Procédé de préparation de Pisoprène
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de l'isoprène.
On sait que l'isoprène peut être préparé à partit d'hydrocarbures aliphatiques par divers procédés comprenant plusieurs combinaisons d'étapes. Beaucoup de ces procédés nécessitent de grandes quantités de produits rares et donnent des rendements globaux relativement faibles. Ces procédés sont donc peu économiques.
Les procédés connus ont également pour inconvénient une forte consommation d'énergie thermique, particulièrement lorsqu'ils comprennent des opérations de déshydrogénation, de craquage et de distillation.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on craque du néohexène pour produire un mélange d'isoprène et d'autres hydrocarbures, et en ce que l'on sépare l'isoprène.
Le néohexène de départ peut être produit par déshydrogénation de néohexane. Ce dernier est luimême avantageusement obtenu par distillation des mélanges de paraffines isomères que la fabrication de l'essence à haut indice d'octane met à disposition en abondance et à bas prix.
Les hydrocarbures formés comme sous-produits de la production de l'isoprène peuvent servir à la production d'énergie thermique pour le procédé, ce qui constitue une méthode économique d'obtention de combustible et réduit au minimum la consommation d'énergie de ce procédé.
Le dessin annexé schématise, à titre d'exemple, une mise en oeuvre du procédé selon l'invention et deux variantes intéressant l'obtention du néohexène de départ.
Dans la mise en eeuvre illustrée à la fig. 1, de l'essence de pétrole est amenée par une conduite 10 dans un séparateur 12 et du néohexane sort comme distillat par une conduite 13. Le résidu est retiré par une conduite 11. Le distillat est amené par la conduite 13 dans un déshydrogénateur 15 et les produits de la déshydrogénation sont amenés par une conduite 16 dans un séparateur 18. Du néohexène est retiré de ce séparateur et amené par une conduite 19 dans un craqueur 20. Le néohexane non transformé est retiré en tête du séparateur 18 et recyclé par une conduite 21 dans le déshydrogénateur 15. Le néohexène craqué dans le craqueur 20, forme de l'isoprène et d'autres hydrocarbures tels que le méthane et l'éthane.
Ce mélange est amené par une conduite 22 dans un séparateur 23 d'où l'isoprène formé est retiré par une conduite 27, le néohexène non craqué est recyclé par une conduite 25 dans le craqueur 20 et les autres hydrocarbures sont retirés par une conduite 24 afin d'être utilisés comme combustible dans le procédé, par exemple dans le craqueur 20, le déshydrogénateur 15 ou en tout autre endroit où du combustible est t nécessaire.
A la fig. 2, un courant de paraffines en C6 est amené par une conduite 30 dans un séparateur 31.
Du néohexane en sort par une conduite 35 et d'autres hydrocarbures en C6 qui sont séparés du courant sont amenés par une e conduite 32 dans un groupe d'isomérisation 33. Les hydrocarbures en C6 sont isomérisés et l'isomérisat est recyclé dans le séparateur 31, par une conduite 34. Le néohexane qui est contenu dans l'isomérisat est retiré par une conduite 35 et amené dans le déshydrogénateur 15, et les opérations de déshydrogénation et de craquage sont effectuées comme décrit en référence à la fig. 1.
A la fig. 3, du propylène est amené par une conduite 40 dans un dimériseur 41. Après dimérisation, les produits sont amenés par une conduite 42 dans un séparateur 46. Le propylène non transformé est recyclé dans le dimériseur par une conduite 44.
Les produits lourds sont retirés par une conduite 45.
Les oléfines en C6 contenant t du néohexène sont ame- nées par une conduite 47 dans un hydrogénateur 48 où elles sont hydrogénées, puis elles sont amenées par une conduite 49 dans un isomériscur 50. Les produits d'isomérisation sont amenés par une conduite 57 dans un séparateur 52 et le néohexane est retiré et est amené au déshydrogénateur 15 par une conduite 54, et les opérations de déshydrogénation et de craquage sont effectuées comme décrit en référence à la fig. 1. Les paraffines C6 résiduelles sont recyclées par une conduite 53 dans l'isomériseur 50.
Les parties et pourcentages mentionnés dans cet exposé sont en poids.
Exemple 1
On fait passer un échantillon de néohexane sur un catalyseur platine-alumine à une température d'environ 6000 C et avec une durée de contact d'environ 2,8 secondes.
On sépare le condensat en néohexène, qui bout à 41,2oC, et en les autres constituants, formés en majeure partie de néohexane non transformé, mais comprenant d'autres oléfines et isomères paraffiniques. Ceux-ci peuvent être saturés avec de l'hydro- gène dans une phase catalytique séparée et recyclée dans l'isomériseur.
Le néohexène résultant est dilué avec de l'azote à un rapport moléculaire de l'azote au néohexène de 7,6:1 et est conduit dans un tube de réacteur ayant un rapport de la longueur au diamètre d'environ 50 : 1 et rempli de granules de carbure de silicium sur la moitié de sa longueur approximativement, à partir de l'extrémité de sortie, à un débit de 10,7 volumes de liquide par heure et par volume du réacteur.
Le craquage est effectué à une température d'environ 8000 C et on obtient une conversion de 77,5 % et une sélectivité en isoprène de 34,6 %.
Exemple 2
On répète l'exemple 1 en utilisant un catalyseur chrome-alumine à la place du catalyseur platinealumine. Les résultats sont sensiblement les mêmes.
La déshydrogénation peut être effectuée dans un système catalytique exempt d'acide à une température de 450 à 900O C et est avantageusement de 500 à 6500 C et de préférence de 575 à 6250 C. La pression peut être de 0,1 à 10 atmosphères, et est avantageusement de 0,5 à 1,5 atmosphère et de préférence voisine de la pression atmosphérique. La durée de contact peut être de 0,2 à 100 secondes, et est avan tageusement t de 0,5 à 20 secondes et de préférence de 0,8 à 10 secondes. La température et la durée de contact dépendent l'une de l'autre, les courtes durées de contact étant préférées aux températures élevées et inversement. Le catalyseur peut être du platine-alumine, de l'oxyde de chrome-alumine, ou tout autre catalyseur de déshydrogénation exempt d'acide et qui ne donne pas lieu à une isomérisation indésirable.
Le craquage peut être effectué à une température de 650 à 9000 C, avantageusement de 700 à 8500 C et de préférence de 760 à 8000 C. La durée de contact pour le craquage peut être de 0,01 à 1,0 seconde. Un remplissage de granules de carbure de silicium ou d'une autre matière équivalente peut être employé. Le diluant peut être de la vapeur d'eau, de l'azote ou un autre gaz inerte. La vapeur est préférée à l'échelle industrielle, alors que l'azote est souvent plus pratique dans les expériences de laboratoire. La pression peut être de 0,1 à 10 atmosphères, et est avantageusement de 0,5 à 1,5 atmosphère et de préférence voisine de la pression atmosphérique.
Pisoprene preparation process
The present invention relates to a process for the preparation of isoprene.
It is known that isoprene can be prepared from aliphatic hydrocarbons by various methods comprising several combinations of steps. Many of these processes require large quantities of scarce products and give relatively low overall yields. These methods are therefore not very economical.
The known processes also have the drawback of a high consumption of thermal energy, particularly when they include dehydrogenation, cracking and distillation operations.
The process according to the invention is characterized in that neohexene is cracked to produce a mixture of isoprene and other hydrocarbons, and in that the isoprene is separated.
The starting neohexene can be produced by dehydrogenating neohexane. The latter is itself advantageously obtained by distillation of mixtures of isomeric paraffins which the manufacture of high octane gasoline makes available in abundance and at low cost.
Hydrocarbons formed as byproducts of isoprene production can be used to produce thermal energy for the process, which is an economical method of obtaining fuel and minimizes energy consumption for this process. .
The appended drawing shows schematically, by way of example, an implementation of the process according to the invention and two variants of interest in obtaining the starting neohexene.
In the implementation illustrated in FIG. 1, petroleum gasoline is fed through line 10 into a separator 12 and neohexane leaves as distillate through line 13. The residue is removed through line 11. The distillate is fed through line 13 into a dehydrogenator 15 and the products of the dehydrogenation are fed via a line 16 into a separator 18. Neohexene is withdrawn from this separator and fed via a line 19 into a cracker 20. The unconverted neohexane is withdrawn at the top of the separator 18 and recycled via a line 21 in dehydrogenator 15. Neohexene cracked in cracker 20 forms isoprene and other hydrocarbons such as methane and ethane.
This mixture is brought through a line 22 into a separator 23 from which the isoprene formed is withdrawn through a line 27, the uncracked neohexene is recycled through a line 25 into the cracker 20 and the other hydrocarbons are removed through a line 24. to be used as fuel in the process, for example in cracker 20, dehydrogenator 15 or any other location where fuel is required.
In fig. 2, a stream of C6 paraffins is fed through line 30 into separator 31.
Neohexane leaves it through line 35 and other C6 hydrocarbons which are separated from the stream are fed through line 32 into isomerization group 33. The C6 hydrocarbons are isomerized and the isomerizate is recycled to the separator. 31, through a line 34. The neohexane which is contained in the isomerizate is withdrawn through a line 35 and fed into the dehydrogenator 15, and the dehydrogenation and cracking operations are carried out as described with reference to FIG. 1.
In fig. 3, propylene is fed through a line 40 into a dimerizer 41. After dimerization, the products are fed through a line 42 into a separator 46. The unconverted propylene is recycled into the dimerizer through a line 44.
Heavy products are removed through a pipe 45.
The C6 olefins containing neohexene are fed via line 47 to a hydrogenator 48 where they are hydrogenated, then they are fed via line 49 to isomeriscur 50. The isomerization products are fed via line 57 to a separator 52 and the neohexane is withdrawn and is supplied to the dehydrogenator 15 through a line 54, and the dehydrogenation and cracking operations are carried out as described with reference to FIG. 1. The residual C6 paraffins are recycled through a line 53 in the isomerizer 50.
The parts and percentages mentioned in this description are by weight.
Example 1
A sample of neohexane is passed over a platinum-alumina catalyst at a temperature of about 6000 ° C and with a contact time of about 2.8 seconds.
The condensate is separated into neohexene, which boils at 41.2oC, and the other constituents, formed mainly of unconverted neohexane, but comprising other olefins and paraffinic isomers. These can be saturated with hydrogen in a separate catalytic phase and recycled to the isomerizer.
The resulting neohexene is diluted with nitrogen to a molecular ratio of nitrogen to neohexene of 7.6: 1 and is passed through a reactor tube having a length to diameter ratio of about 50: 1 and filled. silicon carbide granules approximately half its length from the outlet end at a flow rate of 10.7 volumes of liquid per hour per volume of the reactor.
The cracking is carried out at a temperature of about 8000 ° C. and a conversion of 77.5% and a selectivity to isoprene of 34.6% are obtained.
Example 2
Example 1 is repeated using a chromium-alumina catalyst in place of the platinum-alumina catalyst. The results are much the same.
The dehydrogenation can be carried out in an acid-free catalytic system at a temperature of 450 to 900O C and is advantageously from 500 to 6500 C and preferably from 575 to 6250 C. The pressure can be from 0.1 to 10 atmospheres, and is advantageously from 0.5 to 1.5 atmospheres and preferably close to atmospheric pressure. The contact time can be from 0.2 to 100 seconds, and is advantageously from 0.5 to 20 seconds and preferably from 0.8 to 10 seconds. The temperature and contact time depend on each other, short contact times being preferred at high temperatures and vice versa. The catalyst may be platinum-alumina, chromium-alumina oxide, or any other acid-free dehydrogenation catalyst which does not give rise to undesirable isomerization.
Cracking can be carried out at a temperature of 650 to 9000 C, preferably 700 to 8500 C, and preferably 760 to 8000 C. The contact time for cracking can be 0.01 to 1.0 seconds. A filling of granules of silicon carbide or other equivalent material may be employed. The diluent can be water vapor, nitrogen, or other inert gas. Steam is preferred on an industrial scale, while nitrogen is often more practical in laboratory experiments. The pressure can be 0.1 to 10 atmospheres, and is advantageously 0.5 to 1.5 atmospheres and preferably close to atmospheric pressure.