CH385820A

CH385820A - Process for the preparation of unsaturated alcohols or esters

Info

Publication number: CH385820A
Application number: CH6961859A
Authority: CH
Inventors: Waldemar Dr Guex; Rudolf Dr Rueegg; Ulrich Dr Schwieter
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1959-02-16
Filing date: 1959-02-16
Publication date: 1964-12-31
Also published as: NL109936C; DK103181C; FR1248753A; NL248468A

Description

  

  
 



  Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen oder Estern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen oder Estern der Formel    A-CH = CH-CH = CH-B,    I in der die mit A und B bezeichneten Substituenten geradkettige Alkylreste mit zusammen 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, von denen einer endständig die Hydroxylgruppe oder eine veresterte Hydroxylgruppe trägt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Aldehyd der Formel    A'-(CH= CH)x-CHO    oder   A'-(CeC) x-CHO    mit einem Phosphoran der Formel    (C6H5)    = CH-(CH=   CH)B'       oder (C6Hs) 3P=CH-(CeC)

   =    wobei entweder X die Zahl 0 und Y die Zahl 1 oder umgekehrt Y die Zahl 0 und X die Zahl 1 bezeichnet und die Reste   A' und    B' geradkettige   Alkylreste    mit zusammen 9-13 Kohlenstoffatomen darstellen, von denen einer endständig eine gegebenenfalls veresterte oder verätherte Hydroxymethylgruppe oder eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe oder eine acetalisierte Formylgruppe trägt, in einem inerten Lösungsmittel kondensiert und die im Kondensationsprodukt allenfalls vorhandene Dreifachbindung partiell hydriert und, falls A' oder B' eine verätherte Hydroxymethylgruppe trägt, diese durch Säurespaltung in die Hydroxymethylgruppe überführt, falls A' oder B' die Carboxylgruppe oder eine veresterte   Carboxyl-    gruppe trägt, diese durch Reduktion in die Hydroxymethylgruppe umwandelt und,

   falls A' oder   B' eine    acetalisierte Formylgruppe trägt, diese durch saure Hydrolyse zur Formylgruppe abbaut und letztere zur Hydroxymethylgruppe reduziert.



   Die Phosphorane der Formel III können aus den entsprechenden Phosphoniumhalogeniden durch Umsetzung mit Lithiumphenyl, Lithiumbutyl, Natriummethylat, wässeriger Natronlauge oder dergleichen erhalten werden. Die Phosphoniumhalogenide sind ihrerseits leicht aus den entsprechenden Halogeniden durch Umsetzung mit Triphenylphosphin herstellbar.



   Die Kondensation der Phosphorane der Formel III mit den Aldehyden der Formel II wird zweckmässig in Äther, Methylenchlorid oder Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Benzol, und bei einer Temperatur zwischen   0"    und dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man in einer Stickstoffatmosphäre. Die partielle Hydrierung der Dreifachbindung kann zweckmässig mit einem mit Blei vergifteten Palladiumkatalysator erreicht werden,
Die nach den erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel I zeichnen sich dadurch aus, dass sie auf Insekten als Lockstoffe wirken.



  Diese Eigenschaft der Verbindungen gestattet vor allem eine gezielte Verwendung von Insektiziden in Kombination mit derartigen Lockstoffen. Dadurch werden für Insektizide neue Anwendungsmöglichkeiten geschaffen.



   Als besonders geeignete Verbindungen der Formel I haben sich solche erwiesen, bei welchen weder A noch B eine Kohlenstoffatomzahl von weniger als 3 aufweist. Unter diesen bevorzugten Verbindungen sind die Alkohole mit insgesamt 16 Kohlenstoffatomen, wie z. B.   Hexadecadien-(10,12)-ol-(t),    speziell interessant.



   Beispiel 1
Man löst 262 g Triphenylphosphin und 0,2 g Jod in 800 ml Benzol und versetzt die Lösung bei   45"    unter Rühren mit einer Lösung von 175 g 1-Bromocten-(2) in 400 ml Benzol. Darauf erwärmt man 6 Stunden zum Sieden, lässt abkühlen und dekantiert  vom öligen, mikrokristallinen Rückstand ab, der noch mehrmals mit Benzol gewaschen und dann 2 Stunden im Vakuum bei   50O    getrocknet wird (332 g); Schmelzpunkt   170-172".   



   Eine Suspension von 51 g des erhaltenen rohen Octen-   (2) - yl - triphenyl - phosphoniumbromids    in 350 ml abs. Äther versetzt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei   0-5O    tropfenweise mit 98 ml einer 1,15n ätherischen Lösung von Lithiumphenyl.



  Man rührt dann zwei Stunden bei Raumtemperatur weiter und gibt zur tiefroten Lösung unter Eiskühlung 24,8 g   cs-Acetoxy-laurinaldehyd,    wobei sich die Lösung   aufhellt.    Man erhitzt zwei Stunden zum Sieden, filtriert den ausgefallenen braungelben Niederschlag ab und wäscht mehrmals mit Äther nach. Die vereinigten Filtrate werden mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum bei   30O    abgedampft. Das erhaltene rohe 1  Acetoxy-eicosadien-(12,14)    (34 g, UV-Absorptionsmaximum bei 232   m,)    versetzt man mit 120 ml   5 %iger    alkoholischer Natronlauge und erwärmt in einer Stickstoffatmosphäre zwei Stunden zum Sieden.



  Man lässt abkühlen, verdünnt mit 400 ml Wasser und extrahiert mit   Ather.    Der   Ätherextrakt    wird mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft.



   Das erhaltene Eicosadien-(12, 14)-ol-(1) (30 g) wird im Hochvakuum bei   170-1800    destilliert. Man erhält ein schwach gelbliches Destillat (UV-Absorp   tionsmaximum bei 232 m, ; akt.  H  0,96; das IR-    Spektrum zeigt charakteristische Banden bei   3,0,      6,08,      9,51,      10,22    und 10,58   all).    Das erhaltene Produkt kann durch Chromatographie an Aluminiumoxyd ge  reinigt    werden.



   Beispiel 2
Eine Mischung von 118 g Hexamethylenglycol, 15 g Kupfer-I-bromid und 700   ml      40%iger    Bromwasserstoffsäure erhitzt man auf   95-100     und extrahiert während 24 Stunden fortlaufend mit Ligroin (Siedebereich   105-120 ).    Den Ligroinextrakt schüttelt man mit Kaliumcarbonat, filtriert ab und destilliert das 6-Brom-hexanol-(l) nach dem Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum über eine kurze Vigreux Kolonne (116 g, Siedepunkt   120 112    mm).



   Zu einer Lösung von 185 g Triphenylphosphin in 500 ml Benzol gibt man das in 300   ml    Benzol gelöste 6-Brom-hexanol-(l) und erhitzt 8 Stunden zum Sieden. Man kühlt auf 10  ab, lässt bei dieser Temperatur 2 Stunden stehen und dekantiert vom erhaltenen Niederschlag ab. Dieser wird noch zweimal mit Benzol gewaschen und dann im Vakuum bei   40O    getrocknet (220 g).



   Zu einer Suspension von 120 g   (6-Hydroxy-hexyl)    triphenyl-phosphoniumbromid in 500 ml abs. Äther gibt man in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei   0-5O    265   ml    einer 1,15n Lösung von Lithiumphenyl in abs.   Ather    langsam zu. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur und versetzt tropfenweise unter Eiskühlung mit einer Lösung von 35 g Nonen (2)-al-(1) in 200 ml abs. Äther. Anschliessend erhitzt man in einer Stickstoffatmosphäre 2 Stunden zum Sieden, kühlt ab und saugt vom ausgefallenen Niederschlag ab, der noch mehrmals mit Äther gewaschen wird.

   Die vereinigten Filtrate wäscht man mit Wasser neutral, trocknet über Natriumsulfat, dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab und destilliert das Penta  decadien-(6,8)-ol-(1)    im Hochvakuum bei 115 bis 1300 (32,8 g;   UV-Absorptionsmaximum    bei 233   m'u;      akt.  H       0,90;    das IR-Spektrum zeigt charakteristische Banden bei   3,02,      6,07,      9,5,    10,22 und 10,59   t±).    Das erhaltene Produkt kann durch Chromatographie an Aluminiumoxyd gereinigt werden.   



  
 



  Process for the preparation of unsaturated alcohols or esters
The present invention relates to a process for the preparation of unsaturated alcohols or esters of the formula A-CH = CH-CH = CH-B, I in which the substituents A and B are straight-chain alkyl radicals with a total of 10 to 14 carbon atoms, one of which is terminal carries the hydroxyl group or an esterified hydroxyl group, which is characterized in that an aldehyde of the formula A '- (CH = CH) x-CHO or A' - (CeC) x-CHO with a phosphorane of the formula (C6H5) = CH - (CH = CH) B 'or (C6Hs) 3P = CH- (CeC)

   = where either X denotes the number 0 and Y denotes the number 1 or vice versa Y denotes the number 0 and X denotes the number 1 and the radicals A 'and B' represent straight-chain alkyl radicals with a total of 9-13 carbon atoms, one of which is optionally esterified or terminally bears etherified hydroxymethyl group or an optionally esterified carboxyl group or an acetalized formyl group, condensed in an inert solvent and any triple bond present in the condensation product is partially hydrogenated and, if A 'or B' carries an etherified hydroxymethyl group, this is converted into the hydroxymethyl group by acid cleavage, if A. 'or B' carries the carboxyl group or an esterified carboxyl group, converts this into the hydroxymethyl group by reduction and,

   if A 'or B' carries an acetalized formyl group, this degrades by acid hydrolysis to the formyl group and the latter is reduced to the hydroxymethyl group.



   The phosphoranes of the formula III can be obtained from the corresponding phosphonium halides by reaction with lithium phenyl, lithium butyl, sodium methylate, aqueous sodium hydroxide solution or the like. The phosphonium halides for their part can easily be prepared from the corresponding halides by reaction with triphenylphosphine.



   The condensation of the phosphoranes of the formula III with the aldehydes of the formula II is expediently in ether, methylene chloride or hydrocarbons, such as. B. benzene, and carried out at a temperature between 0 "and the boiling point of the solvent. The operation is preferably carried out in a nitrogen atmosphere. The partial hydrogenation of the triple bond can conveniently be achieved with a palladium catalyst poisoned with lead,
The compounds of the formula I obtained by the process according to the invention are distinguished by the fact that they act as attractants on insects.



  This property of the compounds allows, above all, a targeted use of insecticides in combination with such attractants. This creates new application possibilities for insecticides.



   Compounds of the formula I which have proven to be particularly suitable are those in which neither A nor B has a number of carbon atoms less than 3. Among these preferred compounds are the alcohols having a total of 16 carbon atoms, e.g. B. hexadecadiene- (10,12) -ol- (t), of particular interest.



   example 1
262 g of triphenylphosphine and 0.2 g of iodine are dissolved in 800 ml of benzene and a solution of 175 g of 1-bromooctene (2) in 400 ml of benzene is added to the solution at 45 "with stirring. The mixture is then heated to boiling for 6 hours. lets cool and decanted from the oily, microcrystalline residue, which is washed several times with benzene and then dried in vacuo at 50O for 2 hours (332 g); melting point 170-172 ".



   A suspension of 51 g of the crude octen- (2) - yl - triphenyl - phosphonium bromide obtained in 350 ml of abs. 98 ml of a 1.15N ethereal solution of lithium phenyl are added dropwise to ether while stirring in a nitrogen atmosphere at 0-5O.



  The mixture is then stirred for a further two hours at room temperature and 24.8 g of cs-acetoxy-lauric aldehyde are added to the deep red solution while cooling with ice, the solution becoming lighter. The mixture is heated to the boil for two hours, the brown-yellow precipitate which has precipitated is filtered off and washed several times with ether. The combined filtrates are washed neutral with water, dried over sodium sulphate and evaporated in vacuo at 30 °. The crude 1-acetoxy-eicosadiene (12.14) obtained (34 g, UV absorption maximum at 232 m) is mixed with 120 ml of 5% strength alcoholic sodium hydroxide solution and heated to boiling in a nitrogen atmosphere for two hours.



  Allow to cool, dilute with 400 ml of water and extract with ether. The ether extract is washed neutral with water, dried over sodium sulfate and evaporated in vacuo.



   The obtained eicosadiene- (12, 14) -ol- (1) (30 g) is distilled in a high vacuum at 170-1800. A pale yellowish distillate is obtained (UV absorption maximum at 232 m,; act. H 0.96; the IR spectrum shows characteristic bands at 3.0, 6.08, 9.51, 10.22 and 10.58 Alles). The product obtained can be purified by chromatography on aluminum oxide.



   Example 2
A mixture of 118 g of hexamethylene glycol, 15 g of copper I-bromide and 700 ml of 40% strength hydrobromic acid is heated to 95-100 and extracted continuously with ligroin (boiling range 105-120) for 24 hours. The ligroin extract is shaken with potassium carbonate, filtered off and the 6-bromo-hexanol- (l) is distilled after the solvent has been stripped off in vacuo over a short Vigreux column (116 g, boiling point 120 112 mm).



   The 6-bromo-hexanol- (1) dissolved in 300 ml of benzene is added to a solution of 185 g of triphenylphosphine in 500 ml of benzene and the mixture is heated to the boil for 8 hours. It is cooled to 10, left to stand at this temperature for 2 hours and the precipitate obtained is decanted off. This is washed twice more with benzene and then dried in vacuo at 40O (220 g).



   To a suspension of 120 g (6-hydroxy-hexyl) triphenyl-phosphonium bromide in 500 ml of abs. Ether is added in a nitrogen atmosphere with stirring at 0-5O 265 ml of a 1.15N solution of lithium phenyl in abs. Ather slowly to. The mixture is stirred for 2 hours at room temperature and a solution of 35 g of nonene (2) -al- (1) in 200 ml of abs is added dropwise while cooling with ice. Ether. The mixture is then heated to boiling for 2 hours in a nitrogen atmosphere, cooled and the precipitate which has formed is filtered off with suction, which is washed several times with ether.

   The combined filtrates are washed neutral with water, dried over sodium sulfate, the solvent is evaporated off in vacuo and the penta decadiene- (6,8) -ol- (1) is distilled off in a high vacuum at 115 to 1300 (32.8 g; UV- Absorption maximum at 233 m'u; current H 0.90; the IR spectrum shows characteristic bands at 3.02, 6.07, 9.5, 10.22 and 10.59 t ±). The product obtained can be purified by chromatography on aluminum oxide.

Claims

PATENT CLAIM Process for the preparation of unsaturated alcohols or esters of the formula A-CH = CH-CH = CH-B, I in which the substituents labeled A and B represent straight-chain alkyl radicals with a total of 10-14 carbon atoms, one of which is terminally a hydroxyl group or a esterified hydroxyl group, characterized in that an aldehyde of the formula A '- (CH = CH) x-CHO or A' - (C¯C) X-CHO with a phosphorane of the formula (C6H5) 5P = CH- (CH = CH) B 'or (C6H5) 3P = CH- (C¯C) B', where either X is the number 0 and Y is the number 1 or, conversely, Y is the number 0 and X is the number 1 and the radicals A'and B 'represent straight-chain alkyl radicals with a total of 9-13 carbon atoms,

of which one terminally carries an optionally esterified or etherified hydroxymethyl group or an optionally esterified carboxyl group or an acetalized formyl group, condensed in an inert solvent and the triple bond possibly present in the condensation product is partially hydrogenated and, if A 'or B' carries an etherified hydroxymethyl group, these converted into the hydroxymethyl group by acid cleavage, if A 'or B' bears the carboxyl group or an esterified carboxyl group, this is converted into the hydroxymethyl group by reduction and, if A 'or B' bears an acetalized formyl group, this breaks down to the formyl group by acid hydrolysis and the latter reduced to the hydroxymethyl group.

SUBCLAIMS 1. The method according to claim, characterized in that the triple bond present in the reaction product obtained is partially hydrogenated after conversion of the radicals mentioned into the hydroxymethyl group.

2. The method according to claim and dependent claim 1, characterized in that, if the reaction product obtained is an alcohol, this is esterified, if the reaction product obtained is an ester, this saponified.

3. The method according to claim and the dependent claims 1 and 2, characterized in that neither A 'nor B' contains fewer than carbon atoms.

4. The method according to claim and the dependent claims 1 to 3, characterized in that the radicals A 'and B' together contain 12 carbon atoms.

5. The method according to claim and the dependent claims 1 to 4, characterized in that one of the radicals A 'and B' represents the propyl radical and the other represents an octyl radical which is terminally an optionally esterified or etherified hydroxymethyl group or an optionally esterified carboxyl group or an acetalized one Formyl group.