl-thioschwefelsäuren durch Einengen und bzw. oder Ansäuern als Salze isoliert werden, während bei Anwesenheit von zwei Thioschwefelsäuregruppen auf eine Nitrogruppe Einengen und bzw. oder Aussalzen und bzw. oder Ansäuern zweckmässig sein kann. Die meisten der nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren aromatischen Amino-thioschwefelsäuren fallen als gut kristallisierende farblose Substanzen an, die sich in verdünnten Alkalien in der Kälte leicht lösen. Geht man von p-Nitrobenzylthiosulfaten oder deren Substitutionsprodukten aus, so ist es zweckmässig, die von Eisenund Eisenoxyden befreite Reaktionslösung direkt weiterzuverarbeiten, da p-Aminobenzyl-thiosulfate beim Ansäuern in Analogie zu p-Aminobenzylalkoholen zu Kondensationsreaktionen neigen. Die neuen, nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung herstellbaren Verbindungen sind infolge der in ihnen enthaltenen reaktionsfähigen Thio schwefels äuregruppen wertvolle Zwischenprodukte für viele industrielle Zwecke, insbesondere zur Herstellung von Textilhilfsmitteln oder Farbstoffen. Beispiel I In ein siedendes Gemisch von 28 Gewichtsteilen Eisenpulver, 2 Gewichtsteilen Ferrosulfat und 200 Volumteilen Wasser werden 25 Gewichtsteile Ammoniumsalz der 3-Nitro-phenylthioschwefelsäure so eingetragen, dass die Reduktionslösung am Sieden bleibt. Die Reduktion geht sofort vor sich. Nach beendeter Reduktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, schwach ammoniakalisch gestellt, abgesaugt und im Vakuum eingedampft. Der kristalline Rückstand wird mit 80 Volumteilen Isopropanol aufgenommen und abgesaugt. Man erhält 16 Gewichtsteile 3-Aminophenylthioschwefelsäure vom Schmelzpunkt 233 bis 2360 C. Die Substanz löst sich leicht in Wasser und ist in den übrigen gebräuchlichen Lösungsmitteln nur schwer löslich. Beispiel 2 In ein siedendes Gemisch von 140 Gewichtsteilen Eisenpulver, 10 Gewichtsteilen Ferrosulfat und 1000 Volumteilen Wasser werden 169 Gewichtsteile Natriumsalz der 2,4-Dichlor-5-nitro-benzylthioschwefelsäure so eingetragen, dass die Reduktionslösung ohne äussere Wärmezufuhr weitersiedet. Das heisse Gemisch wird ammoniakalisch gestellt und vom Eisen abfiltriert. Das Filtrat wird mit Salzsäure auf pH 1 gebracht, wobei das Reaktionsprodukt sofort kristallisiert. Man erhält 98 Gewichtsteile 3-Amino-4,6-di- chlor-benzylthioschwefelsäure vom Schmelzpunkt 2470C. Beispiel 3 Ein siedendes Gemisch von 280 Gewichtsteilen Eisenpulver, 20 Gewichtsteilen Ferrosulfat und 1000 Volumteilen Wasser wird so mit 190 Gewichtsteilen Natriumsalz der 3-Nitro-benzolsulfonylmethyl ss - aminoäthyl - thioschwefelsäure versetzt, dass die Lösung am Sieden bleibt. Das Gemisch wird anschliessend gekühlt, ammoniakalisch gestellt, von Eisenoxyden abfiltriert und angesäuert, wobei das Reaktionsprodukt kristallisiert. Man erhält 105 g 3-Amino-benzolsulfonylmethyl-ss-aminoäthyl- thioschwefelsäure vom Schmelzpunkt 234 bis 2350 C. Beispiel 4 In ein siedendes Gemisch von 280 Gewichtsteilen Eisenpulver, 20 Gewichtsteilen Ferrosulfat und 1000 Volumteilen Wasser werden 263 Gewichtsteile Dinatriums alz der 3 -Nitrobenzolsulfonylimino-di-p,p'- äthyl-thioschwefelsäure so eingetragen, dass die Reaktionslösung am Sieden bleibt. Das Gemisch wird anschliessend sofort gekühlt, ammoniakalisch gestellt und abfiltriert. Das Filtrat wird mit Salzsäure angesäuert und im Vakuum eingedampft, wobei man die 3 -Aminobenzolsulfonylimino-di-8,P¯äthyl- thioschwefelsäure als Mononatriumsalz in kristalliner Form erhält. Auf analoge Art werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Aminoaryl-thioschwefelsäuren hergestellt. Beispiel 5 Eine Lösung von 270 Gewichtsteilen Natriumsalz der 3-Nitro-benzylthioschwefelsäure in 800 Volumteilen Wasser lässt man so zu einem siedenden Gemisch von 560 Gewichtsteilen Eisenpulver, 40 Gewichtsteilen Kochsalz, 10 Gewichtsteilen Eisen(II)- sulfat und 200 Volumteilen Wasser fliessen, dass das Gemisch am Sieden bleibt. Man stellt schwach ammoniakalisch, klärt, neutralisiert, engt im Vakuum auf etwa 500 Volumteile ein und fällt das Reduktionsprodukt durch Zugabe von Salzsäure. Man erhält 160 Gewichtsteile 3-Amino-benzylthioschwefelsäure vom Schmelzpunkt 224 bis 2250 C. Tabelle Schmelzpunkt in o C 3 -Amino-4-methoxy-benzylthioschwefelsäure 218 5-Amino-naphthyl-methylthioschwefelsäure 265 bis 266 4-Aminophenoxy-ss-äthyl-thioschwefels äure 253 bis 256 4-Amino-benzoylamino-ss-äthyl-thioschwefelsäure 216 bis 217 3 -Amino-benzolsulfonylamino-fl-äthyl-thioschwefels äure 239 bis 241 3 -Amino-6-chlor-benzolsulfonyl-methylamino-ss-äthyl-thioschwefelsäure 208 3-Amino-4-chlor-benzolsulfonylamino-ss-äthyl-thioschwefelsäure 231 bis 233 4-Amino-diphenyl-4'-carbonylamino-ss-äthyl-thioschwefelsäure 283 bis 284 unter Zersetzung 4-Amino-benzolsulfonylamino-ss-äthyl-thioschwefelsäure 225 bis 226 2-Amino-benzylthioschwefelsäure 197 bis 198 3-Amino-4-methyl-benzolsulfonylamino-ss-äthyl4hioschwefelsäure 253 bis 254 <RTI ID=3.9> 3-Amino-6-methyl-benzolsulfonylamino-fl-äthyl-thioschwefelsäure 234 bis 235 unter Zersetzung
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von eine oder mehrere Thioschwefels äuregruppen enthaltenden Arylaminen, wobei die Thioschwefelsäuregruppen direkt oder über ein Brückenglied mit dem aromatischen Kern verknüpft sind, dadurch gekennzeichnet, dass man Salze von entsprechenden Nitroaryl-thioschwefelsäuren mit Eisen in Gegenwart von Eisen(II)-ionen in neutralem oder fast neutralem wässrigem Medium reduziert.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion bei Temperaturen zwischen 80 und 1000 C durchführt.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkali- oder Ammoniumsalze von Nitroaryl-thioschwefelsäuren reduziert werden.3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in Gegenwart von Eisen(II)-sulfat durchführt.
Applications Claiming Priority (1)
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| DEF27794A DE1086239B (de) | 1959-02-25 | 1959-02-25 | Verfahren zur Herstellung von eine oder mehrere Thioschwefelsaeure-gruppen enthaltenden Arylaminen |
Publications (1)
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|---|---|
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ID=7092603
Family Applications (1)
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| CH203160A CH385244A (de) | 1959-02-25 | 1960-02-23 | Verfahren zur Herstellung von eine oder mehrere Thioschwefelsäuregruppen enthaltenden Arylaminen |
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Also Published As
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