CH385820A

CH385820A - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen oder Estern

Info

Publication number: CH385820A
Application number: CH6961859A
Authority: CH
Inventors: Waldemar Dr Guex; Rudolf Dr Rueegg; Ulrich Dr Schwieter
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1959-02-16
Filing date: 1959-02-16
Publication date: 1964-12-31
Also published as: NL109936C; NL248468A; DK103181C; FR1248753A

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen oder Estern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen oder Estern der Formel A-CH = CH-CH = CH-B, I in der die mit A und B bezeichneten Substituenten geradkettige Alkylreste mit zusammen 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, von denen einer endständig die Hydroxylgruppe oder eine veresterte Hydroxylgruppe trägt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Aldehyd der Formel A'-(CH= CH)x-CHO oder A'-(CeC) x-CHO mit einem Phosphoran der Formel (C6H5) = CH-(CH= CH)B' oder (C6Hs) 3P=CH-(CeC)

= wobei entweder X die Zahl 0 und Y die Zahl 1 oder umgekehrt Y die Zahl 0 und X die Zahl 1 bezeichnet und die Reste A' und B' geradkettige Alkylreste mit zusammen 9-13 Kohlenstoffatomen darstellen, von denen einer endständig eine gegebenenfalls veresterte oder verätherte Hydroxymethylgruppe oder eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe oder eine acetalisierte Formylgruppe trägt, in einem inerten Lösungsmittel kondensiert und die im Kondensationsprodukt allenfalls vorhandene Dreifachbindung partiell hydriert und, falls A' oder B' eine verätherte Hydroxymethylgruppe trägt, diese durch Säurespaltung in die Hydroxymethylgruppe überführt, falls A' oder B' die Carboxylgruppe oder eine veresterte Carboxyl- gruppe trägt, diese durch Reduktion in die Hydroxymethylgruppe umwandelt und,

falls A' oder B' eine acetalisierte Formylgruppe trägt, diese durch saure Hydrolyse zur Formylgruppe abbaut und letztere zur Hydroxymethylgruppe reduziert.

Die Phosphorane der Formel III können aus den entsprechenden Phosphoniumhalogeniden durch Umsetzung mit Lithiumphenyl, Lithiumbutyl, Natriummethylat, wässeriger Natronlauge oder dergleichen erhalten werden. Die Phosphoniumhalogenide sind ihrerseits leicht aus den entsprechenden Halogeniden durch Umsetzung mit Triphenylphosphin herstellbar.

Die Kondensation der Phosphorane der Formel III mit den Aldehyden der Formel II wird zweckmässig in Äther, Methylenchlorid oder Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Benzol, und bei einer Temperatur zwischen 0" und dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man in einer Stickstoffatmosphäre. Die partielle Hydrierung der Dreifachbindung kann zweckmässig mit einem mit Blei vergifteten Palladiumkatalysator erreicht werden,
Die nach den erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel I zeichnen sich dadurch aus, dass sie auf Insekten als Lockstoffe wirken.

Diese Eigenschaft der Verbindungen gestattet vor allem eine gezielte Verwendung von Insektiziden in Kombination mit derartigen Lockstoffen. Dadurch werden für Insektizide neue Anwendungsmöglichkeiten geschaffen.

Als besonders geeignete Verbindungen der Formel I haben sich solche erwiesen, bei welchen weder A noch B eine Kohlenstoffatomzahl von weniger als 3 aufweist. Unter diesen bevorzugten Verbindungen sind die Alkohole mit insgesamt 16 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Hexadecadien-(10,12)-ol-(t), speziell interessant.

Beispiel 1
Man löst 262 g Triphenylphosphin und 0,2 g Jod in 800 ml Benzol und versetzt die Lösung bei 45" unter Rühren mit einer Lösung von 175 g 1-Bromocten-(2) in 400 ml Benzol. Darauf erwärmt man 6 Stunden zum Sieden, lässt abkühlen und dekantiert vom öligen, mikrokristallinen Rückstand ab, der noch mehrmals mit Benzol gewaschen und dann 2 Stunden im Vakuum bei 50O getrocknet wird (332 g); Schmelzpunkt 170-172".

Eine Suspension von 51 g des erhaltenen rohen Octen- (2) - yl - triphenyl - phosphoniumbromids in 350 ml abs. Äther versetzt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 0-5O tropfenweise mit 98 ml einer 1,15n ätherischen Lösung von Lithiumphenyl.

Man rührt dann zwei Stunden bei Raumtemperatur weiter und gibt zur tiefroten Lösung unter Eiskühlung 24,8 g cs-Acetoxy-laurinaldehyd, wobei sich die Lösung aufhellt. Man erhitzt zwei Stunden zum Sieden, filtriert den ausgefallenen braungelben Niederschlag ab und wäscht mehrmals mit Äther nach. Die vereinigten Filtrate werden mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum bei 30O abgedampft. Das erhaltene rohe 1 Acetoxy-eicosadien-(12,14) (34 g, UV-Absorptionsmaximum bei 232 m,) versetzt man mit 120 ml 5 %iger alkoholischer Natronlauge und erwärmt in einer Stickstoffatmosphäre zwei Stunden zum Sieden.

Man lässt abkühlen, verdünnt mit 400 ml Wasser und extrahiert mit Ather. Der Ätherextrakt wird mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft.

Das erhaltene Eicosadien-(12, 14)-ol-(1) (30 g) wird im Hochvakuum bei 170-1800 destilliert. Man erhält ein schwach gelbliches Destillat (UV-Absorp tionsmaximum bei 232 m, ; akt. H 0,96; das IR- Spektrum zeigt charakteristische Banden bei 3,0, 6,08, 9,51, 10,22 und 10,58 all). Das erhaltene Produkt kann durch Chromatographie an Aluminiumoxyd ge reinigt werden.

Beispiel 2
Eine Mischung von 118 g Hexamethylenglycol, 15 g Kupfer-I-bromid und 700 ml 40%iger Bromwasserstoffsäure erhitzt man auf 95-100 und extrahiert während 24 Stunden fortlaufend mit Ligroin (Siedebereich 105-120 ). Den Ligroinextrakt schüttelt man mit Kaliumcarbonat, filtriert ab und destilliert das 6-Brom-hexanol-(l) nach dem Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum über eine kurze Vigreux Kolonne (116 g, Siedepunkt 120 112 mm).

Zu einer Lösung von 185 g Triphenylphosphin in 500 ml Benzol gibt man das in 300 ml Benzol gelöste 6-Brom-hexanol-(l) und erhitzt 8 Stunden zum Sieden. Man kühlt auf 10 ab, lässt bei dieser Temperatur 2 Stunden stehen und dekantiert vom erhaltenen Niederschlag ab. Dieser wird noch zweimal mit Benzol gewaschen und dann im Vakuum bei 40O getrocknet (220 g).

Zu einer Suspension von 120 g (6-Hydroxy-hexyl) triphenyl-phosphoniumbromid in 500 ml abs. Äther gibt man in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei 0-5O 265 ml einer 1,15n Lösung von Lithiumphenyl in abs. Ather langsam zu. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur und versetzt tropfenweise unter Eiskühlung mit einer Lösung von 35 g Nonen (2)-al-(1) in 200 ml abs. Äther. Anschliessend erhitzt man in einer Stickstoffatmosphäre 2 Stunden zum Sieden, kühlt ab und saugt vom ausgefallenen Niederschlag ab, der noch mehrmals mit Äther gewaschen wird.

Die vereinigten Filtrate wäscht man mit Wasser neutral, trocknet über Natriumsulfat, dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab und destilliert das Penta decadien-(6,8)-ol-(1) im Hochvakuum bei 115 bis 1300 (32,8 g; UV-Absorptionsmaximum bei 233 m'u; akt. H 0,90; das IR-Spektrum zeigt charakteristische Banden bei 3,02, 6,07, 9,5, 10,22 und 10,59 t±). Das erhaltene Produkt kann durch Chromatographie an Aluminiumoxyd gereinigt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen oder Estern der Formel A-CH=CH-CH=CH-B, I in der die mit A und B bezeichneten Substituenten geradkettige Alkylreste mit zusammen 10-14 Kohlenstoffatomen darstellen, von denen einer endständig eine Hydroxylgruppe oder eine veresterte Hydroxylgruppe trägt, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aldehyd der Formel A'-(CH = CH)x-CHO oder A'-(C¯C) X-CHO mit einem Phosphoran der Formel (C6H5)5P =CH-(CH=CH)B' oder (C6H5) 3P=CH-(C¯C) B', wobei entweder X die Zahl 0 und Y die Zahl 1 oder umgekehrt Y die Zahl 0 und X die Zahl 1 bezeichnet und die Reste A'und B' geradkettige Alkylreste mit zusammen 9-13 Kohlenstoffatomen darstellen,

von denen einer endständig eine gegebenenfalls veresterte oder verätherte Hydroxymethylgruppe oder eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe oder eine ace talisierte Formylgruppe trägt, in einem inerten Lösungsmittel kondensiert und die im Kondensationsprodukt allenfalls vorhandene Dreifachbindung partiell hydriert und, falls A' oder B' eine verätherte Hydroxymethylgruppe trägt, diese durch Säurespaltung in die Hydroxymethylgruppe überführt, falls A' oder B' die Carboxylgruppe oder eine veresterte Carboxylgruppe trägt, diese durch Reduktion in die Hydroxymethylgruppe umwandelt und, falls A' oder B' eine acetalisierte Formylgruppe trägt, diese durch saure Hydrolyse zur Formylgruppe abbaut und letztere zur Hydroxymethylgruppe reduziert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man im erhaltenen Reaktionsprodukt die allenfalls vorhandene Dreifachbindung nach Überführung der genannten Reste in die Hydroxymethylgruppe partiell hydriert.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man, sofern das erhaltene Reaktionsprodukt ein Alkohol ist, die sen verestert, sofern das erhaltene Reaktionsprodukt ein Ester ist, diesen verseift.

3. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass weder A' noch B' weniger als Kohlenstoffatome enthält.

4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste A' und B' zusammen 12 Kohlenstoffatome enthalten.

5. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der eine der Reste A' und B' den Propylrest und der andere einen Octylrest darstellt, der endständig eine gegebenenfalls veresterte oder verätherte Hydroxymethylgruppe oder eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe oder eine acetalisierte Formylgruppe trägt.