Verfahren zur Herstellung von a-Phenyl-alkyl-phenol-äthern Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthern von a-Phenyl- alkyl- bzw.
Di-(a-phenylalkyl)-phenolen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Verbindungen der Formel
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in der X1 einen gegebenenfalls durch einen Alkyl- oder Vinylrest substituierten Phenylrest und X2 Was serstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet, ent weder mit unverätherten Phenolen oder mit Phenolen, die mit einer eine verätherbare Hydroxylgruppe be sitzenden,
mindestens 2 Kohlenstoffatome enthalten den organischen Verbindung veräthert sind, umsetzt und danach, falls man von unverätherten Phenolen ausgegangen ist, die erhaltenen Reaktionsprodukte mit einer eine verätherbare Hydroxylgruppe besitzenden, mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden orga nischen Verbindung veräthert.
Als Verbindungen der obengenannten Formel seien beispielsweise genannt: Styrol, a-Methyl-styrol und Divinylbenzol. Geeignete Phenoläther sind z. B. die Äther, die aus zur Ätherbildung befähigten aliphatischen oder aromatischen Verbindungen, wie Äthylalkohol, 2- Chlor-äthylalkohol, Glykolsäure, Butylalkohol und Phenol, mit Phenol oder dessen Substitutionsproduk- ten hergestellt sind, wobei als Substituenten z.
B. ali- phatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlen wasserstoffreste, ferner Halogen, Nitro- oder Sulfo- gruppen in Betracht kommen. Vorzugsweise setzt man solche Phenoläther ein, in denen sich in Ortho- oder Parastellung ein Wasserstoffatom befindet.
Für die jenige Ausführungsform des erfindungsgemässen Ver fahrens, bei der die Vinylverbindungen zunächst mit unverätherten Phenolen umgesetzt werden und bei der die Reaktionsprodukte anschliessend veräthert wer den, kommen als phenolische bzw. als ätherbildende Verbindungen die gleichen Verbindungen in Betracht, die als Komponenten für die Phenoläther angeführt sind.
Man kann solche nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte a-Phenyl-alkyl-phenoläther, die keine Sulfogruppe enthalten, sulfonieren, beispiels weise mit Chlorsulfonsäure.
Das Molverhältnis der Vinylkomponenten zu den phenolischen Komponenten beträgt im allgemeinen zweckmässig 1 : 1 bis 2 : 1. Ferner empfiehlt es sich, die Umsetzung der Vinylkomponenten mit den pheno- lischen Komponenten bei erhöhter Temperatur etwa zwischen 80 und 160 und/oder in Gegenwart von Katalysatoren - durchzuführen. Als Katalysatoren seien starke anorganische und organische Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, para-Toluolsulfonsäure, ferner Borfluorid und Aluminiumchlorid genannt.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte sind mannigfacher Anwendung fähig; sie können u. a. zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln dienen. Diejenigen Produkte, die Sulfonsäuregruppen enthal ten, zeichnen sich in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Aminsalze durch ein hohes Emulgier- und Di- spergiervermögen aus. Bemerkenswert ist weiterhin die synergistische Wirkung, die die genannten Pro dukte in Kombination mit anderen Emulgier- und Dispergiermitteln, z.
B. in Kombination mit Phenyl- polyglykoläthern, ausüben können.
<I>Beispiel 1</I> 122 g Phenyl-äthyläther werden in Gegenwart von 3 g 30%iger Schwefelsäure auf 140 erhitzt; dann lässt man bei dieser Temperatur 177 g Styrol so zutropfen, dass durch die entstehende Reaktionswärme eine Tem peratur von l50 nicht wesentlich überschritten wird. Nach einer Stunde wird die Reaktionsmischung ab gekühlt, mit Sodalösung neutral gewaschen und der Vakuumdestillation unterworfen.
Der gebildete a Phenyl-äthyl-phenyl-äthyläther, der in Form eines Iso- merengemisches vorliegt, siedet zwischen 140 und 155 bei 1 mm Hg und der ebenfalls entstandene Di a - phenyl-äthyl)-phenyl-äthyläther siedet zwischen 200 und 204 bei 0,8 mm Hg.
<I>Beispiel 2</I> 100 g p-Phenyl-phenyl-äthyläther werden in Ge genwart von 2 g p-Toluolsulfonsäure bei l40 mit 60 g Styrol gemäss den Angaben des Beispiels 1 um gesetzt. Man erhält dann den p-Phenyl-(a-phenyl- äthyl)-phenyl-äthyläther mit dem Siedepunkt 312 bei 760 mm Hg.
<I>Beispiel 3</I> 100 g Phenyl-butyläther werden in Gegenwart von 1,5-p-Toluolsulfonsäure mit 103 g Styrol umgesetzt. Der hierbei gebildete a-Phenyl-äthyl-phenyl-butyl- äther, der in Form eines Isomerengemisches vorliegt, siedet zwischen 150 und 168 bei 1,2 mm Hg und der ebenfalls entstandene Di - (a - phenyl - äthyl)-phenyl- butyläther siedet zwischen 202 und 207 bei 0,8 bis 1 mm Hg.
<I>Beispiel 4</I> 116 g Phenyl-amyläther werden in Gegenwart von 2 g p-Toluolsulfonsäure mit 125 g Styrol bei 150 bis 160 entsprechend den Angaben des Beispiels 1 um gesetzt. Der hierbei gebildete a-Phenyl-äthyl-phenyl- amyläther, der in Form eines Isomerengemisches vor liegt, siedet zwischen 125 und 155 bei 1,5 mm H und der ebenfalls entstandene Di-(a-phenyl-äthyl)- phenyl-amyläther siedet zwischen 225 und 227 bei 1,8 mm Hg.
<I>Beispiel S</I> 84g Diphenyloxyd werden in Gegenwart von 1 g p-Toluolsulfonsäure mit 104 g Styrol bei 140 bis 160 entsprechend den Angaben des Beispiels 1 umgesetzt. Der hierbei gebildete a-Phenyl-äthyl-diphenyläther, der in Form eines Isomerengemisches anfällt, siedet zwischen<B>130</B> und 160 bei 1 mm Hg.
<I>Beispiel 6</I> 156. g Phenyl-ss-chlor-äthyläther werden in Gegen wart von 2,3 g p-Toluolsulfonsäure mit 208 g Styrol bei 140 bis l50 entsprechend den Angaben des Bei spiels 1 umgesetzt. Der hierbei gebildete a-Phenyl- äthyl-phenyl-ss-chlor-äthyläther, der in Form eines Isomerengemisches vorliegt, siedet zwischen 135 und 165 bei 0,7 bis 0,8 mm Hg und der ebenfalls gebil dete Di - (a - Phenyl-äthyl)-phenyl-ss-chlor-äthyläther, der einen Schmelzpunkt von 92 besitzt,
siedet zwi schen 210 und 212 bei 0,7 mm Hg.
<I>Beispiel 7</I> 153 g Phenyl-carboxymethyläther werden - gegebe nenfalls in Gegenwart von 2 g p-Toluolsulfonsäure - mit 208 g Styrol bei 150-155 gemäss den Angaben des Beispiels 1 umgesetzt. Die gebildeten a-Phenyl- äthyl-phenyl- und Di-(a-phenyl-äthyl)-phenyl-carboxy- methyläther fallen in Form einer zähflüssigen Mi schung an, die eine Säurezahl von 146 besitzt (theo retische Säurezahl 155).
Die Alkali-, Erdalkali- und Aminsalze des Reak tionsproduktes sind in Wasser wie auch in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. in Äthylalkohol, Aceton und Benzol, gut löslich.
<I>Beispiel 8</I> 110 g Phenyl-ss-chlor-äthyläther-sulfonsäure, er halten durch Sulfonierung von Phenyl-ss-chlor-äthyl- äther vom Schmelzpunkt 83 , werden bei 130 bis l40 unter starkem Rühren allmählich mit 94 g Styrol versetzt. Dann wird das Reaktionsprodukt auf etwa 50 abgekühlt, in 200 g Methanol gelöst und mit Calciumcarbonat neutralisiert.
Die von unlöslichen Begleitstoffen abfiltrierte Methanollösung liefert dann beim Eindampfen das Calciumsalz der a-Phenyl-äthyl- phenyl-ss-chlor-äthyläther-sulfonsäure, das in Wasser und organischen Lösungsmitteln löslich ist.
<I>Beispiel 9</I> Das gemäss Beispiel 6 erhaltene Reaktionsgemisch, das im wesentlichen aus Di-(a-phenyl-äthyl)-phenyl-/3- chlor-äthyläther besteht, wird allmählich bei 60 mit 180 g 100%iger Schwefelsäure versetzt und anschlie ssend so lange bei 80 bis 90 gerührt, bis die Reak tionsmischung wasserlöslich geworden ist; dies dauert etwa 2 bis 3 Stunden.
Anschliessend gibt man zu dem Reaktionsgemisch 60 bis 70 20 cm3- Wasser hinzu. Die sich nach einiger Zeit unten abtrennende dünn flüssige Schicht, die die gesamte überschüssige Schwe felsäure enthält, wird entfernt und die verbleibende dickflüssige Schicht, die die gebildete Di-(a-phenyl- äthyl) - phenyl - ss-chlor-äthyläther-sulfonsäure enthält, wird in wässriger oder methanolischer Lösung neutrali siert, beispielsweise mit Monoäthanolamin. Man er hält dann nach dem Eindampfen der Lösung eine zähe Substanz,
die in Wasser und in organischen Lö sungsmitteln leicht löslich ist.