CH387632A - Verfahren zur Gewinnung von Dihydroperoxyden aus Gemischen der Oxydation von dialkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Gewinnung von Dihydroperoxyden aus Gemischen der Oxydation von dialkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
Bei der Oxydation von Diisopropylbenzolen entstehen neben Monohydroperoxyden auch Dihydroperoxyde. Unter Monohydroperoxyden werden hier auch die Monohydroperoxyde verstanden, die in der zweiten Seitenkette eine Carbonyl- oder Hydroxylgruppe enthalten. Die Dihydroperoxyde haben wesentliche Bedeutung im Hinblick auf die Gewinnung von Dioxybenzolen, wie z. B. Resorcin. Es ist bekannt, dass man diese   Dihydroperoxyde    durch Behandlung mit verdünnten Alkalilösungen (bis 12%) oder durch eine gleichzeitige Behandlung mit organischen Lösungsmitteln und verdünnten Alkalilösungen aus den Oxydationsgemischen abtrennen kann.



  Dieses bekannte Verfahren beruht auf der Ausnutzung der verschiedenen Acidität der Peroxyde, und zwar auch dann, wenn, wie im letztgenannten Fall, neben der alkalischen Lösung noch ein organisches Lösungsmittel zur Anwendung kommt. Der Trenneffekt bei diesem Verfahren wird dadurch bewirkt, dass das Dihydroperoxyd weitgehend in das Dinatriumsalz überführt wird. Das Monohydroperoxyd ist dagegen in der wässrigen alkalischen Lösung weitgehend hydrolytisch gespalten und verbleibt daher beim Behandeln mit einem organischen Lösungsmittel nicht in der wässrigen Phase. Für das bekannte Verfahren ist es also wesentlich, dass eine chemische Umsetzung des Dihydroperoxyds erfolgt.



   Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Gewinnung von Dihydroperoxyden aus Gemischen der Oxydation von dialkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen der Formel
EMI1.1     
 wobei R Alkylgruppen oder Wasserstoff und Ar einen aromatischen Rest bedeuten. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch mit zwei Lösungsmitteln von unterschiedlicher Polarität extrahiert. Dabei kann man im Gegenstrom arbeiten.



  Die beiden Komponenten des Lösungsmittelsystems sind vorzugsweise nicht oder nur sehr wenig mischbar.



  Besonders gut hat sich bewährt das zweiphasige System PetrolätherlWasser. Statt des Petroläthers können auch normale Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, sowie die entsprechenden stellungsisomeren, verzweigten Kohlenwasserstoffe, wie z. B. 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2-Dimethylbutan usw., verwandt werden.



  Ebenso kann man Benzol sowie mono- bis hexaalkylierte Benzole mit bis zu 8 C-Atomen in den Seitenketten insgesamt, wie z, B.



   Methylbenzol, Athylbenzol, n-Propylbenzol,
Isopropylbenzol usw.,   
1,2-Dimethylbenzol, 1,3-Diäthylbenzol,
1,4-Diäthylbenzol, 1,2-Dimethylbenzol,
1,3-Dimethylbenzol, 1, 4-Dimethylbenzol,
1 -Methyl-2-äthylbenzol,    l-Methyl-2-propylbenzol usw.,
1   ,2,3-Trimethylbenzol,    1   ,2,4-Trimethylbenzol,      
1, 3, 5-Trimethylbenzol,
1-Methyl-2, 3-diäthylbenzol,    l-Methyl-4-isopropylbenzol usw., und alle entsprechenden hydroaromatischen Kohlenwasserstoffe einsetzen. Ausserdem ist die Verwendung von aliphatischen Äthern mit 5-10 C-Atomen, wie n-Dipropyläther, Diisopropyläther, n-Dibutyläther, Diisobutyläther,   Athylpropyläther    usw., möglich. Das Wasser lässt sich auch durch andere stark polare Flüssigkeiten, die mit der jeweiligen zweiten Komponente nicht mischbar sind, ersetzen.

   Zum Beispiel kann man  im Falle des Petroläthers und der normalen und verzweigten Paraffinkohlenwasserstoffe Verbindungen, wie z. B.



   Formamid, Dimethylformamid, Acetonylaceton,
Furfurol, Furfurylalkohol, Glykolmonoacetat,    1, 4-Butandiol,    Diäthylenglykol, Propylenglykol,
Trimethylenglykol und Benzylalkohol, verwenden.



   Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird zweckmässig so vorgegangen, dass man zunächst in an sich bekannter Weise das Dialkylbenzol oxydiert.



  Die Oxydation kann bei Temperaturen im Bereich von etwa   80-140     C durchgeführt werden, wobei man gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren arbeitet. Es entsteht hierbei neben Monohydroperoxyd auch Dihydroperoxyd. Man oxydiert im allgemeinen bis zu einem Peroxydgehalt von 75 oder 80%, berechnet auf Monohydroperoxyd. Zur Abtrennung wird beispielsweise in eine geeignete Gegenstromextraktionskolonne in der Mitte das Oxydationsgemisch aufgegeben, das zweckmässig bis auf 20-50%, berechnet auf Monohydroperoxyd, mit dem weniger polaren Lösungsmittel verdünnt wurde. Von oben gibt man das spezifisch schwerere Lösungsmittel, z. B. Wasser, auf, während man das spezifisch leichtere Lösungsmittel von unten zuführt. Am Boden der Kolonne zieht man die mit Dihydroperoxyden angereicherte Lösungsmittelkomponente ab.

   Die beiden Komponenten der zur Extraktion verwandten Lösungsmittelsysteme werden hierbei der Kolonne zweckmässig in einem solchen Volumenverhältnis zugeleitet, dass die abgezogene wässrige Phase einerseits weitgehend frei von Monohydroperoxyd ist, anderseits einen möglichst grossen Anteil des im Oxydationsgemisch vorhandenen Dihydroperoxyds enthält. Das zu wählende Mengenverhältnis ist abhängig vom Gehalt des Oxydationsgemisches an Di- und Monohydroperoxyd und liegt im Falle der Verwendung von PetrolätherlWasser als Extraktionsmittel im allgemeinen bei einem Verhältnis von Petroläther zu Wasser zwischen etwa 20:1 bis   1 : 5.    Es ist allerdings auch möglich, noch bei Verhältnissen bis 1:10 zu arbeiten.



   Das mit Dihydroperoxyd angereicherte Lösungsmittel, z. B. Wasser, wird zur Abtrennung des Peroxyds mit einem geeigneten Lösungsmittel behandelt.



  Für die Extraktion des Dihydroperoxyds aus der wässrigen Phase verwendet man vorteilhaft carbonylgruppenhaltige organische Lösungsmittel mit   4-6    C Atomen, wie Methyläthylketon, Methylpropyl- bzw.



  Methylisopropylketon, Pinakolin, Methylisobutylketon oder 2-Methylpentanon-3, jedoch kann die Extraktion auch mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B.



  Benzol und dessen Homologen vorgenommen werden.



  Nach der Entfernung des Lösungsmittels kann man das Dihydroperoxyd als solches gewinnen, oder man kann es im Lösungsmittel selbst nach einem geeigneten Verfahren spalten. Aus der am Kopf der Kolonne abgezogenen, stark mit Monohydroperoxyd angereicherten Lösung des dialkylierten Kohlenwasserstoffes in dem weniger polaren Lösungsmittel entfernt man das Lösungsmittel und führt den Rückstand erneut einem Oxydationsprozess zu.



   Gegenüber dem bekannten Verfahren der Alkaliextraktion werden durch die vorliegende Erfindung vor allem folgende Vorteile erzielt. Man spart das Alkali, das einerseits teuer ist und das anderseits zu Zersetzungserscheinungen bei den Peroxyden führen kann. Gegenüber dem bekannten Verfahren der Gewinnung von Rein-Dihydroperoxyd durch Behandlung der alkalischen Lösung mit Kohlensäure oder Behandlung mit Ketonen ergeben sich hier folgende Vorteile. Man braucht keine Kohlensäure wie im ersten Fall und wesentlich geringere Mengen Lösungsmittel gegenüber den Mengen im zweiten Fall. Man kommt gleichzeitig zu wesentlich höheren Konzentrationen an Peroxyd. Man kann das so gewonnene Peroxyd leicht einer Spaltung zuführen.

   Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, dass bei der Entfernung des Lösungsmittels auch das noch vorhandene Wasser herausgenommen werden kann, so dass die der Oxydation wieder zugeführte, das Monohydroperoxyd enthaltende Lösung keiner zusätzlichen Trocknung unterworfen zu werden braucht.



   Das erfindungsgemässe Verfahren kann man weiter dadurch verbessern, dass man die Trennung des Monohydroperoxyds vom Dihydroperoxyd zweckmässig in zwei hintereinandergeschalteten Trennsäulen vornimmt, wobei man in der ersten Säule nur oder zum überwiegenden Teil das stärker polare Lösungsmittel, in der zweiten Säule nur oder in überwiegendem Masse das weniger polare Lösungsmittel einsetzt.



  Praktisch wird das so gemacht, dass man z. B. in dem aus zwei Säulen bestehenden Trennsystem bei der ersten Säule verhältnismässig grosse Wassermengen einleitet und nur geringe Mengen an Petroläther. Dabei wird das Dihydroperoxyd praktisch vollständig aus dem Oxydationsgemisch ausgewaschen. Bei der folgenden Behandlung in der zweiten Trennsäule, bei welcher nur geringe Wassermengen, aber erhöhte Petroläthermengen eingesetzt werden, wird dann das aus der ersten Stufe mitgeschleppte Monohydroperoxyd weitgehend aus dem Dihydroperoxyd extrahiert, so dass man ein sehr reines, leicht spaltbares Dihydroperoxyd erhält. Besonders vorteilhaft ist eine Arbeitsweise, bei der man bei der ersten Säule nur mit Wasser und bei der zweiten Säule nur mit Petrol äther oder den statt dessen in Betracht kommenden Lösungsmitteln arbeitet.



   Nach dieser verbesserten Durchführung der Gegenstromextraktion mit z. B. Wasser und Petrol äther in zwei hintereinandergeschalteten Trennsäulen kann man zugleich eine organische Phase mit nur noch sehr geringem Anteil an Dihydroperoxyd und eine wässrige Phase mit einem nur noch sehr geringen Anteil an Monohydroperoxyd erhalten, was bei der gleichzeitigen Behandlung des Oxydationsgemisches mit Petroläther und Wasser in einer Säule vergleichsweise nicht so einfach ist. Ein besonderer Vorteil entsteht, wenn man die getrennten Wäschen jeweils nur mit einem Lösungsmittel vornimmt. In diesem Fall  kann die jetzt nicht mit z. B. Petroläther verdünnte, am Kopf der ersten Säule abgezogene, von Dihydroperoxyd weitgehend freie organische Phase direkt ohne jede weitere Aufkonzentration in das Oxydationsgefäss zurückgeführt werden.

   Ausserdem werden hierdurch eventuelle Störungen der Oxydation durch nicht restlos entferntes Lösungsmittel (Petroläther) vermieden.



   Eine beispielsweise Ausführungsform für die letztbeschriebene Verfahrensart des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ergibt sich aus der beigefügten Schemazeichnung. Aus dem Oxydationsgefäss 1 gelangt das Oxydationsgemisch über eine Leitung 2 zur Gegenstromextraktionskolonne 3, wo es im unteren Teil der Kolonne eintritt. Im oberen Teil wird Wasser über Leitung 4 zugeführt. Ebenso wird im oberen Teil der Kolonne das mit Wasser extrahierte Oxydationsgemisch, das im wesentlichen nur noch Monohydroperoxyd enthält, über die Leitung 5 abgezogen und in die Oxydationsstufe zurückgeleitet. Die am unteren Teil der Kolonne 3 entnommene, im wesentlichen das gesamte Dihydroperoxyd enthaltende wässrige Phase geht über Leitung 6 zur Kolonne 7 und wird dort wieder am oberen Teil eingeleitet.

   Am unteren Teil dieser Kolonne wird die wässrige Phase mit sehr reinem Dihydroperoxyd entnommen und geht anschliessend über Leitung 8 zur Extraktion mit z. B. Methylisobutylketon, das der Extraktionskolonne über Leitung 12 zugeführt wird. Die organische Phase, die am oberen Teil der Kolonne 7 entnommen wird und Monohydroperoxyd in sehr geringer Menge enthält, kann über Leitung 9 zu einem z. B. mit   Al203    beschickten Adsorptionsturm 10 gehen, wo sie vom Monohydroperoxyd befreit wird.



  Anschliessend kann die organische Phase wieder der Kolonne 7 über Leitung 11 zugeführt werden. Es ist aber auch möglich, die bei Kolonne 7 entnommene organische Phase zunächst ohne Zwischenschaltung des Adsorptionsturmes mehrfach im Kreislauf zu führen, bis eine gewisse Anreicherung an Monohydroperoxyd erzielt ist (in der Zeichnung nicht dargestellt).



  Anschliessend kann das aus dieser Phase durch Destillation oder andere geeignete Abtrennung gewonnene Monohydroperoxyd zur Oxydationsstufe zurückgeführt werden.



   Beispiele
1. Für die Extraktion wurde eine aus einem senkrecht stehenden Glasrohr von etwa 35 mm lichter Weite bestehende Apparatur verwendet. In das Glasrohr wurde von oben ein Siebplattenrührer eingeführt.



  Auf der rotierenden Achse des Rührers waren in gleichmässigen Abständen von etwa 4 mm 22 Siebplatten angeordnet. In der Mitte zwischen den rotierenden Platten befand sich jeweils eine fest angeordnete Siebplatte. Im unteren Teil der Kolonne wurden zwischen der 20. und 21. Siebplatte stündlich 200   cm3    Petroläther (spezifisch leichteres Lösungsmittel) zugeführt, während man stündlich 150   cm3    Wasser (Lösungsmittel mit der grösseren Dichte) am Kopf der Säule zwischen dem 3. und 4. Boden zufliessen liess.



  Das mit Petroläther auf eine Konzentration von etwa 46% (ursprünglich   73,8 %ig),    berechnet auf Monohydroperoxyd, verdünnte Oxydationsgemisch wurde in der Mitte der Säule zwischen der 11. und 12. Siebplatte zugegeben. Hier betrug die zugeführte Menge 90   cm3    Oxydationsgemisch/h.



   Die am Kopf der Kolonne abgezogene organische Phase wurde von Petroläther befreit und erneut dem Oxydationsprozess zugeführt. Die am unteren Teil der Säule abgezogene wässrige Phase wurde mit einem Zwanzigstel ihres Volumens an Methylisobutylketon extrahiert. Der   Peroxydgehalt    im Keton betrug etwa 30%. Das Methylisobutylketon wurde durch Destillation entfernt. Als Rückstand fiel ein sehr reines m Diisopropylbenzoldihydroperoxyd vom Schmelzpunkt 620 C an. Durch die Extraktion wurden 90% des im ursprünglichen Oxydationsgemisch vorhandenen Dihydroperoxyds gewonnen.



   2. Ein durch Oxydation von p-Diisopropylbenzol gewonnenes Oxydationsprodukt mit einem Peroxydgehalt von   71,5%,    berechnet auf Monohydroperoxyd, wurde entsprechend den Angaben des Beispiels 1 mit PetrolätherlWasser im Gegenstrom extrahiert. Aus der wässrigen Phase konnten 92% des im ursprünglichen Oxydationsgemisch vorhandenen p-Diisopropylbenzoldihydroperoxyds isoliert werden; Schmelzpunkt   141 C.   



   3. Der im Beispiel 1 beschriebenen   Trennsäule    wurden stündlich in der Mitte 90   cm3    mit Cyclohexan auf 40% Peroxyd, berechnet auf Monohydroperoxyd, verdünntes Oxydationsgemisch, im unteren Teil 250   cm3    Cyclohexan und am Kopf 300   cm3    Äthylenglykol zugeführt. Aus der Glykolphase liessen sich etwa   73%    des im ursprünglichen Oxydationsgemisch enthaltenen m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyds mit einem Schmelzpunkt von   58-609 C    gewinnen.



   4. Die Trennung von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd   und -monohydroperoxyd    kann z.-B. in der Weise durchgeführt werden, dass man bei einem aus zwei hintereinandergeschalteten Säulen bestehenden Trennsystem im unteren Teil der ersten Säule stündlich 40   cm3    des Oxydationsgemisches mit einem Gehalt von   76,9%    Peroxyd, berechnet auf Monohydroperoxyd, zufliessen lässt, während man von oben 400   cm3    Wasser in der Stunde auf die Säule gibt. Die unten aus der ersten Säule abgezogene wässrige Phase wird dem oberen Drittel der zweiten Säule zugeleitet.



  Gleichzeitig führt man dieser Säule von unten stündlich 240   cm3    Petroläther zu. Die am Kopf der ersten Säule entnommene organische Phase mit einem Peroxydgehalt von etwa 50%, berechnet auf Monohydroperoxyd, kann direkt wieder in das Oxydationsgefäss zurückgeleitet werden. Die aus der zweiten Säule abgezogene wässrige Phase wird dem oberen Teil einer Extraktionskolonne zugeleitet, die von unten stündlich mit 40   cm3    Methylisobutylketon beschickt wird. Am Kopf dieser Kolonne kann eine etwa 20%ige Lösung eines sehr reinen Dihydroperoxyds in Methylisobutylketon entnommen werden.  



   Im oberen Teil der zweiten Säule fällt eine organische Phase an, die etwa   0,6%    Peroxyd, berechnet als Monohydroperoxyd, enthält. Sie kann über einen mit einem stark polaren Adsorptionsmittel, wie z. B.



  Aluminiumoxyd, Calciumcarbonat, Magnesiumoxyd, Tonerden oder dergleichen beschickten Adsorptionsturm geleitet und dadurch vom Monohydroperoxyd praktisch befreit werden. Das adsorbierte Peroxyd kann durch Behandeln z. B. mit m-Diisopropylbenzol aus dem Adsorptionsturm von Zeit zu Zeit extrahiert werden und in die Oxydationsstufe zurückgeführt werden. Man kann auch so verfahren, dass man dem Petrolätherkreislauf kontinuierlich etwa   1J7    (oder auch weniger) der Petroläthermenge entzieht und durch frischen, peroxydfreien Petroläther ersetzt.



   Dadurch steigt zwar die Peroxydkonzentration der Petrolätherphase auf das Siebenfache (oder mehr) an, eine wesentliche Abnahme des Reinheitsgrades des gewonnenen Dihydroperoxyds erfolgt aber nicht.



   Die aus dem Petrolätherkreislauf kontinuierlich entnommene, peroxydhaltige, organische Phase wird über eine Kolonne destilliert. Hierbei erhält man praktisch peroxydfreien Petroläther, der in den Kreislauf zurückgegeben werden kann, und einen in der Hauptsache aus Monohydroperoxyd bestehenden Rückstand, der wieder dem Oxydationsgefäss zugeführt wird.



   Durch diese Verfahrensweise wird bei der Verwendung der sechsfachen Menge an Petroläther, bezogen auf das eingesetzte Oxydationsgemisch, die zu destillierende Menge an Petroläther auf das etwa 0,9fache (oder noch weiter) herabgedrückt.



   5. Analog zu den Angaben des Beispiels 4 wird ein durch Oxydation von p-Di-(sec.-butyl)-benzol hergestelltes Oxydationsgemisch in einem aus zwei hintereinandergeschalteten Scheibelkolonnen bestehenden Trennsystem nacheinander mit Wasser und Petroläther im Gegenstrom extrahiert. Aus der am Kopf der nachgeschalteten Extraktionskolonne abgezogenen Ketonlösung mit einem Gehalt von etwa 20% Dihydroperoxyd kann durch Abdestillieren des Methylisobutylketons im Vakuum ziemlich reines p Di-(sec.-butyl)-benzoldihydroperoxyd vom Schmelzpunkt   79-81 C    gewonnen werden.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Gewinnung von Dihydroperoxyden aus Gemischen der Oxydation von dialkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen der Formel EMI4.1 wobei R Alkylgruppen oder Wasserstoff und Ar einen aromatischen Rest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch mit zwei Lösungsmitteln von unterschiedlicher Polarität extrahiert.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man im Gegenstrom arbeitet.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Petroläther/Wasser in Verhältnissen zwischen 20 : 1 bis 1 : 10 einsetzt.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die das Monohydroperoxyd enthaltende Lösungsmittelphase nach Abtrennung des Lösungsmittels wieder der Oxydation zugeführt wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennung des Monohydroperoxyds vom Dihydroperoxyd in zwei hintereinandergeschalteten Trennsäulen vorgenommen wird, wobei man in der ersten Säule nur oder zum überwiegenden Teil das stärker polare Lösungsmittel und in der zweiten Säule nur oder in überwiegendem Masse das weni ger polare Lösungsmittel einsetzt.