Verfahren zur Gewinnung von Dihydroperoxyden aus Gemischen der Oxydation von dialkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
Bei der Oxydation von Diisopropylbenzolen entstehen neben Monohydroperoxyden auch Dihydroperoxyde. Unter Monohydroperoxyden werden hier auch die Monohydroperoxyde verstanden, die in der zweiten Seitenkette eine Carbonyl- oder Hydroxylgruppe enthalten. Die Dihydroperoxyde haben wesentliche Bedeutung im Hinblick auf die Gewinnung von Dioxybenzolen, wie z. B. Resorcin. Es ist bekannt, dass man diese Dihydroperoxyde durch Behandlung mit verdünnten Alkalilösungen (bis 12%) oder durch eine gleichzeitige Behandlung mit organischen Lösungsmitteln und verdünnten Alkalilösungen aus den Oxydationsgemischen abtrennen kann.
Dieses bekannte Verfahren beruht auf der Ausnutzung der verschiedenen Acidität der Peroxyde, und zwar auch dann, wenn, wie im letztgenannten Fall, neben der alkalischen Lösung noch ein organisches Lösungsmittel zur Anwendung kommt. Der Trenneffekt bei diesem Verfahren wird dadurch bewirkt, dass das Dihydroperoxyd weitgehend in das Dinatriumsalz überführt wird. Das Monohydroperoxyd ist dagegen in der wässrigen alkalischen Lösung weitgehend hydrolytisch gespalten und verbleibt daher beim Behandeln mit einem organischen Lösungsmittel nicht in der wässrigen Phase. Für das bekannte Verfahren ist es also wesentlich, dass eine chemische Umsetzung des Dihydroperoxyds erfolgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Gewinnung von Dihydroperoxyden aus Gemischen der Oxydation von dialkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen der Formel
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wobei R Alkylgruppen oder Wasserstoff und Ar einen aromatischen Rest bedeuten. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch mit zwei Lösungsmitteln von unterschiedlicher Polarität extrahiert. Dabei kann man im Gegenstrom arbeiten.
Die beiden Komponenten des Lösungsmittelsystems sind vorzugsweise nicht oder nur sehr wenig mischbar.
Besonders gut hat sich bewährt das zweiphasige System PetrolätherlWasser. Statt des Petroläthers können auch normale Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, sowie die entsprechenden stellungsisomeren, verzweigten Kohlenwasserstoffe, wie z. B. 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2-Dimethylbutan usw., verwandt werden.
Ebenso kann man Benzol sowie mono- bis hexaalkylierte Benzole mit bis zu 8 C-Atomen in den Seitenketten insgesamt, wie z, B.
Methylbenzol, Athylbenzol, n-Propylbenzol,
Isopropylbenzol usw.,
1,2-Dimethylbenzol, 1,3-Diäthylbenzol,
1,4-Diäthylbenzol, 1,2-Dimethylbenzol,
1,3-Dimethylbenzol, 1, 4-Dimethylbenzol,
1 -Methyl-2-äthylbenzol, l-Methyl-2-propylbenzol usw.,
1 ,2,3-Trimethylbenzol, 1 ,2,4-Trimethylbenzol,
1, 3, 5-Trimethylbenzol,
1-Methyl-2, 3-diäthylbenzol, l-Methyl-4-isopropylbenzol usw., und alle entsprechenden hydroaromatischen Kohlenwasserstoffe einsetzen. Ausserdem ist die Verwendung von aliphatischen Äthern mit 5-10 C-Atomen, wie n-Dipropyläther, Diisopropyläther, n-Dibutyläther, Diisobutyläther, Athylpropyläther usw., möglich. Das Wasser lässt sich auch durch andere stark polare Flüssigkeiten, die mit der jeweiligen zweiten Komponente nicht mischbar sind, ersetzen.
Zum Beispiel kann man im Falle des Petroläthers und der normalen und verzweigten Paraffinkohlenwasserstoffe Verbindungen, wie z. B.
Formamid, Dimethylformamid, Acetonylaceton,
Furfurol, Furfurylalkohol, Glykolmonoacetat, 1, 4-Butandiol, Diäthylenglykol, Propylenglykol,
Trimethylenglykol und Benzylalkohol, verwenden.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird zweckmässig so vorgegangen, dass man zunächst in an sich bekannter Weise das Dialkylbenzol oxydiert.
Die Oxydation kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 80-140 C durchgeführt werden, wobei man gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren arbeitet. Es entsteht hierbei neben Monohydroperoxyd auch Dihydroperoxyd. Man oxydiert im allgemeinen bis zu einem Peroxydgehalt von 75 oder 80%, berechnet auf Monohydroperoxyd. Zur Abtrennung wird beispielsweise in eine geeignete Gegenstromextraktionskolonne in der Mitte das Oxydationsgemisch aufgegeben, das zweckmässig bis auf 20-50%, berechnet auf Monohydroperoxyd, mit dem weniger polaren Lösungsmittel verdünnt wurde. Von oben gibt man das spezifisch schwerere Lösungsmittel, z. B. Wasser, auf, während man das spezifisch leichtere Lösungsmittel von unten zuführt. Am Boden der Kolonne zieht man die mit Dihydroperoxyden angereicherte Lösungsmittelkomponente ab.
Die beiden Komponenten der zur Extraktion verwandten Lösungsmittelsysteme werden hierbei der Kolonne zweckmässig in einem solchen Volumenverhältnis zugeleitet, dass die abgezogene wässrige Phase einerseits weitgehend frei von Monohydroperoxyd ist, anderseits einen möglichst grossen Anteil des im Oxydationsgemisch vorhandenen Dihydroperoxyds enthält. Das zu wählende Mengenverhältnis ist abhängig vom Gehalt des Oxydationsgemisches an Di- und Monohydroperoxyd und liegt im Falle der Verwendung von PetrolätherlWasser als Extraktionsmittel im allgemeinen bei einem Verhältnis von Petroläther zu Wasser zwischen etwa 20:1 bis 1 : 5. Es ist allerdings auch möglich, noch bei Verhältnissen bis 1:10 zu arbeiten.
Das mit Dihydroperoxyd angereicherte Lösungsmittel, z. B. Wasser, wird zur Abtrennung des Peroxyds mit einem geeigneten Lösungsmittel behandelt.
Für die Extraktion des Dihydroperoxyds aus der wässrigen Phase verwendet man vorteilhaft carbonylgruppenhaltige organische Lösungsmittel mit 4-6 C Atomen, wie Methyläthylketon, Methylpropyl- bzw.
Methylisopropylketon, Pinakolin, Methylisobutylketon oder 2-Methylpentanon-3, jedoch kann die Extraktion auch mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B.
Benzol und dessen Homologen vorgenommen werden.
Nach der Entfernung des Lösungsmittels kann man das Dihydroperoxyd als solches gewinnen, oder man kann es im Lösungsmittel selbst nach einem geeigneten Verfahren spalten. Aus der am Kopf der Kolonne abgezogenen, stark mit Monohydroperoxyd angereicherten Lösung des dialkylierten Kohlenwasserstoffes in dem weniger polaren Lösungsmittel entfernt man das Lösungsmittel und führt den Rückstand erneut einem Oxydationsprozess zu.
Gegenüber dem bekannten Verfahren der Alkaliextraktion werden durch die vorliegende Erfindung vor allem folgende Vorteile erzielt. Man spart das Alkali, das einerseits teuer ist und das anderseits zu Zersetzungserscheinungen bei den Peroxyden führen kann. Gegenüber dem bekannten Verfahren der Gewinnung von Rein-Dihydroperoxyd durch Behandlung der alkalischen Lösung mit Kohlensäure oder Behandlung mit Ketonen ergeben sich hier folgende Vorteile. Man braucht keine Kohlensäure wie im ersten Fall und wesentlich geringere Mengen Lösungsmittel gegenüber den Mengen im zweiten Fall. Man kommt gleichzeitig zu wesentlich höheren Konzentrationen an Peroxyd. Man kann das so gewonnene Peroxyd leicht einer Spaltung zuführen.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, dass bei der Entfernung des Lösungsmittels auch das noch vorhandene Wasser herausgenommen werden kann, so dass die der Oxydation wieder zugeführte, das Monohydroperoxyd enthaltende Lösung keiner zusätzlichen Trocknung unterworfen zu werden braucht.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann man weiter dadurch verbessern, dass man die Trennung des Monohydroperoxyds vom Dihydroperoxyd zweckmässig in zwei hintereinandergeschalteten Trennsäulen vornimmt, wobei man in der ersten Säule nur oder zum überwiegenden Teil das stärker polare Lösungsmittel, in der zweiten Säule nur oder in überwiegendem Masse das weniger polare Lösungsmittel einsetzt.
Praktisch wird das so gemacht, dass man z. B. in dem aus zwei Säulen bestehenden Trennsystem bei der ersten Säule verhältnismässig grosse Wassermengen einleitet und nur geringe Mengen an Petroläther. Dabei wird das Dihydroperoxyd praktisch vollständig aus dem Oxydationsgemisch ausgewaschen. Bei der folgenden Behandlung in der zweiten Trennsäule, bei welcher nur geringe Wassermengen, aber erhöhte Petroläthermengen eingesetzt werden, wird dann das aus der ersten Stufe mitgeschleppte Monohydroperoxyd weitgehend aus dem Dihydroperoxyd extrahiert, so dass man ein sehr reines, leicht spaltbares Dihydroperoxyd erhält. Besonders vorteilhaft ist eine Arbeitsweise, bei der man bei der ersten Säule nur mit Wasser und bei der zweiten Säule nur mit Petrol äther oder den statt dessen in Betracht kommenden Lösungsmitteln arbeitet.
Nach dieser verbesserten Durchführung der Gegenstromextraktion mit z. B. Wasser und Petrol äther in zwei hintereinandergeschalteten Trennsäulen kann man zugleich eine organische Phase mit nur noch sehr geringem Anteil an Dihydroperoxyd und eine wässrige Phase mit einem nur noch sehr geringen Anteil an Monohydroperoxyd erhalten, was bei der gleichzeitigen Behandlung des Oxydationsgemisches mit Petroläther und Wasser in einer Säule vergleichsweise nicht so einfach ist. Ein besonderer Vorteil entsteht, wenn man die getrennten Wäschen jeweils nur mit einem Lösungsmittel vornimmt. In diesem Fall kann die jetzt nicht mit z. B. Petroläther verdünnte, am Kopf der ersten Säule abgezogene, von Dihydroperoxyd weitgehend freie organische Phase direkt ohne jede weitere Aufkonzentration in das Oxydationsgefäss zurückgeführt werden.
Ausserdem werden hierdurch eventuelle Störungen der Oxydation durch nicht restlos entferntes Lösungsmittel (Petroläther) vermieden.
Eine beispielsweise Ausführungsform für die letztbeschriebene Verfahrensart des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ergibt sich aus der beigefügten Schemazeichnung. Aus dem Oxydationsgefäss 1 gelangt das Oxydationsgemisch über eine Leitung 2 zur Gegenstromextraktionskolonne 3, wo es im unteren Teil der Kolonne eintritt. Im oberen Teil wird Wasser über Leitung 4 zugeführt. Ebenso wird im oberen Teil der Kolonne das mit Wasser extrahierte Oxydationsgemisch, das im wesentlichen nur noch Monohydroperoxyd enthält, über die Leitung 5 abgezogen und in die Oxydationsstufe zurückgeleitet. Die am unteren Teil der Kolonne 3 entnommene, im wesentlichen das gesamte Dihydroperoxyd enthaltende wässrige Phase geht über Leitung 6 zur Kolonne 7 und wird dort wieder am oberen Teil eingeleitet.
Am unteren Teil dieser Kolonne wird die wässrige Phase mit sehr reinem Dihydroperoxyd entnommen und geht anschliessend über Leitung 8 zur Extraktion mit z. B. Methylisobutylketon, das der Extraktionskolonne über Leitung 12 zugeführt wird. Die organische Phase, die am oberen Teil der Kolonne 7 entnommen wird und Monohydroperoxyd in sehr geringer Menge enthält, kann über Leitung 9 zu einem z. B. mit Al203 beschickten Adsorptionsturm 10 gehen, wo sie vom Monohydroperoxyd befreit wird.
Anschliessend kann die organische Phase wieder der Kolonne 7 über Leitung 11 zugeführt werden. Es ist aber auch möglich, die bei Kolonne 7 entnommene organische Phase zunächst ohne Zwischenschaltung des Adsorptionsturmes mehrfach im Kreislauf zu führen, bis eine gewisse Anreicherung an Monohydroperoxyd erzielt ist (in der Zeichnung nicht dargestellt).
Anschliessend kann das aus dieser Phase durch Destillation oder andere geeignete Abtrennung gewonnene Monohydroperoxyd zur Oxydationsstufe zurückgeführt werden.
Beispiele
1. Für die Extraktion wurde eine aus einem senkrecht stehenden Glasrohr von etwa 35 mm lichter Weite bestehende Apparatur verwendet. In das Glasrohr wurde von oben ein Siebplattenrührer eingeführt.
Auf der rotierenden Achse des Rührers waren in gleichmässigen Abständen von etwa 4 mm 22 Siebplatten angeordnet. In der Mitte zwischen den rotierenden Platten befand sich jeweils eine fest angeordnete Siebplatte. Im unteren Teil der Kolonne wurden zwischen der 20. und 21. Siebplatte stündlich 200 cm3 Petroläther (spezifisch leichteres Lösungsmittel) zugeführt, während man stündlich 150 cm3 Wasser (Lösungsmittel mit der grösseren Dichte) am Kopf der Säule zwischen dem 3. und 4. Boden zufliessen liess.
Das mit Petroläther auf eine Konzentration von etwa 46% (ursprünglich 73,8 %ig), berechnet auf Monohydroperoxyd, verdünnte Oxydationsgemisch wurde in der Mitte der Säule zwischen der 11. und 12. Siebplatte zugegeben. Hier betrug die zugeführte Menge 90 cm3 Oxydationsgemisch/h.
Die am Kopf der Kolonne abgezogene organische Phase wurde von Petroläther befreit und erneut dem Oxydationsprozess zugeführt. Die am unteren Teil der Säule abgezogene wässrige Phase wurde mit einem Zwanzigstel ihres Volumens an Methylisobutylketon extrahiert. Der Peroxydgehalt im Keton betrug etwa 30%. Das Methylisobutylketon wurde durch Destillation entfernt. Als Rückstand fiel ein sehr reines m Diisopropylbenzoldihydroperoxyd vom Schmelzpunkt 620 C an. Durch die Extraktion wurden 90% des im ursprünglichen Oxydationsgemisch vorhandenen Dihydroperoxyds gewonnen.
2. Ein durch Oxydation von p-Diisopropylbenzol gewonnenes Oxydationsprodukt mit einem Peroxydgehalt von 71,5%, berechnet auf Monohydroperoxyd, wurde entsprechend den Angaben des Beispiels 1 mit PetrolätherlWasser im Gegenstrom extrahiert. Aus der wässrigen Phase konnten 92% des im ursprünglichen Oxydationsgemisch vorhandenen p-Diisopropylbenzoldihydroperoxyds isoliert werden; Schmelzpunkt 141 C.
3. Der im Beispiel 1 beschriebenen Trennsäule wurden stündlich in der Mitte 90 cm3 mit Cyclohexan auf 40% Peroxyd, berechnet auf Monohydroperoxyd, verdünntes Oxydationsgemisch, im unteren Teil 250 cm3 Cyclohexan und am Kopf 300 cm3 Äthylenglykol zugeführt. Aus der Glykolphase liessen sich etwa 73% des im ursprünglichen Oxydationsgemisch enthaltenen m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyds mit einem Schmelzpunkt von 58-609 C gewinnen.
4. Die Trennung von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd und -monohydroperoxyd kann z.-B. in der Weise durchgeführt werden, dass man bei einem aus zwei hintereinandergeschalteten Säulen bestehenden Trennsystem im unteren Teil der ersten Säule stündlich 40 cm3 des Oxydationsgemisches mit einem Gehalt von 76,9% Peroxyd, berechnet auf Monohydroperoxyd, zufliessen lässt, während man von oben 400 cm3 Wasser in der Stunde auf die Säule gibt. Die unten aus der ersten Säule abgezogene wässrige Phase wird dem oberen Drittel der zweiten Säule zugeleitet.
Gleichzeitig führt man dieser Säule von unten stündlich 240 cm3 Petroläther zu. Die am Kopf der ersten Säule entnommene organische Phase mit einem Peroxydgehalt von etwa 50%, berechnet auf Monohydroperoxyd, kann direkt wieder in das Oxydationsgefäss zurückgeleitet werden. Die aus der zweiten Säule abgezogene wässrige Phase wird dem oberen Teil einer Extraktionskolonne zugeleitet, die von unten stündlich mit 40 cm3 Methylisobutylketon beschickt wird. Am Kopf dieser Kolonne kann eine etwa 20%ige Lösung eines sehr reinen Dihydroperoxyds in Methylisobutylketon entnommen werden.
Im oberen Teil der zweiten Säule fällt eine organische Phase an, die etwa 0,6% Peroxyd, berechnet als Monohydroperoxyd, enthält. Sie kann über einen mit einem stark polaren Adsorptionsmittel, wie z. B.
Aluminiumoxyd, Calciumcarbonat, Magnesiumoxyd, Tonerden oder dergleichen beschickten Adsorptionsturm geleitet und dadurch vom Monohydroperoxyd praktisch befreit werden. Das adsorbierte Peroxyd kann durch Behandeln z. B. mit m-Diisopropylbenzol aus dem Adsorptionsturm von Zeit zu Zeit extrahiert werden und in die Oxydationsstufe zurückgeführt werden. Man kann auch so verfahren, dass man dem Petrolätherkreislauf kontinuierlich etwa 1J7 (oder auch weniger) der Petroläthermenge entzieht und durch frischen, peroxydfreien Petroläther ersetzt.
Dadurch steigt zwar die Peroxydkonzentration der Petrolätherphase auf das Siebenfache (oder mehr) an, eine wesentliche Abnahme des Reinheitsgrades des gewonnenen Dihydroperoxyds erfolgt aber nicht.
Die aus dem Petrolätherkreislauf kontinuierlich entnommene, peroxydhaltige, organische Phase wird über eine Kolonne destilliert. Hierbei erhält man praktisch peroxydfreien Petroläther, der in den Kreislauf zurückgegeben werden kann, und einen in der Hauptsache aus Monohydroperoxyd bestehenden Rückstand, der wieder dem Oxydationsgefäss zugeführt wird.
Durch diese Verfahrensweise wird bei der Verwendung der sechsfachen Menge an Petroläther, bezogen auf das eingesetzte Oxydationsgemisch, die zu destillierende Menge an Petroläther auf das etwa 0,9fache (oder noch weiter) herabgedrückt.
5. Analog zu den Angaben des Beispiels 4 wird ein durch Oxydation von p-Di-(sec.-butyl)-benzol hergestelltes Oxydationsgemisch in einem aus zwei hintereinandergeschalteten Scheibelkolonnen bestehenden Trennsystem nacheinander mit Wasser und Petroläther im Gegenstrom extrahiert. Aus der am Kopf der nachgeschalteten Extraktionskolonne abgezogenen Ketonlösung mit einem Gehalt von etwa 20% Dihydroperoxyd kann durch Abdestillieren des Methylisobutylketons im Vakuum ziemlich reines p Di-(sec.-butyl)-benzoldihydroperoxyd vom Schmelzpunkt 79-81 C gewonnen werden.
Process for the production of dihydroperoxides from mixtures of the oxidation of dialkylated aromatic hydrocarbons
The oxidation of diisopropylbenzenes produces not only monohydroperoxides but also dihydroperoxides. Monohydroperoxides are also understood here to mean the monohydroperoxides which contain a carbonyl or hydroxyl group in the second side chain. The dihydroperoxides are of essential importance with regard to the production of dioxybenzenes, such as. B. resorcinol. It is known that these dihydroperoxides can be separated from the oxidation mixtures by treatment with dilute alkali solutions (up to 12%) or by simultaneous treatment with organic solvents and dilute alkali solutions.
This known method is based on the utilization of the different acidities of the peroxides, even when, as in the last-mentioned case, an organic solvent is used in addition to the alkaline solution. The separation effect in this process is brought about by the fact that the dihydroperoxide is largely converted into the disodium salt. By contrast, the monohydroperoxide is largely hydrolytically split in the aqueous alkaline solution and therefore does not remain in the aqueous phase when treated with an organic solvent. It is therefore essential for the known method that a chemical conversion of the dihydroperoxide takes place.
The present invention now relates to a process for the production of dihydroperoxides from mixtures of the oxidation of dialkylated aromatic hydrocarbons of the formula
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where R is alkyl groups or hydrogen and Ar is an aromatic radical. This method is characterized in that the mixture is extracted with two solvents of different polarity. You can work in countercurrent.
The two components of the solvent system are preferably immiscible or only slightly miscible.
The two-phase petroleum ether / water system has proven to be particularly effective. Instead of petroleum ether, normal paraffin hydrocarbons, such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, and the corresponding positionally isomeric, branched hydrocarbons, such as. B. 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2-dimethylbutane, etc., can be used.
You can also use benzene and mono- to hexaalkylated benzenes with up to 8 carbon atoms in the side chains in total, such as
Methylbenzene, ethylbenzene, n-propylbenzene,
Isopropylbenzene, etc.,
1,2-dimethylbenzene, 1,3-diethylbenzene,
1,4-diethylbenzene, 1,2-dimethylbenzene,
1,3-dimethylbenzene, 1,4-dimethylbenzene,
1-methyl-2-ethylbenzene, l-methyl-2-propylbenzene, etc.,
1, 2,3-trimethylbenzene, 1, 2,4-trimethylbenzene,
1, 3, 5-trimethylbenzene,
Use 1-methyl-2, 3-diethylbenzene, l-methyl-4-isopropylbenzene, etc., and all corresponding hydroaromatic hydrocarbons. In addition, the use of aliphatic ethers with 5-10 carbon atoms, such as n-dipropyl ether, diisopropyl ether, n-dibutyl ether, diisobutyl ether, ethyl propyl ether, etc., is possible. The water can also be replaced by other strongly polar liquids that are immiscible with the respective second component.
For example, in the case of petroleum ether and normal and branched paraffinic hydrocarbons, compounds such as. B.
Formamide, dimethylformamide, acetonylacetone,
Furfurol, furfuryl alcohol, glycol monoacetate, 1,4-butanediol, diethylene glycol, propylene glycol,
Use trimethylene glycol and benzyl alcohol.
When carrying out the process in practice, it is expedient to proceed in such a way that the dialkylbenzene is first oxidized in a manner known per se.
The oxidation can be carried out at temperatures in the range from about 80-140 ° C., optionally in the presence of catalysts. In addition to monohydroperoxide, dihydroperoxide is also formed. In general, oxidation is carried out to a peroxide content of 75 or 80%, calculated on the monohydroperoxide. For the separation, for example, the oxidation mixture is added to a suitable countercurrent extraction column in the middle, which has expediently been diluted to 20-50%, calculated on monohydroperoxide, with the less polar solvent. From above you give the specific heavier solvent, z. B. water, while the specifically lighter solvent is supplied from below. The solvent component enriched with dihydroperoxides is drawn off at the bottom of the column.
The two components of the solvent systems used for extraction are expediently fed to the column in such a volume ratio that the withdrawn aqueous phase is largely free of monohydroperoxide on the one hand and contains as large a proportion as possible of the dihydroperoxide present in the oxidation mixture on the other. The quantity ratio to be selected depends on the content of di- and monohydroperoxide in the oxidation mixture and, if petroleum ether / water is used as the extraction agent, it is generally at a ratio of petroleum ether to water between about 20: 1 to 1: 5. to work with ratios up to 1:10.
The solvent enriched with dihydroperoxide, e.g. B. water is treated with a suitable solvent to separate the peroxide.
For the extraction of the dihydroperoxide from the aqueous phase, it is advantageous to use organic solvents containing carbonyl groups with 4-6 C atoms, such as methyl ethyl ketone, methyl propyl or
Methyl isopropyl ketone, pinacolin, methyl isobutyl ketone or 2-methylpentanone-3, but the extraction can also be carried out with aromatic hydrocarbons, such as. B.
Benzene and its homologues are made.
After the solvent has been removed, the dihydroperoxide can be obtained as such, or it can be cleaved in the solvent itself by a suitable process. The solvent is removed from the solution of the dialkylated hydrocarbon in the less polar solvent, which is highly enriched with monohydroperoxide and is drawn off at the top of the column, and the residue is fed back to an oxidation process.
In comparison with the known method of alkali extraction, the present invention achieves the following advantages in particular. The alkali is saved, which is expensive on the one hand and can lead to decomposition phenomena in the peroxides on the other hand. Compared to the known method of obtaining pure dihydroperoxide by treating the alkaline solution with carbonic acid or treating with ketones, the following advantages result. There is no need for carbon dioxide as in the first case and much smaller amounts of solvent compared to the amounts in the second case. At the same time, significantly higher concentrations of peroxide are obtained. The peroxide obtained in this way can easily be split.
Another advantage of the process is that when the solvent is removed, the water that is still present can also be removed so that the solution containing the monohydroperoxide which is returned to the oxidation does not need to be subjected to additional drying.
The process according to the invention can be further improved by carrying out the separation of the monohydroperoxide from the dihydroperoxide conveniently in two separation columns connected in series, with only or predominantly the more polar solvent in the first column and only or predominantly the solvent in the second column uses less polar solvents.
In practice, this is done in such a way that one z. B. introduces relatively large amounts of water in the separation system consisting of two columns in the first column and only small amounts of petroleum ether. The dihydroperoxide is virtually completely washed out of the oxidation mixture. In the subsequent treatment in the second separation column, in which only small amounts of water but increased amounts of petroleum ether are used, the monohydroperoxide carried along from the first stage is then largely extracted from the dihydroperoxide, so that a very pure, easily cleavable dihydroperoxide is obtained. A mode of operation is particularly advantageous in which the first column is used only with water and the second column is used only with petroleum ether or the solvents which may be used instead.
After this improved implementation of the countercurrent extraction with z. B. water and petroleum ether in two successive separation columns can be obtained at the same time an organic phase with only a very small amount of dihydroperoxide and an aqueous phase with only a very small amount of monohydroperoxide, which is when the oxidation mixture is treated with petroleum ether and water in a column is comparatively not so easy. A particular advantage arises if the separate washes are only carried out with one solvent at a time. In this case, the can now not with z. B. petroleum ether, withdrawn at the top of the first column, largely free of dihydroperoxide organic phase can be returned directly to the oxidation vessel without any further concentration.
In addition, this avoids possible disturbances to the oxidation caused by solvents (petroleum ether) that have not been completely removed.
An example of an embodiment for the last-described type of method of the method according to the present invention is shown in the attached schematic drawing. From the oxidation vessel 1, the oxidation mixture passes via a line 2 to the countercurrent extraction column 3, where it enters the lower part of the column. In the upper part, water is supplied via line 4. Likewise, in the upper part of the column, the oxidation mixture extracted with water, which essentially only contains monohydroperoxide, is drawn off via line 5 and returned to the oxidation stage. The aqueous phase withdrawn at the lower part of the column 3 and containing essentially all of the dihydroperoxide goes via line 6 to the column 7 and is introduced there again at the upper part.
At the lower part of this column, the aqueous phase with very pure dihydroperoxide is removed and then goes via line 8 for extraction with z. B. methyl isobutyl ketone, which is fed to the extraction column via line 12. The organic phase, which is taken from the upper part of the column 7 and contains monohydroperoxide in a very small amount, can via line 9 to a z. B. go with Al203 charged adsorption tower 10, where it is freed from monohydroperoxide.
The organic phase can then be fed back to column 7 via line 11. It is also possible, however, to recycle the organic phase withdrawn from column 7, initially without the interposition of the adsorption tower, until a certain concentration of monohydroperoxide is achieved (not shown in the drawing).
The monohydroperoxide obtained from this phase by distillation or other suitable separation can then be returned to the oxidation stage.
Examples
1. An apparatus consisting of a vertical glass tube with a clearance of about 35 mm was used for the extraction. A sieve plate stirrer was inserted into the glass tube from above.
On the rotating shaft of the stirrer, 22 sieve plates were arranged at regular intervals of about 4 mm. In the middle between the rotating plates there was a fixed sieve plate. In the lower part of the column, 200 cm3 of petroleum ether (specifically lighter solvent) were fed in every hour between the 20th and 21st sieve plate, while 150 cm3 of water (solvent with the greater density) was added every hour at the top of the column between the 3rd and 4th floor allowed to flow.
The oxidation mixture, diluted with petroleum ether to a concentration of about 46% (originally 73.8%), calculated on monohydroperoxide, was added in the middle of the column between the 11th and 12th sieve plate. Here the amount fed in was 90 cm3 oxidation mixture / h.
The organic phase drawn off at the top of the column was freed from petroleum ether and fed back into the oxidation process. The aqueous phase drawn off at the lower part of the column was extracted with one twentieth of its volume of methyl isobutyl ketone. The peroxide content in the ketone was about 30%. The methyl isobutyl ketone was removed by distillation. A very pure diisopropylbenzene dihydroperoxide with a melting point of 620 ° C. was obtained as residue. The extraction recovered 90% of the dihydroperoxide present in the original oxidation mixture.
2. An oxidation product obtained by oxidation of p-diisopropylbenzene with a peroxide content of 71.5%, calculated on monohydroperoxide, was extracted in countercurrent with petroleum ether / water as described in Example 1. 92% of the p-diisopropylbenzene dihydroperoxide present in the original oxidation mixture could be isolated from the aqueous phase; Melting point 141 C.
3. The separation column described in Example 1 was fed hourly in the middle 90 cm3 with cyclohexane to 40% peroxide, calculated on monohydroperoxide, diluted oxidation mixture, in the lower part 250 cm3 cyclohexane and at the top 300 cm3 ethylene glycol. About 73% of the m-diisopropylbenzene dihydroperoxide with a melting point of 58-609 ° C. contained in the original oxidation mixture could be obtained from the glycol phase.
4. The separation of m-diisopropylbenzene dihydroperoxide and monohydroperoxide can e.g. be carried out in such a way that in a separation system consisting of two columns connected in series in the lower part of the first column, 40 cm3 of the oxidation mixture with a content of 76.9% peroxide, calculated on monohydroperoxide, is allowed to flow in every hour, while 400 cm3 Puts water on the column every hour. The aqueous phase withdrawn from the bottom of the first column is fed to the upper third of the second column.
At the same time, 240 cm3 of petroleum ether per hour are fed into this column from below. The organic phase withdrawn at the top of the first column with a peroxide content of about 50%, calculated on monohydroperoxide, can be returned directly to the oxidation vessel. The aqueous phase withdrawn from the second column is fed to the upper part of an extraction column, which is charged with 40 cm 3 of methyl isobutyl ketone every hour from below. An approximately 20% solution of a very pure dihydroperoxide in methyl isobutyl ketone can be taken from the top of this column.
In the upper part of the second column there is an organic phase which contains about 0.6% peroxide, calculated as monohydroperoxide. You can have a with a strongly polar adsorbent, such as. B.
Aluminum oxide, calcium carbonate, magnesium oxide, clays or the like charged adsorption tower and thereby practically freed from monohydroperoxide. The adsorbed peroxide can be obtained by treating e.g. B. extracted with m-diisopropylbenzene from the adsorption tower from time to time and returned to the oxidation stage. One can also proceed in such a way that one continuously withdraws about 1J7 (or less) of the amount of petroleum ether from the petroleum ether cycle and replaces it with fresh, peroxide-free petroleum ether.
As a result, the peroxide concentration of the petroleum ether phase increases sevenfold (or more), but there is no substantial decrease in the degree of purity of the dihydroperoxide obtained.
The peroxide-containing organic phase continuously withdrawn from the petroleum ether cycle is distilled over a column. This gives practically peroxide-free petroleum ether, which can be returned to the circuit, and a residue consisting mainly of monohydroperoxide, which is returned to the oxidation vessel.
With this procedure, when using six times the amount of petroleum ether, based on the oxidation mixture used, the amount of petroleum ether to be distilled is reduced to about 0.9 times (or even more).
5. Analogously to the information in Example 4, an oxidation mixture prepared by oxidation of p-di- (sec-butyl) -benzene is extracted successively with water and petroleum ether in countercurrent in a separation system consisting of two consecutive Scheibel columns. Quite pure p-di- (sec-butyl) -benzene dihydroperoxide with a melting point of 79-81 ° C. can be obtained from the ketone solution with a content of about 20% dihydroperoxide drawn off at the top of the downstream extraction column by distilling off the methyl isobutyl ketone in vacuo.