Verfahren zur Herstellung von a-Phenyl-alkyl-phenol-äthern Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthern von a-Phenyl- alkyl- bzw.
Di-(a-phenylalkyl)-phenolen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Verbindungen der Formel
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in der X1 einen gegebenenfalls durch einen Alkyl- oder Vinylrest substituierten Phenylrest und X2 Was serstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet, ent weder mit unverätherten Phenolen oder mit Phenolen, die mit einer eine verätherbare Hydroxylgruppe be sitzenden,
mindestens 2 Kohlenstoffatome enthalten den organischen Verbindung veräthert sind, umsetzt und danach, falls man von unverätherten Phenolen ausgegangen ist, die erhaltenen Reaktionsprodukte mit einer eine verätherbare Hydroxylgruppe besitzenden, mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden orga nischen Verbindung veräthert.
Als Verbindungen der obengenannten Formel seien beispielsweise genannt: Styrol, a-Methyl-styrol und Divinylbenzol. Geeignete Phenoläther sind z. B. die Äther, die aus zur Ätherbildung befähigten aliphatischen oder aromatischen Verbindungen, wie Äthylalkohol, 2- Chlor-äthylalkohol, Glykolsäure, Butylalkohol und Phenol, mit Phenol oder dessen Substitutionsproduk- ten hergestellt sind, wobei als Substituenten z.
B. ali- phatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlen wasserstoffreste, ferner Halogen, Nitro- oder Sulfo- gruppen in Betracht kommen. Vorzugsweise setzt man solche Phenoläther ein, in denen sich in Ortho- oder Parastellung ein Wasserstoffatom befindet.
Für die jenige Ausführungsform des erfindungsgemässen Ver fahrens, bei der die Vinylverbindungen zunächst mit unverätherten Phenolen umgesetzt werden und bei der die Reaktionsprodukte anschliessend veräthert wer den, kommen als phenolische bzw. als ätherbildende Verbindungen die gleichen Verbindungen in Betracht, die als Komponenten für die Phenoläther angeführt sind.
Man kann solche nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte a-Phenyl-alkyl-phenoläther, die keine Sulfogruppe enthalten, sulfonieren, beispiels weise mit Chlorsulfonsäure.
Das Molverhältnis der Vinylkomponenten zu den phenolischen Komponenten beträgt im allgemeinen zweckmässig 1 : 1 bis 2 : 1. Ferner empfiehlt es sich, die Umsetzung der Vinylkomponenten mit den pheno- lischen Komponenten bei erhöhter Temperatur etwa zwischen 80 und 160 und/oder in Gegenwart von Katalysatoren - durchzuführen. Als Katalysatoren seien starke anorganische und organische Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, para-Toluolsulfonsäure, ferner Borfluorid und Aluminiumchlorid genannt.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte sind mannigfacher Anwendung fähig; sie können u. a. zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln dienen. Diejenigen Produkte, die Sulfonsäuregruppen enthal ten, zeichnen sich in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Aminsalze durch ein hohes Emulgier- und Di- spergiervermögen aus. Bemerkenswert ist weiterhin die synergistische Wirkung, die die genannten Pro dukte in Kombination mit anderen Emulgier- und Dispergiermitteln, z.
B. in Kombination mit Phenyl- polyglykoläthern, ausüben können.
<I>Beispiel 1</I> 122 g Phenyl-äthyläther werden in Gegenwart von 3 g 30%iger Schwefelsäure auf 140 erhitzt; dann lässt man bei dieser Temperatur 177 g Styrol so zutropfen, dass durch die entstehende Reaktionswärme eine Tem peratur von l50 nicht wesentlich überschritten wird. Nach einer Stunde wird die Reaktionsmischung ab gekühlt, mit Sodalösung neutral gewaschen und der Vakuumdestillation unterworfen.
Der gebildete a Phenyl-äthyl-phenyl-äthyläther, der in Form eines Iso- merengemisches vorliegt, siedet zwischen 140 und 155 bei 1 mm Hg und der ebenfalls entstandene Di a - phenyl-äthyl)-phenyl-äthyläther siedet zwischen 200 und 204 bei 0,8 mm Hg.
<I>Beispiel 2</I> 100 g p-Phenyl-phenyl-äthyläther werden in Ge genwart von 2 g p-Toluolsulfonsäure bei l40 mit 60 g Styrol gemäss den Angaben des Beispiels 1 um gesetzt. Man erhält dann den p-Phenyl-(a-phenyl- äthyl)-phenyl-äthyläther mit dem Siedepunkt 312 bei 760 mm Hg.
<I>Beispiel 3</I> 100 g Phenyl-butyläther werden in Gegenwart von 1,5-p-Toluolsulfonsäure mit 103 g Styrol umgesetzt. Der hierbei gebildete a-Phenyl-äthyl-phenyl-butyl- äther, der in Form eines Isomerengemisches vorliegt, siedet zwischen 150 und 168 bei 1,2 mm Hg und der ebenfalls entstandene Di - (a - phenyl - äthyl)-phenyl- butyläther siedet zwischen 202 und 207 bei 0,8 bis 1 mm Hg.
<I>Beispiel 4</I> 116 g Phenyl-amyläther werden in Gegenwart von 2 g p-Toluolsulfonsäure mit 125 g Styrol bei 150 bis 160 entsprechend den Angaben des Beispiels 1 um gesetzt. Der hierbei gebildete a-Phenyl-äthyl-phenyl- amyläther, der in Form eines Isomerengemisches vor liegt, siedet zwischen 125 und 155 bei 1,5 mm H und der ebenfalls entstandene Di-(a-phenyl-äthyl)- phenyl-amyläther siedet zwischen 225 und 227 bei 1,8 mm Hg.
<I>Beispiel S</I> 84g Diphenyloxyd werden in Gegenwart von 1 g p-Toluolsulfonsäure mit 104 g Styrol bei 140 bis 160 entsprechend den Angaben des Beispiels 1 umgesetzt. Der hierbei gebildete a-Phenyl-äthyl-diphenyläther, der in Form eines Isomerengemisches anfällt, siedet zwischen<B>130</B> und 160 bei 1 mm Hg.
<I>Beispiel 6</I> 156. g Phenyl-ss-chlor-äthyläther werden in Gegen wart von 2,3 g p-Toluolsulfonsäure mit 208 g Styrol bei 140 bis l50 entsprechend den Angaben des Bei spiels 1 umgesetzt. Der hierbei gebildete a-Phenyl- äthyl-phenyl-ss-chlor-äthyläther, der in Form eines Isomerengemisches vorliegt, siedet zwischen 135 und 165 bei 0,7 bis 0,8 mm Hg und der ebenfalls gebil dete Di - (a - Phenyl-äthyl)-phenyl-ss-chlor-äthyläther, der einen Schmelzpunkt von 92 besitzt,
siedet zwi schen 210 und 212 bei 0,7 mm Hg.
<I>Beispiel 7</I> 153 g Phenyl-carboxymethyläther werden - gegebe nenfalls in Gegenwart von 2 g p-Toluolsulfonsäure - mit 208 g Styrol bei 150-155 gemäss den Angaben des Beispiels 1 umgesetzt. Die gebildeten a-Phenyl- äthyl-phenyl- und Di-(a-phenyl-äthyl)-phenyl-carboxy- methyläther fallen in Form einer zähflüssigen Mi schung an, die eine Säurezahl von 146 besitzt (theo retische Säurezahl 155).
Die Alkali-, Erdalkali- und Aminsalze des Reak tionsproduktes sind in Wasser wie auch in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. in Äthylalkohol, Aceton und Benzol, gut löslich.
<I>Beispiel 8</I> 110 g Phenyl-ss-chlor-äthyläther-sulfonsäure, er halten durch Sulfonierung von Phenyl-ss-chlor-äthyl- äther vom Schmelzpunkt 83 , werden bei 130 bis l40 unter starkem Rühren allmählich mit 94 g Styrol versetzt. Dann wird das Reaktionsprodukt auf etwa 50 abgekühlt, in 200 g Methanol gelöst und mit Calciumcarbonat neutralisiert.
Die von unlöslichen Begleitstoffen abfiltrierte Methanollösung liefert dann beim Eindampfen das Calciumsalz der a-Phenyl-äthyl- phenyl-ss-chlor-äthyläther-sulfonsäure, das in Wasser und organischen Lösungsmitteln löslich ist.
<I>Beispiel 9</I> Das gemäss Beispiel 6 erhaltene Reaktionsgemisch, das im wesentlichen aus Di-(a-phenyl-äthyl)-phenyl-/3- chlor-äthyläther besteht, wird allmählich bei 60 mit 180 g 100%iger Schwefelsäure versetzt und anschlie ssend so lange bei 80 bis 90 gerührt, bis die Reak tionsmischung wasserlöslich geworden ist; dies dauert etwa 2 bis 3 Stunden.
Anschliessend gibt man zu dem Reaktionsgemisch 60 bis 70 20 cm3- Wasser hinzu. Die sich nach einiger Zeit unten abtrennende dünn flüssige Schicht, die die gesamte überschüssige Schwe felsäure enthält, wird entfernt und die verbleibende dickflüssige Schicht, die die gebildete Di-(a-phenyl- äthyl) - phenyl - ss-chlor-äthyläther-sulfonsäure enthält, wird in wässriger oder methanolischer Lösung neutrali siert, beispielsweise mit Monoäthanolamin. Man er hält dann nach dem Eindampfen der Lösung eine zähe Substanz,
die in Wasser und in organischen Lö sungsmitteln leicht löslich ist.
Process for the production of a-phenyl-alkyl-phenol-ethers The present invention relates to a process for the production of ethers of a-phenyl-alkyl or
Di- (a-phenylalkyl) phenols, which is characterized in that there are compounds of the formula
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in which X1 is a phenyl radical optionally substituted by an alkyl or vinyl radical and X2 is hydrogen or a lower alkyl radical, either with unetherified phenols or with phenols which have an etherealizable hydroxyl group,
at least 2 carbon atoms contain the organic compound are etherified, reacted and then etherified, if one started from unetherified phenols, the reaction products obtained with an ethereal hydroxyl group containing at least two carbon atoms orga African compound.
Examples of compounds of the above formula are: styrene, α-methyl styrene and divinylbenzene. Suitable phenolic ethers are, for. B. the ethers, which are made from aliphatic or aromatic compounds capable of ether formation, such as ethyl alcohol, 2-chloro-ethyl alcohol, glycolic acid, butyl alcohol and phenol, with phenol or its substitution products, with as substituents z.
B. aliphatic, cycloaliphatic or aromatic carbon hydrogen radicals, also halogen, nitro or sulfo groups come into consideration. It is preferred to use phenol ethers in which there is a hydrogen atom in the ortho or para position.
For that embodiment of the process according to the invention in which the vinyl compounds are first reacted with non-etherified phenols and in which the reaction products are then etherified, the phenolic or ether-forming compounds used are the same compounds that are listed as components for the phenolic ethers are.
Such a-phenyl-alkyl-phenol ethers which contain no sulfo group and are prepared by the process according to the invention can be sulfonated, for example with chlorosulfonic acid.
The molar ratio of the vinyl components to the phenolic components is generally advantageously 1: 1 to 2: 1. It is also advisable to react the vinyl components with the phenolic components at an elevated temperature between about 80 and 160 and / or in the presence of catalysts - perform. Strong inorganic and organic acids, such as. B. sulfuric acid, para-toluenesulfonic acid, also called boron fluoride and aluminum chloride.
The products obtained according to the invention are capable of many uses; you can u. a. serve to manufacture surfactants. Those products which contain sulfonic acid groups are distinguished in the form of their alkali, alkaline earth or amine salts by a high emulsifying and dispersing power. Also noteworthy is the synergistic effect that the products mentioned in combination with other emulsifiers and dispersants, eg.
B. in combination with phenyl polyglycol ethers can exercise.
<I> Example 1 </I> 122 g of phenyl ethyl ether are heated to 140 in the presence of 3 g of 30% strength sulfuric acid; 177 g of styrene are then added dropwise at this temperature in such a way that the resulting heat of reaction does not significantly exceed a temperature of 150. After one hour, the reaction mixture is cooled, washed neutral with soda solution and subjected to vacuum distillation.
The phenyl-ethyl-phenyl-ethyl ether formed, which is in the form of a mixture of isomers, boils between 140 and 155 at 1 mm Hg, and the di (phenyl-ethyl) phenyl-ethyl ether that is also formed boils between 200 and 204 0.8 mm Hg.
<I> Example 2 </I> 100 g of p-phenyl-phenyl-ethyl ether are reacted in the presence of 2 g of p-toluenesulfonic acid at 140 with 60 g of styrene according to the information in Example 1. The p-phenyl- (a-phenyl-ethyl) -phenyl-ethyl ether with the boiling point 312 at 760 mm Hg is then obtained.
<I> Example 3 </I> 100 g of phenyl butyl ether are reacted with 103 g of styrene in the presence of 1,5-p-toluenesulfonic acid. The a-phenyl-ethyl-phenyl-butyl-ether formed in this way, which is in the form of a mixture of isomers, boils between 150 and 168 at 1.2 mm Hg and the di- (a-phenyl-ethyl) -phenyl-butyl ether that is also formed boils between 202 and 207 at 0.8 to 1 mm Hg.
<I> Example 4 </I> 116 g of phenyl-amyl ether are reacted in the presence of 2 g of p-toluenesulphonic acid with 125 g of styrene at 150 to 160 g according to the information in Example 1. The a-phenyl-ethyl-phenyl-amyl ether formed in this way, which is in the form of a mixture of isomers, boils between 125 and 155 at 1.5 mm H and the di- (a-phenyl-ethyl) phenyl-amyl ether that is also formed boils between 225 and 227 at 1.8 mm Hg.
<I> Example S </I> 84 g of diphenyloxide are reacted in the presence of 1 g of p-toluenesulfonic acid with 104 g of styrene at 140 to 160 g according to the information in Example 1. The α-phenyl-ethyl-diphenyl ether formed in this way, which is obtained in the form of an isomer mixture, boils between 130 and 160 at 1 mm Hg.
<I> Example 6 </I> 156. g of phenyl-ss-chloroethyl ether are reacted in the presence of 2.3 g of p-toluenesulfonic acid with 208 g of styrene at 140 to 150 in accordance with the information in Example 1. The a-phenyl-ethyl-phenyl-s-chloro-ethyl ether formed in this way, which is in the form of a mixture of isomers, boils between 135 and 165 at 0.7 to 0.8 mm Hg, and the di - (a - phenyl also formed) -äthyl) -phenyl-ss-chloro-ethyl ether, which has a melting point of 92,
boils between 210 and 212 at 0.7 mm Hg.
<I> Example 7 </I> 153 g of phenyl carboxymethyl ether are reacted with 208 g of styrene at 150-155 as described in Example 1, if necessary in the presence of 2 g of p-toluenesulfonic acid. The a-phenyl-ethyl-phenyl- and di- (a-phenyl-ethyl) -phenyl-carboxymethyl ethers formed are obtained in the form of a viscous mixture with an acid number of 146 (theoretical acid number 155).
The alkali, alkaline earth and amine salts of the reac tion product are in water as well as in organic solvents, such as. B. in ethyl alcohol, acetone and benzene, easily soluble.
<I> Example 8 </I> 110 g of phenyl-ß-chloro-ethyl ether-sulfonic acid, obtained by sulfonating phenyl-ß-chloroethyl ether with a melting point of 83, are gradually increased to 94 at 130 to 140 with vigorous stirring g styrene added. Then the reaction product is cooled to about 50, dissolved in 200 g of methanol and neutralized with calcium carbonate.
The methanol solution filtered off from insoluble accompanying substances then gives the calcium salt of a-phenyl-ethyl-phenyl-ß-chloro-ethyl ether-sulfonic acid, which is soluble in water and organic solvents.
<I> Example 9 </I> The reaction mixture obtained according to Example 6, which consists essentially of di- (a-phenyl-ethyl) -phenyl- / 3-chloroethyl ether, gradually becomes 100% at 60 with 180 g Added sulfuric acid and then stirred at 80 to 90 until the reaction mixture has become water-soluble; this takes about 2 to 3 hours.
Then 60 to 70 cm 3 of water are added to the reaction mixture. The thin liquid layer that separates out after some time and contains all of the excess sulfuric acid is removed and the remaining thick layer, which contains the di- (a-phenyl-ethyl) -phenyl-ss-chloroethyl ether sulfonic acid , is neutralized in aqueous or methanolic solution, for example with monoethanolamine. After evaporation of the solution, one holds a viscous substance,
which is easily soluble in water and organic solvents.