Matériau résistant à la corrosion aux températures élevées La présente invention a pour objet un matériau résistant à la corrosion aux températures élevées. Le matériau est caractérisé en ce qu'il est constitué pour au moins 98 % de son poids, par une solution solide contenant de 90 à 98 % de TÎB2 et de 10 à 2 % de CrB2.
L'invention a également pour objet l'utilisation du matériau selon l'invention pour la fabrication de corps conducteurs de l'électricité résistant à la corro sion par métaux liquides et vapeurs métalliques.
Grâce à sa résistance aux effets de la chaleur et de la corrosion, le matériau susdit est d'une impor tance pratique considérable parce qu'il peut offrir une barrière ou une structure de protection pour des métaux fondus corrosifs, tels que l'aluminium, le zinc, et plus généralement les métaux fondus réac tifs.
On peut aussi faire de ce corps un élément chauffant pour vaporiser l'aluminium et les métaux réactifs analogues et lui donner d'autres applications exigeant un matériau qui résiste à la corrosion en présence de vapeurs de ces métaux, le matériau chauffant étant alors élevé à une température supé rieure à 13000 C, par exemple 1350 à 1500 C, maintenue aussi longtemps que l'exigent le chauffage et la fusion de métaux qui émettent des vapeurs corrosives ou bien qui sont par eux-mêmes corrosifs à l'état liquide.
On obtient de très bons résultats avec un maté riau constituant une solution solide de diborure de titane et de diborure de chrome, ayant une densité d'environ 4,42 g/cc, en arrivant à cette densité par frittage de 95 % de TiB2 et de 5 % de CrB2 jusqu'à ce qu'entrent entièrement en solution solide ces deux constituants et que cette forte densité ait ainsi été atteinte.
Des formes d'exécution du matériau peu vent également être formées de diborure de titane en proportions plus élevées, comprises cependant dans l'intervalle critique indiqué ci-dessus, jusqu'à ce que la solution solide comporte 98 % de TiB2 et 2 % de CrB2, frittés de façon à donner un corps d'une densité de 4,07 à 4,10 g/cc. Des matériaux satisfai sants peuvent aussi être formés de diborure de titane en proportion moindre, mais toujours rentrant dans les limites critiques indiquées ci-dessus,
comportant en solution solide 90 % de TiB2 et 10 % de CrB2, frittés pour donner au corps une densité de 4,10 g/cc à 4,15 g/cc.
De tels matériaux, consistant en une solution so lide de 90 %<B>à98</B> % de TiB2 avec<B>10%</B> à2% de CrB2, ayant subi un frittage donnant au corps une densité maximum approchant la densité théorique de 100 %, résistent pendant très longtemps à des tem pératures de 14000 C à 1500() C lorsqu'ils sont ex posés aux métaux réactifs tels que l'aluminium à l'état fondu ou à l'état de vapeur.
Si d'autre part, dans des matériaux composés de solutions solides de TiB2 et de CrB2, on élève la proportion de TiB2 au-delà de 98 %, ou qu'on la diminue au-dessous de 90 %, leur densité diminue d'une façon relativement brusque, et ces matériaux subissent une corrosion rapide lorsqu'ils sont soumis aux températures de vaporisation de l'aluminium telles que 1400o C à 15000 C, à l'aluminium ou à d'autres métaux réactifs à l'état liquide ou à l'état de vapeurs.
Dans toute l'étendue des proportions critiques ci-dessus assignées à TiB2 et CrB2, ces deux consti tuants forment des solutions solides lorsqu'un mé lange de leurs particules est fritté à une température à laquelle ce mélange donne naissance à une phase liquide.
Entre les limites des proportions spécifiées pour ces ingrédients, un matériau constitué par une solution solide de 95 % de TiB2 et 5 % de CrB2 peut être fritté jusqu'à une densité maxima d'envi ron 4,42 g/cc. Un matériau ayant une telle densité maxima a la plus longue durée utile d'exposition aux vapeurs d'aluminium ou de métaux réactifs analo gues, quand on amène un tel métal en contact avec le corps pour le vaporiser.
Quand on les expose aux vapeurs d'aluminium la vie utile de ces matériaux diminue quand la densité maxima de la solution so lide aux proportions critiques de ses ingrédients est diminuée, par élévation de sa teneur en diborure de titane de 95 % à 98 %, ce qui réduit la densité du corps entier à une valeur comprise entre 4,07 g/ce à 4,10 g/cc, ou par abaissement de sa teneur en di- borure de titane de 95 %, ce qui réduit la densité du corps entier à une valeur comprise entre 4,10 g/cc et 4,15 g/cc.
Pour le maximum de durée utile, il est désirable que le matériau soit extrait d'une solution solide de TiB, consistant en 91 % de TiB2 à 96 %, le reste représentant CrB2 , et que la solution solide des deux diborures soit frittée à une densité de 4,35 g/cc ou davantage.
Des matériaux constitués par une solution solide des mélanges aux proportions critiques ci-dessus des deux diborures de titane et de chrome, avec addition de 0,1 % à 2 % de carbure de tungstène sont frittés en vue d'acquérir la densité la plus élevée voulue à une température de frittage plus basse que celle qu'exigerait le traitement sans carbure de tungstène pour obtenir des corps identiques.
Alors que, par exemple, un corps fait d'une solution solide de 94 % de TiB2 et de 6 % de CrB2 est fritté au maximum de densité d'environ 4,3 g/cc, à 21300 C, on frittera un corps ayant même teneur en TiB2 et CrB2 auquel a été incorporé 1,72 % de carbure de tungstène à une densité plus forte, environ 4,75 g/cc, ainsi qu'à une température de frittage inférieure, soit 1950o C environ.
La poudre de tungstène en proportion de 0,1 à 2 % peut être ajoutée aux proportions criti ques de poudres de TiB2 et de CrB2 indiquées ci- dessus avant que le mélange de poudres soit soumis au broyeur à boulets dont on parlera plus loin. A titre de variante, le mélange des poudres de TiBo dans les proportions critiques spécifiées ci-dessus peut être broyé avec des boulets de carbure de tungs tène, ce qui a pour effet d'ajouter aux éléments com posants l'addition nécessaire de 0,1 à 2 % de poudre de ce carbure.
On obtient généralement les boulets en carbure de tungstène en ajoutant à la poudre de ce carbure un liant comportant 6 % à 10 % de cobalt ou de nickel. En conséquence le corps formé de 0,1 à 2 % de carbure de tungstène provenant des boulets de tungstène peut aussi comporter environ 0,1 % d'impureté provenant du liant de cobalt ou de nickel.
On ignore encore si cette faible proportion de 0,1 à 2 % de carbure de tungstène entre ou non en solution solide avec les deux diborures principaux dans la composition du corps finalement fritté à haute densité. Dans de tels matériaux le carbure de tungstène en proportion de 0,1 à 2 % peut être rem placé par du carbure de molybdène en même pro portion de 0,1 à 2 % peut être remplacé par du carbure de molybdène en même proportion.
Le commerce dispose actuellement de poudres de diborure de titane et de diborure de chrome de haute pureté, atteignant jusqu'à 99 % ou davantage, qui conviennent pour obtenir des formes d'exécution du matériau selon l'invention. De tels diborures peu vent être pratiquement obtenus par tous moyens con nus.
Par exemple le TiB2 très pur peut s'obtenir par réduction du bioxyde de titane T'02 en présence d'oxyde de bore et de carbone en atmosphère d'hy drogène, suivant le procédé exposé par H. Blumen- thal et al. dans le Power Metallurgy Bulletin d'avril 1956.
Quant au CrB2 de haute pureté on peut le préparer par synthèse directe d'un mélange en proportion stoechiométrique de particules de poudre de chrome métallique et de bore amorphe chauffées en atmosphère d'hydrogène. Les particules de poudre des deux diborures de titane et de chrome qui se trouvent dans le commerce ont une granulo métrie d'environ 100. Des quantités de ces deux poudres sont pesées dans des proportions stoechio métriques et mélangées à l'aide d'un moulin à bou lets jusqu'à ce qu'elles soient complètement réduites en particules de dimensions moyennes de 1 à 3 mi crons.
Les appareils granulométriques tels que ceux fournis par la Fisher Scientific Company de Pitts burgh, Pennsylvania, permettent de mesurer les di mensions des particules de la poudre dans son état de mélange final. On obtient de bons résultats en broyant le mélange des deux constituants à l'aide de boulets d'acier inoxydable dans un moulin à boulets du même métal.
Pour faciliter l'agglomération du mélange pulvérulent final, on peut ajouter également aux constituants que forment les deux diborures en poudre une petite quantité d'un liant lubrifiant telle que par exemple 2 % de camphre ou de paraffine.
On obtient également de bons résultats en broyant le mélange des poudres de TiB2 et de CrB2 avec des boulets de carbure de tungstène constitués par exemple de particules de poudre de carbure de tungstène frittées avec un liant de cobalt ou de nic kel de 6 % à 10 %.
Le mélange pulvérulent des deux diborures avec addition d'un liant lubrifiant à 2 % est alors agglo méré en une masse compacte qu'on dispose dans une matrice à la forme qu'on désire obtenir. On obtient de bons résultats en soumettant cette masse à une pression de 14 à 21 kg/me. La pratique a montré qu'en augmentant la pression au-delà de 14 kg/me on n'obtient pas un matériau fritté de plus grande densité qu'en s'en tenant à une pression de 14 kg/me. Des agglomérés des deux diborures pro duits sous une pression de 14 à 21 kg/me subissent un retrait linéaire de l'ordre de 13 à 14 % lors qu'on les soumet au traitement ultérieure de frittage.
On peut donner à la matrice des dimensions inté rieures excédentaires proportionnées aux dimensions qu'on désire obtenir et initialement supérieures à ces dimensions, et ramener celles-ci aux dimensions fi nales par un traitement ultérieur de frittage, de sorte que le matériau forme un corps ayant exactement la forme et les dimensions désirées.
Une fois retiré de la matrice, le corps peut être soumis à un dernier frittage dans une atmosphère antioxydante et à haute température, régime qui a pour effet d'amener les composants à former une phase liquide remplissant les pores et réalisant la densité désirée. On obtient de bons résultats avec des températures de frittage variant de 2060 C à 21700 C et pouvant s'élever jusqu'à 22000 C. Le composé TiB2 fond à des températures plus élevées, notamment comprises entre 28500 C et 2950 C sous la pression atmosphérique.
A titre d'exemple, avec un aggloméré comportant 95 % de TiB2 et 5 % de CrB2, on obtient un corps de densité maxima en le frittant à des températures allant de 21200 C à 21400 C. Avec un aggloméré de poudre contenant 90 % de TiB. et 10 % de CrB2, on obtient un corps auquel on donne sa densité maxima par un frittage à des températures allant de 20600 C à 2080o C.
Avec un aggloméré de poudre contenant 98 % de TiB2 et 2 % de CrB2, on obtient un corps auquel on donne sa densité maxima par un frittage à des températures allant de 2150 C à 2170 C. Le fer emprunté au broyeur à boulets est vaporisé dans de tels traitements de frittage. Des corps of frant la forte densité requise s'obtiennent par appli cation du traitement de frittage suivant le procédé décrit ci-dessus pendant environ 40 minutes. Si l'on prolongeait le frittage au-delà de 40 minutes on n'augmenterait pas la densité et l'on n'améliorerait d'aucune façon les caractéristiques du corps obtenu.
Les corps préparés suivant le procédé exposé ci- dessus ont une densité suffisamment élevée pour éviter en toute certitude que l'aluminium fondu re tenu le long de leur surface supérieure ne s'infiltre en se vaporisant dans les pores intérieurs du corps.
A moins qu'un corps vaporisant l'aluminium n'ait été fritté à la densité élevée spécifiée ci-dessus, l'aluminium fondu ou tout autre métal réactif qui se vaporise s'infiltre dans les pores du corps moins dense et vient se vaporiser sur toute sa surface exté rieure, ce qui le rend pratiquement inutile pour va poriser le métal dans l'enceinte vide d'un dispositif de revêtement à vapeur métallique.
Quand les corps sont constitués par un matériau formé par la combinaison des éléments TiB2 et CrBJ avec addition de 0,1 % à 2 % de carbure de tungs tène ou de molybdène; le mélange aggloméré des particules de poudre forme une phase liquide à une moindre température de frittage qu'en l'absence du carbure d'addition. On croit que la faible addition de carbure de tungstène aux diborures de titane et de chrome amène les ingrédients agglomérés à for mer une phase liquide à une température de frittage inférieure à ce qu'elle serait sans cette minime addi tion de carbure.
On trouve ci-après d'autres exemples de la ma nière de procéder pour obtenir des corps constitués par des formes d'exécution du matériau selon l'in vention.
<I>Exemple 1</I> Des particules de poudre de 95,5 % de TiB2 et de 4,5 % de CrB2, d'un degré de pureté atteignant 99 % et d'une grosseur moyenne de grains de 100 ont été traitées dans un moulin à boulets (moulin et boulets en acier inoxydable) jusqu'à obtention d'un mélange intime de particules des deux diborures en moyenne de 2 à 3 microns.
A ce mélange pulvéru lent on a ajouté un lubrifiant à 2 % de paraffine dissoute dans du tétrachlorure de carbone, et le mé lange, y compris le lubrifiant, a été agité sous une hotte jusqu'à évaporation du tétrachlorure de car bone ; après quoi les particules de poudres ont été revêtues uniformément de paraffine. La poudre fine ainsi obtenue ayant été ensuite agglomérée sous une pression de 14 kg/mm@ dans une matrice dont l'inté rieur avait la forme de l'objet désiré mais de dimen sions excédentaires, on :
a obtenu un corps chauffant allongé pour vaporisation d'aluminium, lequel a donné après frittage un aggloméré ayant la forme et les dimensions. désirées. Celui-ci a alors été fritté pendant 40 minutes dans un four à hydrogène pur à une température d'environ 21300 C. Le corps chauffant ainsi fritté réalisait une solution solide en tièrement composée de diborure de titane et de di- borure de chrome. Sa densité était d'environ 4,35 g par cent. cube et il offrait une résistivité électrique de 48 micro-ohms/cm.
Quand un tel corps est chauffé électriquement dans une enceinte aménagée pour assurer un dépôt de vapeurs, avec sa surface supérieure faisant face à un substratum se déplaçant au-delà de cette sur face, il provoque l'évaporation continue d'aluminium à partir d'une couche d'aluminium fondu qui se forme continuellement dans la gorge de sa face supé rieure et, pendant un fonctionnement continu de lon gue 'durée, un revêtement continu de vapeur d'alumi nium se dépose, dense et adhérent, sur un substra tum en continuel mouvement, sous un vide de l'ordre d'un micron de mercure.
La densité théorique d'un tel corps solide à 100 % est de 4,53 g par cc. Il constitue une barrière efficace pour les métaux réac tifs à l'état liquide, par exemple pour former une enceinte servant à un thermocouple pouvant être plongé dans l'aluminium fondu ou dans d'autres métaux à l'état liquide. <I>Exemple 2</I> Des particules en poudre de 96 % de TiB2 et de 4 % de CrB2 , d'un degré de pureté atteignant 99 et d'une grosseur moyenne de grains de 100 ont été traitées dans un moulin à boulets (moulin et bou lets en acier inoxydable), jusqu'à l'obtention d'un mélange intime de particules des deux diborures, en moyenne de 2 à 3 microns.
A ce mélange pulvéru- lent on a ajouté un lubrifiant à 2 % de camphre dissous dans l'éther, et le mélange, y compris le lu- brifiant, a été .agité sous une hotte jusqu'à évapo ration de l'autre constituant ; après quoi les parti cules de poudre ont été revêtues uniformément de camphre.
La poudre fine ainsi obtenue a ensuite été agglomérée sous une pression de 14 kg/me dans une matrice à cavité intérieure excédentaire qui a donné après frittage un aggloméré ayant la forme et les dimensions désirées.
Celui-ci a alors été fritté pen dant 40 minutes dans un four à hydrogène pur à une température de 21300 C environ. Le corps fritté résul tant réalisait une solution solide entièrement composée de diborure de titane et de diborure de chrome. Sa densité était d'environ 4,3 g par cc, et il offrait une résistivité électrique de 62 micro-ohms.
Quand un tel corps est chauffé électriquement dans une enceinte aménagée pour assurer un dépôt de vapeurs, avec sa surface supérieure faisant face à un substratum se déplaçant au-delà de cette surface, il provoque l'évaporation continue d'aluminium à partir d'une couche d'aluminium fondu qui se forme continuellement dans la gorge de sa face supérieure et, pendant un fonctionnement continu de longue durée, un revêtement continu de vapeur d'alumi nium se dépose, dense et adhérent, sur un substra tum en continuel mouvement,
sous un vide de l'or dre d'un micron de mercure. La densité théorique d'un tel corps solide à 100 % est de 4,525 g/cc. Il constitue une barrière efficace pour les métaux réac tifs à l'état liquide,
par exemple pour former une enceinte servant à un thermocouple pouvant être plongé dans l'aluminium fondu ou dans d'autres métaux à l'état liquide. <I>Exemple 3</I> Des particules de poudre de 96 % de TiB2 et de 4 % de CrB2 avec des particules en poudre de car bure de tungstène formant 1,72 % du poids total de poudre, d'un degré de pureté atteignant 99 % et d'une grosseur moyenne de grains de 100, ont été traitées dans un moulin à boulets (moulin et bou lets en acier inoxydable),
jusqu'à obtention d'un mé lange intime de particules des deux diborures en moyenne de 2 à 3 microns. A ce mélange pulvéru lent on a ajouté un lubrifiant à -2 % de camphre dis sous dans l'éther, et le mélange, y compris le lubri fiant, a été agité sous une hotte jusqu'à évaporation de l'éther ; après quoi les particules de poudre ont été revêtues uniformément de camphre.
La poudre fine ainsi obtenue u ensuite été agglomérée sous une pression de 14 kg/me dans une matrice à cavité intérieure excédentaire qui a donné après frittage un aggloméré ayant la forme et les dimensions dési rées. Celui-ci a alors été fritté pendant 40 minutes dans un four à hydrogène pur à une température d'environ 19500 C.
Le corps ainsi fritté constituait une solution solide entièrement composée de dibo- rure de titane et de diborure de chrome contenant la totalité des deux diborures avec en plus du car- bure de tungstène dans la proportion de 1,7 % rap portée au poids total. Sa densité était d'environ 4,75 g/cc, et il offrait une résistivité 'électrique de 37 micro-ohms.
<I>Exemple 4</I> Des particules de poudre de 90 % de TiB2 et de 10 % de CrB2, d'un degré de pureté atteignant 99 % et d'une grosseur moyenne de grains de 100 ont été traitées, comme dans les exemples 1 et 2, dans un moulin à boulets jusqu'à obtention d'un mé lange intime de particules des deux diborures en moyenne de 2 à 3 microns.
A ce mélange pulvéru lent on a ajouté un lubrifiant à 2 % de paraffine dis soute dans du tétrachlorure de carbone, et le mé lange, y compris le lubrifiant, a été agité sous une hotte jusqu'à évaporation du tétrachlorure de car bone ; après quoi les particules de poudre ont été revêtues uniformément de paraffine. La poudre fine obtenue a ensuite été agglomérée, comme dans les exemples 1 et 2 sous une pression de '14 kg/me. Après quoi l'aggloméré a été fritté pendant 40 mi nutes dans un four à hydrogène pur à une tempéra ture d'environ 20700 C.
Le corps fritté ainsi obtenu réalisait une solution solide composée de tout le di- borure de titane et de tout le diborure de chrome ; sa densité était d'environ 4,12 g/cc, et il offrait une résistivité électrique de 120 micro-ohms.
<I>Exemple 5</I> Des particules de poudre de 98 % de TiB2 et de 2 % de CrB2 , d'un degré de pureté atteignant 99 % et d'une grosseur moyenne de grains de 100 ont été traitées, comme dans les exemples 1 et 2, dans un moulin à boulets jusqu'à obtention d'un mélange intime de particules des deux diborurés en moyenne de 2 à 3 microns.
A ce mélange pulvéru lent on a ajouté un lubrifiant à 2 % de paraffine dissoute dans du tétrachlorure de carbone, et le mé lange, y compris le lubrifiant, a été agité sous une hotte jusqu'à évaporation du tétrachlorure de car bone ; après quoi les particules de poudre ont été revêtues uniformément de paraffine. La poudre fine obtenue a ensuite été agglomérée, comme dans les exemples 1 et 2, sous une pression de 14 kg/me et l'aggloméré a été fritté pendant 40 minutes dans un four à hydrogène pur à une température d'environ 2160() C.
Le corps fritté ainsi obtenu réalisait une solution solide composée de tout le diborure de ti tane et de tout le diborure de chrome. Sa densité était d'environ 4,09 g/cc. <I>Exemple 6</I> Un mélange de poudre de 96 % de TiB2 et 4 % de CrB2, a été traité comme dans l'exemple 3, à l'exclusion du broyage au moyen de boulets de car bure de tungstène avec liant de 6 % de cobalt.
Le corps obtenu consistant en une solution solide de 96 % de TiB2 et 4 % de CrB2, a été traité comme dans l'exemple 3, à l'exclusion du broyage au moyen de boulets de carbure de tungstène avec liant de 6 % de cobalt. Le corps obtenu consistait en une solution. solide de 96 % de TiB2 et de 4 % de CrB2 avec 1,75 % de tungstène par rapport au poids total.
Ce corps présente la même densité et les mêmes propriétés que celui traité suivant l'exemple 3. <I>Exemple 7</I> Un mélange de poudre de 95,5 % de TiB2 et 4,5 % de CrB2 avec 1,7 % de carbure de tungstène par rapport au poids total, a été traité comme dans l'exemple 3. Le corps obtenu consistait en une solu tion solide des deux diborures avec environ 1,7 % de carbure de tungstène.
Ce corps à une densité de 4,72 g/cc et possède des propriétés analogues à celui. de l'exemple 3. <I>Exemple 8</I> Un mélange de poudre de 95 % de TiB2 et de 5 % de CrB2 avec 1,7 % de carbure de tungstène par rapport au poids total, a été traité comme dans l'exemple 3. Le corps ainsi obtenu consistait en une solution solide des ingrédients diborures, avec 1,7 % de carbure de tungstène.
Ce corps a une densité de 4,74 g/ce et possède des propriétés analogues à celles qui caractérisent le corps défini dans l'exemple 3.
Un tel corps présente par exemple les dimensions suivantes - Longueur<B>:</B> 8,89 cm à 15,24 cm.
- Largeur transversale de la face supérieure 12,700 mm à 19,050 mm.
- Hauteur: 7,93 mm à 12,700 mm.
- Longueur de l'extrémité engagée par les surfaces de contact du support<B>:</B> 12,700 mm à 2,54 cm. Une rainure supérieure s'étend sur la plus grande largeur de la face supérieure. Ses parois latérales ont une épaisseur de 3,96 mm à 6,35 mm. On pourrait donner au matériau de ces corps de plus fortes densités en les soumettant à un traite ment spécial comportant l'application d'une pres sion à chaud.
Un tel /traitement peut consister à pla cer le corps à l'intérieur d'une matrice faite d'un matériau offrant une conductibilité thermique élevée le graphite par exemple, qui supporte le chauffage à des températures telles que 20000 C, sous haute pres sion simultanément appliquée.
Dans les exemples ci-dessus, le frittage de l'ag gloméré se faisait en atmosphère non oxydante et l'on pratiquait l'opération en atmosphère d7hydro- gène. Toutefois, un frittage satisfaisant des corps de l'invention pourrait aussi être effectué sous un vide équivalant à une pression résiduelle de l'ordre de 20 X 10-3 millimètres de mercure.