Procédé de conversion de l'urée en acide cyanurique brut La présente invention se rapporte à un procédé de conversion de l'urée en acide cyanurique brut convertible par hydrolyse acide en acide cyanurique pur.
L'acide cyanurique obtenu suivant le procédé ob jet de l'invention et qui constitue le produit final dé siré a pour formule brute C3H@O2N3 <B>et</B> sa formule développée est généralement représentée soit par
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bien que la structure soit probablement un équilibre entre les formes possibles variées.
Cet acide est un des nombreux produits susceptibles d'être obtenus par pyrolyse de l'urée, l'équation étant
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Malheureusement cette réaction n'est pas la seule à se produire. Quand on chauffe de l'urée au-dessus de son point de fusion elle peut aussi se volatiliser partiellement,
s'isomériser en cyanate d'ammonium et perdre de l'ammoniac et/ou de l'eau et/ou de l'anhydride carbonique et produire toute une série de produits en plus de l'acide cyanurique. Ces pro duits comprennent les amides de l'acide cyanurique -ammeline, ammelide et mélamine-, le biuret, le triuret, la dicyanodiamide, le carbonate d'ammo nium,
l'acide cyanique et ses polymères, et diverses autres matières.
Une des difficultés principales dans la pyrolyse de l'urée est le grand nombre possible de produits et la difficulté de réglage de la réaction de manière à réduire au minimum la production de composés in désirables et l'obtention de produits désirés finals avec des rendements élevés et sous une forme facile à purifier. Ceci est surtout important quand l'acide cyanurique est destiné à être chloré parce qu'il est essentiel pour obtenir des acides cyanuriques chlorés satisfaisants d'utiliser à titre de matière première de l'acide cyanurique essentiellement pur.
Ainsi il est nécessaire d'obtenir un produit industriel essentiel lement exempt des autres produits de dégradation de l'urée.
Une autre difficulté principale est que, au cours de la pyrolyse, l'urée passe par une série de change ments physiques, de l'état solide à l'état liquide, à celui d'une masse plastique visqueuse et finalement à l'état de solide dur.
Cette succession de modifica tions physiques provoque des ennuis de gommage, de collage et de formation d'écailles quand on tente la pyrolyse de l'urée à une échelle commerciale quel conque. Ainsi, en dépit du bas prix de l'urée et des avantages économiques évidents que présente un sim ple procédé de pyrolyse, la préparation industrielle des divers produits possibles de la pyrolyse de l'urée a été effectuée par d'autres moyens que la simple pyrolyse.
Dans le cas de l'acide cyanurique, on a proposé de nombreux autres procédés, les procédés courants comportant la réaction de l'urée en pré sence d'agents additionnels modifiant la suite des états physiques obtenus dans la pyrolyse simple, suivie de la séparation de l'acide cyanurique des- dits agents additionnels.
Un procédé de fabrication de l'acide cyanurique par pyrolyse de l'urée consiste à chauffer de l'urée à une température de 240 à 3600C, de préférence de 280 à 340o C, tout en faisant basculer la masse réactionnelle à des vitesses variant entre 1,25 et 25 mètres par minute,
de préférence dans un four rotatif. Dans ces conditions l'urée est en grande par tie convertie en acide cyanurique et dérivés aminés de celui-ci (ammeline, ammelide) qui peuvent être reconvertis en acide cyanurique par hydrolyse au moyen d'un acide par divers procédés. Le procédé, après hydrolyse acide du produit brut de réaction sortant du four, donne de l'acide cyanurique essen tiellement pur.
Dans les conditions optimums le pro duit brut contient 60 à 65 % d'acide cyanurique et un peu moins de 90 % du produit du four est récu- pérable sous forme d'acide cyanurique.
Une des difficultés du procédé est le problème de la récupération des produits volatilisés de l'urée. La teneur en urée des gaz évacués et le volume réel du gaz varient largement au cours de la réaction de sorte que le système de récupération doit être conçu pour permettre le .traitement de charges maximums de gaz dégagés de composition variable, ce qui a pour effet de poser de difficiles problèmes de ré glage et de donner une valeur économique faible au procédé.
De plus le procédé présente certains inconvé nients opératoires. Le mélange réactionnel a ten dance à enduire les parois du four sous forme d'écail les. difficiles à enlever, ou à s'agglomérer en gros morceaux durs qui de ce fait, réagissent inégalement.
Quand les conditions opératoires sont réglées dans certaines limites, il est possible de produire en un certain temps de l'acide cyanurique brut en petits granules qu'on peut décharger du four avec un mi nimum de main-d'oeuvre, ces morceaux étant suffi samment petits pour que le chauffage et la pyrolyse se fassent de manière uniforme. Toutefois cette opé ration par charges séparées exige un réglage soigné et une grande attention pour se passer dans les con ditions préférées.
Quand les conditions varient au- delà des limites étroites spécifiées dans ladite de= mande de brevet, il se produit des écailles ou des agglomérats qui ont pour effet d'augmenter le tra vail et de faire obtenir un produit moins régulier. Quand on tente d'appliquer ce procédé de manière continue, il est extrêmement difficile d'entretenir les conditions opératoires convenables et la formation d'écailles et de grumeaux qui se produit dans l'ins tallation est supérieure à celle qu'on rencontre au laboratoire.
L'invention fournit un procédé de conversion de l'urée en acide cyanurique brut convertible par hy- drolyse acide en acide cyanurique pur, le nouveau procédé étant caractérisé en ce qu'on prépare un mélange sous forme de granules d'acide cyanurique brut et d'urée, qu'on fait passer le mélange à travers une zone chauffée, dans laquelle le mélange est chauffé à 230, à 375o C, tout en agitant le mélange de manière continue pour qu'il reste sous forme de granules mobiles et qu'on retire le produit brut de la zone chauffée.
On a fait la découverte surprenante que grâce à la présente invention, l'urée est convertie très ra pidement en acide cyanurique brut d'une pureté ex ceptionnellement élevée et avec des rendements ex ceptionnellement grands.
D'une manière générale il existe une relation entre la température du lit et la durée de séjour dans la zone de réaction. A la limite supérieure de tem pérature la durée de séjour doit être voisine du temps minimum préféré (d'environ six minutes pour réduire au minimum la volatilisation du produit et de l'urée). A la partie inférieure de la gamme de températures, on peut utiliser des durées de séjour sensiblement plus longues mais on doigt de préférence ne pas dépasser quarante minutes pour réduire au minimum les pertes par surchauffe.
Les produits bruts de réaction obtenus con tiennent 75 à 80 % ou plus d'acide cyanurique, plus de 95 % d'acide cyanurique plus l'ammélide et une très petite quantité d'impuretés solubles dans l'eau de sorte que l'hydrolyse acide du produit en acide cyanurique pur du commerce est une opération très simple et peu coûteuse. De plus le rendement global rapporté à l'urée consommée dans le procédé est d'environ 90 % du rendement théorique et la pro portion d'urée volatilisée et à récupérer est faible.
Considérant ces résultats on doit noter qu'on doit prendre des précautions dans le titrage de l'acide cyanurique en raison de ce que dans les méthodes alcalimétriques ordinaires certains congénères de l'acide cyanurique se comportent comme l'acide cya- nurique et donnent ainsi des résultats analytiques trop élevés. Ainsi la totalité des résultats analytiques cités dans la littérature sans indication des procédés analytiques mis en oeuvre sont douteux.
On n'obtient dans le titrage de l'acide cyanurique de résultats cor rects qu'à la condition que les congénères gênants soient enlevés avant détermination de l'acide cyanu- rique contenu. Cet enlèvement est toutefois difficile à effectuer de manière complète et, pour obtenir la précision la plus grande, les congénères comme l'am- mélide, qui restent au cours de l'analyse doivent être pris en considération.
Au lieu de dissoudre l'acide brut dans une solution d'hydroxyde de sodium nor malisée chaude, on le dissout dans l'eau à la tempé rature ambiante et on sépare par filtration l'ammé- lide très légèrement soluble. Le filtrat aqueux con tient la totalité de l'acide cyanurique et une très fai ble quantité d'ammélide. On détermine alors par ti- trimétrie la totalité de ces substances solubles.
L'am- mélide présente dans la solution aqueuse est déter- minée par absorption des ultraviolets et les résul tats titrimétriques sont corrigés de manière à obte nir une mesure vraie de la teneur en acide cyanuri- que du produit.
Si on ne prend pas ces précautions au cours de l'essai un produit brut obtenu par pyro lyse de l'urée contenant réellement 62 % d'acide cyanurique peut être inexactement indiqué comme contenant jusqu'à 81 % d'acide cyanurique. Les ré sultats fournis dans la présente description sont tous corrigés.
Dans le procédé selon l'invention les gaz conte nant l'urée volatilisée s'écoulent à une vitesse relati vement uniforme de sorte qu'il est possible d'appli quer un traitement économique pour récupérer ces produits de l'urée. Toutefois la composition du cou rant gazeux est complexe et comprend, outre l'urée, de petites quantités d'acide cyanurique, de biuret, d'ammoniac, d'anhydride carbonique, d'eau, d'acide cyanique et parfois d'autres constituants.
La récupé ration des produits intéressants de l'urée de ces va peurs complexes sous une forme pouvant être facile ment et complètement réutilisée dans le procédé de fabrication de l'acide cyanurique est difficile. La ré cupération dans un condenseur froid comporte la condensation de solides, avec les problèmes d'enlève ment qui s'ensuivent.
De plus au cours de la con densation dans un condenseur froid l'urée se con dense partiellement sous forme de cyanate d'ammo nium solide qui ne peut être reconverti en urée utile qu'avec de faibles rendements et une grande diffi culté, ainsi que sous forme de carbamate d'ammo nium ou de carbonate d'ammonium qui ne peuvent être convertis en urée ou acide cyanurique et ainsi représentent une perte d'urée et d'acide cyanurique du système. D'autre part il a été découvert que la pression de vapeur apparente de l'urée augmentait rapidement au-dessus de son point de fusion.
L'urée possède une pression de vapeur apparente de 22 mm de mercure à 130 C. Elle fond à 132o C et l'urée fondue possède une pression de vapeur apparente de 100 mm de mercure à 1400 C, de 273 mm à 150 C et de 619 mm à l59 C. Ainsi le fonctionne ment d'un simple système de condensation de l'urée au-dessus de son point de fusion comporte des per tes sérieuses d'urée en raison de sa pression de va peur élevée.
On a constaté que les composés utiles de l'urée pouvaient âtre séparés de manière sélective du mélange gazeux complexe sortant du réacteur avec des rendements très élevés et sous une forme liquide qui peut être renvoyée directement dans l'opération de mélange sans autre traitement en fai sant passer les gaz du réacteur dans un condenseur portant des surfaces de condensation maintenues de façon appréciable au-dessous du point de fusion de l'urée, entre 115 et 130o C.
Dans certains cas, par exemple lorsque l'on pré pare la charge du réacteur par mélange avec des so lutions aqueuses d'urée, il est commode de récupé rer les dérivés de l'urée des gaz sortant du réacteur par mise en contact avec une solution aqueuse chaude d'urée dans une installation ordinaire de la vage.
Il a été trouvé que lorsqu'on lave les gaz du réacteur au moyen d'une solution aqueuse d'urée à des températures de l'ordre de 70 à 1000 C, il était possible de recueillir les produits d'urée sans con densation d'une portion appréciable de l'eau conte nue dans les gaz sortant du réacteur. On a trouvé en même temps que la conversion de l'urée en cya- nate d'ammonium, carbamate d'ammonium et car bonate d'ammonium, qui se produit dans les systè mes à condensat solide au-dessous de 1000 C, était ainsi évitée.
Le mélange réactionnel est maintenu sous forme de petits granules par mélange d'environ 65 à 85 parties ou plus de petits granules d'acide cyanurique obtenus dans le procédé avec environ 35 à 15 par ties ou moins d'urée neuve, ce mélange granulaire est chargé dans l'appareil de réaction et on agite les granules de manière suffisante pour empêcher qu'ils ne collent quand l'urée passe de l'état de liquide fluide par l'état plastique visqueux à l'état de pro duit solide final dur de la pyrolyse.
L'agitation né- cessaire pour éviter l'adhérence des granules dans le procédé dépend du mode opératoire utilisé pour mé langer l'urée et les granules du produit de pyrolyse.
Les granules utilisés dans le procédé doivent être de préférence pour obtenir les meilleurs résultats d'un diamètre moyen de 1,9 à 12,5 mm bien qu'il soit possible d'utiliser des granules un peu plus grands.
Le mieux est de mélanger l'urée avec les granu les d'acide cyanurique chaud en aspergeant une por tion du produit chaud de décharge de la réaction au moyen d'une solution aqueuse commerciale d'urée à 72 % dont la concentration a de préférence été ren forcée par addition du produit condensé de tête, en utilisant environ 35 parties ou moins d'urée sèche pour 65 parties ou plus, en poids, de granules d'acide cyanurique brut.
La chaleur contenue dans les gra nules évapore l'eau et on obtient ainsi des granules d'acide cyanurique brut essentiellement imprégnés d'urée sur environ un tiers ou plus de leur diamètre. Pour des raisons économiques il est désirable de ne pas dépasser 85 parties en poids de granules d'acide cyanurique brut pour 15 parties en poids d'urée.
Un autre procédé de mélange du produit de réac tion avec l'urée consiste à pulvériser de l'urée fondue sur le produit de réaction chaud tout en mélangeant énergiquement le lot dans un broyeur ou un mélan geur en S ou à ruban. Un mélange très énergique est essentiel pour éviter le collage et la conversion des granules en boulettes. La quantité maximum d'urée fondue pouvant être pulvérisée sans difficultés est d'environ 25 parties pour 75 parties de granules d'acide cyanurique brut.
Au-dessous de 15 parties d'urée pour 85 parties d'acide cyanurique, le pro cédé est économiquement moins intéressant. Le pro duit consiste essentiellement en granules d'acide cya- nurique brut imprégnés et enduits d'urée partielle ment pyrolysée. L'imprégnation est modus profonde que dans le cas des granules faits au moyen d'urée aqueuse.
Quelle que soit la méthode appliquée à la pré paration des granules, dans la gamme optimum qui va de 25 parties d'urée pour 75 parties d'acide cya- nurique à 20 parties d'urée pour 80 parties d'acide cyanurique brut, cette composition nouvelle de ma tière peut être chauffée au-dessus du point de fusion de l'urée à une viscosité si légère que, du moment que les granules sont maintenus en mouvement, ils n'adhèrent pas entre eux et la conversion de l'urée en acide cyanurique se produit uniformément et dou cement dans les conditions de l'invention.
Au moyen de cette composition la réaction peut être effectuée dans une variété de types de réacteurs, y compris les réacteurs à lit fluide, les fours Herreshoff, les broyeurs, les mélangeurs à ruban ou à vis, etc. Dans un four rotatif la vitesse périphérique peut varier en tre de larges limites qui sont imposées par les autres exigences du four sans considérer les problèmes de collage et de formation d'écailles.
Quand la composition, préparée par mélange d'urée aqueuse avec de l'acide cyanurique brut chaud contient 35 parties d'urée pour 65 parties d'acide cyanurique brut, le réglage de l'agitation est essen tiel pour éviter le collage à un certain point de la pyrolyse. L'agitation par surface de transfert de cha leur mobile (comme dans un four rotatif) avec vi tesse du lit de granules d'environ 3,75 à 12,5 mètres par minute évite l'apparition du collage et conserve le caractère granulaire du mélange réactionnel.
Quand on utilise des proportions d'urée plus élevées que 35 à 65, le réglage des conditions opératoires du four pour éviter le collage des granules devient trop difficile pour une opération industrielle ordi naire et il est préférable de ne pas utiliser de telles compositions.
Quand on réalise le procédé dans les conditions optimums on pulvérise l'urée aqueuse sur trois fois son poids anhydre de granules chauds d'acide cya- nurique brut dans un mélangeur agité tel qu'un broyeur, en conservant juste assez de chaleur dans cette quantité de produit brut pour évaporer l'eau contenue dans cette quantité d'urée aqueuse du com merce sans apport nouveau de chaleur. Le reste de l'acide cyanurique brut qui n'est pas mélangé avec l'urée aqueuse est ensuite traité de manière à en récupérer l'acide cyanurique.
Qand on ajoute de l'urée fondue à trois fois son poids de granules chauds d'acide cyanurique brut, la chaleur retenue dans le produit brut est suffisante pour convertir une portion de l'urée en biuret et acide cyanurique de sorte qu'il se produise une py rolyse partielle de l'urée au cours de l'opération de mélange.
On peut convertir plus de 50 % de l'urée en acide cyanurique ou en ses congénères dans ces conditions et le mélange granulaire chargé dans l'ap pareil de calcination ne contient pas plus de 10 % d'urée non convertie et 90 % d'un mélange d'acide cyanurique brut et d'urée partiellement pyrolysés. Quand on pulvérise 15 % d'urée fondue sur 85 % de produit chaud du four, les granules peuvent con tenir au maximum 5 % d'urée non convertie. Ceci permet une économie supplémentaire de chaleur dans le procédé global de conversion de l'urée.
Le mélange peut être fait par simple mélange d'urée cristallisée avec le produit refroidi de la réac tion et il peut être chargé dans l'appareil de réac tion. Dans ce cas le réglage de l'agitation devient important car 1"urée, en passant par l'état plastique visqueux, peut provoquer la formation de boulettes de granules par adhérence mutuelle.
En général l'agitation, produite dans un four tournant dans le quel les surfaces de transfert de chaleur impriment au lit de granules une vitesse linéaire comprise entre 3,75 et 10 mètres par minute, est suffisante pour éviter la perte du caractère granulaire du lit.
Dans le mélange de l'urée cristallisée avec les granules le rapport maximum de l'urée aux granules utilisable dans la pratique industrielle est d'environ 30 parties d'urée pour 70 parties de granules d'acide cyanurique brut. Au-dessus de ce rapport il se pro duit un collage et une formation de boulettes dans la zone de réaction à un point suffisant pour gêner une opération continue même quand les conditions opératoires sont soigneusement contrôlées.
En général, le procédé provoque le grossissement des fines particules. Quand on utilise dans l'opéra tion de mélange une charge d'urée aqueuse et d'urée fondue, les granules chargés dans le réacteur con tiennent généralement peu de fines. C'est également le cas du produit qui a tendance à conserver sa gamme préférée de dimensions dans de nombreux cycles de mélange et de pyrolyse. Quand on utilise de l'urée cristallisée dans l'opération de mélange la charge envoyée dans le réacteur contient beaucoup de fines et il se produit une certaine agglomération et formation d'une petite quantité de produit de plus grosses dimensions dans le produit du réacteur.
Ces produits de plus grosses dimensions ne doivent pas être chargés directement dans l'opération de mé lange si on désire obtenir les conditions opératoires optimums. En raison de la plus grande quantité de fines présentes dans le mélange cristallisé d'urée les conditions optimums de fonctionnement du réacteur sont légèrement différentes de celles appliquées quand on utilise les mélanges d'urée aqueuse et d'urée fondue.
Dans le traitement des mélanges d'urée cristal lisée et de granules dans un four rotatif en opposi tion aux granules imprégnés il est essentiel que les parois du four ne soient pas trop chaudes à l'extré mité de charge du four pour éviter la formation d'écailles sur ces parois. Avec ce type de charges on chauffe les fours moins fortement à l'extrémité de charge que dans le cas des charges granulaires imprégnées de sorte que la température maximum préférée à l'extrémité de charge du lit est d'environ 180 C.
Dans le cas des charges granulaires impré gnées et enduites il n'y a pas de limite supérieure critique pour la température du lit à l'extrémité de charge du four sauf la limite exigée pour réduire au minimum la volatilisation de l'urée et la surcharge du système de récupération. Il est aussi généralement inutile de disposer des gratteurs ou autres éléments mécaniques quand on opère avec une charge con sistant en granules imprégnés et enduits mais dans le cas d'une charge comprenant un mélange de pro duit granulaire brut et d'urée cristallisée, l'usage d'un dispositif de grattage permet une plus large gamme de conditions opératoires.
La durée de séjour nécessaire dans la mise en oeuvre de l'invention dépend dans une proportion considérable de la température appliquée et de la pente de température dans l'installation utilisée. Par exemple, dans un four rotatif chauffé uniformément, l'extrémité de charge est continuellement refroidie par addition de matière de charge et il y a absorption de chaleur dans la pyrolyse de sorte que la tempéra ture augmente d'une manière continue vers l'extré mité de décharge du four.
Immédiatement après l'entrée de la charge granulaire dans le réacteur, celle-ci prend l'état pâteux pendant lequel la forma tion d'écailles sur les parois ou l'agglomération du lit granulaire peut se produire. Ce stade se présente dans la gamme de températures au-dessous de 200o C environ.
Le temps nécessaire pour chauffer le mé lange réactionnel jusqu'à ce que cette zone de col lage varie légèrement selon le procédé de préparation de la charge granulaire, mais<B>i</B>l n'est pas critique à condition d'observer les conditions décrites de pré paration de charge et de fonctionnement du réacteur.
D'une manière générale il est nécessaire d7assu- rer une durée de séjour totale suffisante dans un réacteur pour que la pyrolyse de l'urée soit sensi blement complète. Des durées totales de séjour d'en viron quarante minutes suffisent si la température finale atteinte par la matière réagissant est de 230o C, pour une température finale de 250() C, une durée totale de séjour de quinze minutes est généralement suffisante. La durée totale minimum de séjour néces saire pour obtenir une conversion sensiblement com plète de l'urée en acide cyanurique brut est d'envi ron sept minutes à une température finale de 3000 C.
La température finale préférée est d'environ 250 à 300,1 C bien que le procédé puisse fonctionner jus qu'à 375o C avant que les pertes en tête deviennent indésirablement élevées. Quand on opère à une tem pérature finale de 3000 C ou plus, il est préférable que la durée de séjour soit aussi courte que possible mais à des températures finales inférieures, des du rées de séjour supérieures à celles nécessaires à une conversion complète en acide cyanurique brut ne comportent pas de sérieux problèmes de récupéra tion de l'urée des gaz évacués.
Le dessin annexé montre une installation type destinée à la mise en #uvre de l'invention en effec tuant une imprégnation d'une portion du produit de réaction au moyen d'urée aqueuse. Dans le dessin La fig. 1 est une illustration schématique d'une installation de mise en aeuvre suivant l'invention ; la fi-. 2 est une vue en perspective avec couver cle enlevé du broyeur dans lequel le produit brut du four est imprégné d'urée ;
la fil-. 3 montre une installation en vue de la récupération de produits intéressants de l'urée des gaz du réacteur par passage desdits gaz dans un con- denseur les surfaces de condensation étant mainte nues entre 115 et 1300 C ; la fig. 4 est une installation type pour la récupé ration desdits produits d'urée des gaz de réacteur par lavage au moyen d'une solution aqueuse d'urée.
Le four 10 légèrement incliné a une longueur d'environ six à huit fois le diamètre ; il est actionné. par un moteur 12 avec chaîne d'entraînement 14. A l'extrémité supérieure de charge du four se trouve un chargeur à vis 16 alimenté par une trémie 18. Ce chargeur est actionné par un moteur 20 au moyen de la chaîne d'entraînement 22. Le gratteur 24 est monté sur l'enveloppe fixe 25 du chargeur à vis 16 et la rotation du four relativement au gratteur fixe assure un supplément d'agitation à l'extrémité de charge du four.
A l'extrémité de charge 26 du four se trouve une petite dame 28 pour contrôler la durée de séjour et l'efficacité du transfert de chaleur dans le four. L'extrémité du four 26 est montée dans un tuyau d'évacuation 29 qui évacue les gaz dans un système de récupération par le tuyau 30.A la base du tuyau 29 sont montés un tube de décharge du produit 32 et un mélangeur 34 avec des ouvertures proportion nées à volonté pour envoyer 11 à 20 % du produit de décharge à titre de produit final et le reste dans le mélangeur.
Un réservoir 36, contenant la solution d'urée (solution standard du commerce de préfé rence concentrée par addition de produit de tête con densé), est disposé au-dessus du mélangeur pour décharger l'urée à volonté dans le mélangeur 34 par un tuyau 38 ; une buse de pulvérisation 40 distribue la solution sur le produit chaud sortant du mélan geur 34 comme le montre la fi-. 2.
Le mélangeur 34 est un broyeur standard com prenant une paire d'axes 42 tournant en sens opposés avec pales en quinconce 44 qui en même temps mélangent la matière et latransfèrent de l'extrémité de charge 46 où tombe le produit du four qui est aspergé d'urée aqueuse à un orifice de décharge 48 où les granules imprégnés peuvent être chargés di rectement dans la trémie 18.
Les gaz de tête ont tendance à se condenser sur les parois du tuyau d'évacuation 29 et du tuyau 30 sous forme de produit condensé solide consistant principalement en acide cyanurique, si la température des parois est comprise entre environ 190 et 220o C. Quand ces parois sont maintenues à des températu res au-dessus de 2200 C environ il ne se produit qu'une condensation faible ou nulle de matière so lide dans le système d'évacuation de gaz jusqu'à ce que les gaz atteignent le système de récupération 50. Dans le système de récupération montré dans la fig. 3 les surfaces de condensation 52 sont maintenues à une température de 115 à 130,1C par une chemise 54 dans laquelle circule de l'huile.
Il est étonnant qu'à ces basses températures inférieures au point de fusion de l'urée un produit condensé liquide se ras semble sur la paroi du condenseur 52, produit cons titué principalement d'urée avec une certaine quan tité de biuret et de très petites quantités d'amides de l'acide cyanurique. Les gaz évacués non condensés s'échappent par le tuyau 56. Le liquide coulant le long des parois se rassemble à la base du conden- seur 52 et est évacué par la vanne 58. Il est alors en voyé dans le réservoir d'urée aqueuse où il sert à en élever la concentration.
Si la température du produit condensé est élevée au-dessus de 1300 C, la récupération des produits uréiques est réduite en raison de la rapide augmen tation de tension de vapeur de l'urée au-dessus de 130,1 C. Si la température est réduite au-dessous de 115o C le produit condensé se solidifie sur la surface de condensation ce qui nuit à un bon fonctionnement et diminue la récupération de l'urée en raison de sa conversion partielle en cyanate d'ammonium et car- bamate d'ammonium.
Dans un autre système de récupération montré dans la fig. 4 les gaz du réacteur passent par un la veur 62 garni d'anneaux de Raschig 64. Une solution aqueuse d'urée circule dans le laveur par l'orifice d'entrée 70 et l'orifice de sortie 72 et :est maintenue à une température de l'ordre de 70 à 1000 C par la chemise 66. On ajoute de manière continue une por tion de cette solution d'urée dans le réservoir de ma gasinage 36. La température et la concentration de la solution de lavage sont réglées à 70-100 C pour éviter la condensation de vapeur d'eau des gaz du réacteur.
<I>Exemple 1</I> On a utilisé un four de 30 cm de diamètre et de 2,4 mètres de long essentiellement du type indiqué dans le dessin avec digue de 10 cm à l'extrémité de décharge avec le laveur à l'eau de la fig. 4. On a fait tomber dans le broyeur le produit chaud sortant du four à 2550 C presque entièrement constitué de granules de 1,9 à 12,5 mm de diamètre et on l'a aspergé au moyen de solutions d'urée de manière à saturer les granules d'acide cyanurique brut au tiers environ de la profondeur des granules. Les granules imprégnés chauds sont rechargés directement dans le four.
Le four fonctionne d'une manière continue Pen dant une période de trois heures à une vitesse de 7 tours/minute avec pente de 20 mm par mètre. Pen dant ce temps on a chargé 80,585 kg d'urée dans le système sur environ 304 kg de produit brut sor tant du four (rapport urée/acide cyanurique de 21/79) et on a évacué environ 44 kg d'acide cyanurique brut en vue du traitement pour le transformer en acide cyanurique pur de commerce, par le procédé décrit dans l'exemple 7.
On a employé les gaz du réacteur dans une co lonne garnie d'anneaux de Raschig dans laquelle on a fait circuler une solution aqueuse d'urée à 72 % maintenue à 85-90 C. De l'urée chargée dans le système on a récupéré environ 16,6 % dans ce la veur, d'après l'augmentation de la teneur en urée plus de petites quantités de biuret et d'acide cya- nurique.
Le produit du four contenait 79,2 % d'acide cyanurique et 19,5 % d'ammélide. Par digestion acide l'ammélide est convertie en acide cyanurique de ma nière presque quantitative et les impuretés résiduel les furent éliminées par lavage ; le produit ainsi ob tenu était de l'acide cyanurique d'une pureté de pres que 100 %. Relativement à l'urée consommée dans le procédé le rendement en acide cyanurique pur était d'environ 88,5 %.
Les pertes sont occasionnées partiellement par les pertes des produits solubles dans la conversion acide mais principalement par la dégradation des produits uréiques en C02. L'opé ration terminée les parois du four étaient exemptes de matière adhérente même à l'extrémité de dé charge. Ceci est remarquable en raison de la nature collante de l'urée elle-même aux températures exis tant à l'extrémité de charge du four.
La vitesse de charge de l'acide cyanurique brut imprégné d'urée était d'environ 2,45 kg par minute et le four contenait environ au total 30 kg de charge de sorte que la durée de séjour fut de 12 minutes environ. A l'extrémité de charge la température était d'environ 180 C ; la charge se déplaçant dans le four cette température a passé à 235o C en quatre minutes puis, quand la charge descend dans le four, elle a passé à 238 C pour rester à cette température pendant quatre minutes environ. Pendant les quatre minutes qui restaient la température a passé à 2550 C et c'est à cette ,température que le produit fut dé chargé du four.
Ainsi que l'a montré l'analyse du produit ci- dessus la conversion de l'urée en acide cyanurique était essentiellement complète.
<I>Exemple 2</I> On a opéré dans cet exemple dans le four con tinu de l'exemple 1 à 7 tours/minute mais la digue n'a que 5 cm de haut de sorte que la capacité du four n'était que de 9,9 kg. Le four a fonctionné de manière continue pendant une période de trois heu res et demie au cours desquelles on a chargé à un taux moyen de 1,7 kg par minute un mélange gra nulaire consistant en 76,6 % d'acide cyanurique brut et 24,5 % d'urée, obtenu en mélangeant le produit déchargé du four avec de l'urée aqueuse. La tempé rature de décharge était de 345o C environ mais la durée de séjour n'était que de quatre minutes qua rante-deux secondes.
L'analyse d'échantillons du produit a montré que la teneur en urée plus biuret était de 0,4 à 10,4 %, ce qui indique une conversion incomplète de l'urée en acide cyanurique brut au moins au cours d'une partie de l'opération.
<I>Exemple 3</I> On a opéré dans cet exemple dans le four de l'exemple 1 en utilisant le condenseur de la fig. 3, le four ayant une digue de 10 cm et fonctionnant à 7 tours/minute pendant quarante-neuf heures. Le four était chargé au départ au moyen d'un produit granulaire provenant d'une opération précédente. La charge granulaire préparée par pulvérisation d'urée aqueuse à 72 % dont la concentration a été aug mentée au moyen du produit condensé fondu pro venant du condenseur à 125 C est chargée dans le four à un taux moyen de 1,95 kg par heure. La durée de séjour dans le four a été de quinze minutes la charge totale contenue dans ce four étant de 29,05 kg.
La température moyenne de décharge du produit était de 3040 C. Le produit granulaire dé chargé du four possédait une composition moyenne de 78 % en acide cyanuriqu e et 21,4 % en ammé- lide, ce qui indiquait une conversion essentiellement complète de l'urée en acide cyanurique. La tempéra ture du gaz dans le tuyau d'évacuation était de 3200 C environ, le tuyau l'évacuation étant chauffé légèrement au-dessus de la température du four par chauffage par les gaz de brûleurs.
Les parois du condenseur de gaz ont été maintenues à 120-1300 C par circulation d'huile chaude dans une chemise et le produit condensé fondu fut renvoyé dans la charge chaude d'urée aqueuse envoyée au mélangeur. Pen dant toute la durée de l'opération on a déchargé du four 4,318 kg d'acide cyanurique brut. De cette quantité totale on a enlevé 487 g 6 à titre de pro duit net et on a mélangé le reste avec 1,096 kg d'urée ajoutée sous forme de solution aqueuse chaude ren forcée au moyen du produit de condensation du sys tème de récupération. La charge granulaire envoyée au four comprenait ainsi 80 % d'acide cyanurique brut et 20 % d'urée.
<I>Exemple 4</I> On a opéré dans cet exemple dans le four comme dans l'exemple 3 avec digue de 10 cm et fonction nant à 7 tours/minute. On a chargé dans le four une charge granulaire consistant en 78 % d'acide cyanu- rique et 22 % d'urée préparée en mélangeant le pro duit de décharge du four avec une charge d'urée aqueuse à 72 % dans un broyeur selon un débit de 1,04 kg par minute. Le four qui a fonctionné d'une manière continue pendant une période de quatre heures, possédait une capacité de 28,6 kg et la durée de séjour était de quinze minutes et demie. La tem pérature de décharge était de 3720 C.
Le produit brut titrait 79,1 % d'acide cyanurique et 20,1 % d'ammé- lide. On a récupéré de la charge d'urée du procédé 14,2 % dans le condenseur chaud. La conversion de l'urée consommée en acide cyanurique et des ma tières conversibles en acide cyanurique par digestion acide était de 80,8 %. Ceci était un peu inférieur aux rendements obtenus en opérant dans la gamme de températures inférieure préférée. La charge du condenseur d'urée était élevée mais le comportement était bon.
De la charge d'urée envoyée pour le pro cédé 70 % ont été convertis en acide cyanurique, 10,8 % ont été convertis en CO,, ou n'ont pas été comptés, 14,2 % ont été reconvertis dans le con- denseur dont les parois sont â environ 1250 Cet 5 % sont partis dans les gaz évacués .du condenseur.
Dans cet exemple les pertes entête peuvent être diminuées en réduisant la durée de séjour à six mi nutes, la conversion restant sensiblement la même. <I>Exemple 5</I> Granules imprégnés d'urée fondue.
Au lieu d'imprégner des granules d'acide cyanu- rique brut au moyen d'urée aqueuse on peut utiliser de l'urée fondue à titre de pulvérisation dans la pré paration du mélange imprégné granulaire nouveau en vue de la charge au réacteur.
On a utilisé un mélangeur à pales en S et on a pulvérisé 25 parties en poids d'urée fondue à 1500 C sur 75 parties en poids du produit chaud du four à 2751, C. On a agité le mélange pendant trois minutes, la température finale étant de 175o C.
Le produit ainsi obtenu consiste en granules d'acide cyanurique imprégnés et enduits d'urée par tiellement pyrolysée et contient 88,5 % d'acide cya- nurique plus ammélide, 9,5 % d'urée et 2 % de biuret. Ainsi une partie considérable de la conversion de l'urée en acide cyanurique intervient yen fait au cours du mélange à chaud.
Cette matière granulaire, chargée dans un four fonctionnant exactement comme dans l'exemple 1, a donné des résultats comparables à ceux obtenus avec la matière de charge de l'exemple 1.
Si on tente de pulvériser de plus fortes quan tités que 25 parties d'urée pour 75 parties d'acide cyanurique, le rapport de l'urée excède apparemment celui qui peut être absorbé par les granules et il se produit du collage au cours du mélange.
<I>Exemple 6</I> Mélange urée-granules.
Cet exemple illustre l'usage d'un mélange de par ticules séparées d'urée cristalline et de granules. On a fait fonctionner le four représenté par le dessin, incliné de 20 cm par mètre, à 7 tours/minute avec digue de 5 cm et condenseur. On a fait un mé lange de 53 kg d'urée cristallisée avec 158,67 kg de granules d'acide cyanurique brut (rapport 25/75) tamisés pour passer au tamis à mailles de 6,2 mm. On a chargé le mélange dans le four pendant une période de trois heures à la vitesse de 1,1 kg par minute.
On a chauffé le four de manière que la tem pérature du lit à l'extrémité de charge soit de 1700 C et à la décharge de 275o C. La durée moyenne de séjour est d'environ neuf minutes 24 secondes. Le produit du four contenait 80 % d'acide cya- nurique et 19,5 % d'ammélide. On l'a converti par digestion acide en acide cyanurique pratiquement à 100 %. On a récupéré environ 10 % de l'urée char gée des gaz évacués. Relativement à l'urée consom mée la récupération globale de l'acide cyanurique après hydrolyse était de 81,5 %.
L'hydrolyse peut être effectuée au moyen d'une variété d'acides minéraux forts comme l'acide chlor hydrique ou sulfurique au point d'ébullition de l'acide sous la pression atmosphérique ou sous une pres sion supérieure et une température correspondante plus élevée, la durée de digestion étant plus courte. Le procédé décrit dans l'exemple suivant est du type intéressant dans l'hydrolyse du produit brut du réac teur.
L'acide cyanurique peut être obtenu pur de la manière suivante On a mélangé de l'acide cyanurique contenant 82,8 % d'acide cyanurique et 17,2 % d'ammélide avec un volume d'acide sulfurique 5 N suffisant pour fournir 4,9 molécules d'acide sulfurique par molé cule d'ammélide et on a chauffé un récipient clos à 140,1 C pendant deux heures.
On a refroidi le ré cipient et on a enlevé le produit solide et on a filtré. Son poids correspondait à une récupération de 98,5 % de l'acide cyanurique et de l'ammélide cons tituant l'acide cyanurique brut<B>;</B> il comportait 99,6 % d'acide cyanurique et 0,4 d'ammélide. Il convenait à la chloruration.