CH387838A

CH387838A - Verfahren zur Herstellung von reaktiven Farbstoffen

Info

Publication number: CH387838A
Application number: CH1538164A
Authority: CH
Inventors: Hans Dr Ackermann; Herbert Dr Seiler
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1960-04-29
Filing date: 1960-04-29
Publication date: 1965-02-15

Description


  Verfahren zur Herstellung von reaktiven     Farbstoffen       Als reaktive Gruppen enthalten viele der bisher  bekanntgewordenen, mit der Faser eine chemische  Bindung eingehenden Farbstoffe eine oder mehrere  substituierte     Aminogruppen,    deren     Substituent    min  destens einen als Anion leicht     abspaltbaren    Rest,  beispielsweise Halogen enthalten. Diese substituierten       Aminogruppen,    vorteilhaft sind es     Halogenazinyl-          aminogruppen,    sind meist direkt mit aromatischen  Resten des     Farbstoffgerüstes    verknüpft.

   Zur Erzielung  bestimmter Eigenschaften, beispielsweise zur Erzie  lung gewisser besonders reiner Farbtöne ist diese  Substitution unerwünscht.  



  Versucht man die reaktive Reste enthaltende       Aminogruppe    in übliche externe Gruppen zu ver  legen, so begegnet man der Schwierigkeit, dass um  fangreiche     Substituenten    die erforderliche sehr gute  Wasserlöslichkeit herab- und oft die     substantiven     Eigenschaften in unerwünschtem Ausmass herauf  setzen. Dies ist beispielsweise bei substituierten       Aminobenzoylaminogruppen    als     Substituenten    des       Farbstoffgerüstes    der Fall. Auch ist es oft in     Phenyl-          azofarbstoffen    nicht möglich, alle im     Phenylrest    er  wünschten     Substituenten,    z.

   B.     Acylamino-,        Sulfon-          säure-    und weitere Gruppen, unterzubringen.  



  Es wurde nun gefunden, dass Farbstoffe, welche  neben mindestens einer definitionsgemässen, reaktive  Reste enthaltenden substituierten     Aminogruppe    noch  eine oder mehrere     Disulfimidgruppen            -S02-        NH-SO       aufweisen, sehr wertvolle reaktive Farbstoffe sind,  welche vor allem durch ihre gute Wasserlöslichkeit  und die Eigenschaft, sehr reine     Cellulosefärbungen     zu geben, ausgezeichnet sind.

   Die     Disulfimidgruppen     erteilen den sie enthaltenden Farbstoffen nicht nur  eine gute Wasserlöslichkeit, sie erlauben auch noch  das Unterbringen weiterer     wasserlöslichmachender     oder die Wasserlöslichkeit begünstigender Substituen-         ten,    indem solche in den an die     Disulfimidgruppe     gebundenen     Arylrest    eingeführt werden bzw. in dem  selben enthalten sein können. Dieser externe     Aryl-          rest    kann auch die reaktive Reste aufweisende substi  tuierte     Aminogruppe    enthalten, ohne dass damit die  weiter oben genannten unerwünschten Eigenschaften       auftreten.     



  Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Ver  fahren zur Herstellung von reaktiven Farbstoffen der  Formel  
EMI0001.0036     
    A den Rest eines     Azofarbstoffes,     B einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser  stoffrest, welcher auch     chromophore    Gruppen  enthalten kann,  X ein Wasserstoffatom oder das Äquivalent eines  Kations,  Z eine substituierte     Aminogruppe,    deren     Substituent     mindestens einen als Anion leicht     abspaltbaren     Rest oder eine     C-C-Mehrfachbindung,    welche  leicht zur Addition befähigt ist,     enthält,     m, n und p positive ganze Zahlen bedeuten,

   wobei  m und n je höchstens 2 und p und m zusammen       mindestens    3 sein sollen.    Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass  man eine     Diazokomponente    mit einer Kupplungs  komponente kuppelt, die zusammen eine oder zwei  substituierte     Aminogruppen    Z und eine oder zwei  Gruppen der Formel  
EMI0001.0047     
      in der B und X die oben angegebene Bedeutung  haben, aufweisen, wobei die     Ausgangsstoffe    so ge  wählt werden, dass die daraus hergestellten Farbstoffe,  wenn sie nur eine definitionsgemässe     Disulfimidgruppe     enthalten, mindestens eine     Sulfonsäuregruppe    auf  weisen.  



  Der     Substituent    der     Aminogruppe    Z ist beispiels  weise der Rest einer ein bewegliches Halogen und/  oder eine     additionsfähige        C-C-Mehrfachbindung    ent  haltenden     aliphatischen        Carbonsäure,    wie der Chlor  essigsäure, der Bromessigsäure, der     ss-Chlor-    und       /3-Brompropionsäure,    der     Propiolsäure,        Acrylsäure     und     Methacrylsäure,    der a- oder     ss-Chlor-    oder       -Bromacrylsäure,    der     a,

  /3-Dichlor-    oder     -Dibromacryl-          säure,    der a-,     ss-    oder     y-Chlor-    oder     -Bromcroton-          säure,    der     a,ss-Dichlorcrotonsäure    oder der gegebenen  falls chlorierten oder     bromierten        Malein-    oder     Fumar-          säure.    Vorzugsweise ist der     Substituent    in Z der Rest  eines     cyclischen        Imidpolyhalogenides,

      welches minde  stens zwei reaktionsfähige Gruppierungen  -N=C-Halogen  i       enthält.    Als solche kommt in erster Linie der Rest  einer     Halogenazinverbindung    von aromatischem Cha  rakter in Betracht, welche     mindestens    zwei tertiäre       Ring-N-atome    und an diesen benachbarten     Ring-C-          atomen    mindestens zwei bewegliche Halogenatome  der Atomnummern 17 bis 35     enthält,    also beispiels  weise der Rest einer der nachfolgenden     heterocycli-          schen    Verbindungen:

    
EMI0002.0041     
  
    2,4,6-Trichlor- <SEP> oder <SEP> -Tribrom-1,3,5-triazin,
<tb>  2-Alkoxy-, <SEP> 2-Alkyl-, <SEP> 2-Phenyl-, <SEP> 2-Amino-,
<tb>  2-Alkylamino-, <SEP> 2-Phenylamino-,
<tb>  2-Sulfophenylamino-, <SEP> 2-Ureido- <SEP> oder
<tb>  2-Guanidino-4,6-dichlor- <SEP> oder
<tb>  -dibrom-1,3,5-triazine,       2,4- oder     4,6-Dichlor-    oder     -Dibrompyrimidine,     die in den verbleibenden Stellungen weitere     Substi-          tuenten,        insbesondere    weitere Halogenatome oder  negative Gruppen wie     Nitro-,        Acyl-,    Cyan- oder auch  nur     Alkyl-    oder     Phenylgruppen    enthalten,

   und  schliesslich auch     tetrameres    Chlor- oder Bromcyan.  



       Azokomponenten,    welche     substituierte        Amino-          gruppen    vorgenannter Art aufweisen, erhält man bei  spielsweise aus kupplungsfähigen     Aminohydroxyver-          bindungen,    wie z. B.     Aminohydroxynaphthalinsulfon-          säuren    oder     1-Aminoaryl-5-pyrazolonen,    durch Um  setzen mit 1     Mol    eines der unten genannten     poly-          valenten        Acylierungs-    bzw.     Azinylierungsmittel.     



  Entsprechende     Diazoniumverbindungen    sind z. B.  aus aromatischen Diaminen, deren eine     Amino-          gruppe,    beispielsweise wegen     sterischer    Hinderung,  deutlich weniger reaktionsfähig als die andere, aber  noch     diazotierbar    ist, durch Umsetzen     mit    1     Mol     eines der unten beschriebenen     Acylierungs-    bzw.

         Azinylierungsmittel    und nachfolgende     Diazotierung          herstellbar.    Als     Acylierungsmittel    kommen in erster  Linie die     Halogenide    und zum Teil auch die An  hydride der eingangs genannten     aliphatischen        Car-          bonsäuren    in Betracht.

   Als     Azinylierungsmittel    seien    beispielsweise die oben     erwähnten        cyclischen        Imid-          polyhalogenide,    welche     mindestens        zwei    bewegliche  Halogenatome enthalten, genannt.  



  Bei der Umsetzung der     aminogruppenhaltigen          Diazo-    bzw. Kupplungskomponenten mit den vor  genannten,     polyvalenten        Carbonsäurehalogeniden     oder     Carbonsäure-imidhalogeniden    sind die Um  setzungsbedingungen so zu wählen, dass weder infolge  zu hohem     pH-Wert    des Reaktionsmediums noch  infolge zu hoher Temperatur vorzeitiger Austausch  beweglicher     Substituenten    eintritt. Man arbeitet  darum vorteilhaft mit den     wässrigen    Lösungen der       Alkalisalze    der verwendbaren     Diazo-    bzw.

   Kupp  lungskomponenten bei möglichst tiefen Temperaturen  und     pH-Werten.    Als Mineralsäure abstumpfende  Mittel verwendet man vorteilhaft Puffersalze, z. B.       Alkalisalze    niederer Fettsäuren. Die Reaktionstempe  ratur und der     pH-Wert    des Reaktionsmediums rich  tet sich nach der Beständigkeit des     Acylierungs-    bzw.       Azinylierungsmittels    bzw. nach der Beweglichkeit des  als Anion abzuspaltenden Restes.  



  Es kommen Temperaturen von 0 bis etwa 60  C  und     pH-Werte    von ungefähr 2 bis 8 in Betracht. Die       Acylierungs-    bzw.     Azinylierungsmittel    werden in  mindestens     äquimolekularer    Menge und je nach  Eigenschaften in feiner Dispersion verwendet, bei  spielsweise als Suspension oder Emulsion, gegebenen  falls unter Zuhilfenahme     inerter,    leicht     entfernbarer     organischer Lösungsmittel, wie niederer     Ketone.    Man  lässt das     Acylierungs-    bzw.

       Azinylierungsmittel    so  lange einwirken, bis die zu     acylierende        Aminogruppe     nicht mehr nachweisbar ist, beispielsweise durch       Diazotieren    und Kupplung, wenn es sich um eine  primäre     Aminogruppe    handelt, was vorzugsweise der  Fall ist.  



  In den     Azofarbstoffen    können definitionsgemässe       Disulfimidgruppen    im Rest der     Diazokomponente     oder in demjenigen der     Azokomponente    bzw. in bei  den Resten vorhanden sein.

   Das gleiche     gilt    für die       definitionsgemässen    substituierten primären oder  sekundären     Aminogruppen.    Weist B keine     ehromo-          phore    Gruppe auf, dann     enthält    es vorteilhaft eine       acylierte    oder     azinylierte        Aminogruppe.    Bevorzugte       Azofarbstoffe    enthalten eine definitionsgemässe     Di-          sulfimidgruppe,

      eine substituierte     Aminogruppe    Z und  2 bis 4     Sulfonsäuregruppen.    In besonders bevor  zugten Farbstoffen ist B ein aromatischer Rest mit  höchstens 2     Benzolkernen    und vorteilhafter ein gege  benenfalls noch     weitersubstituierter        Benzolrest.     



  Als     Diazokomponenten    wählt man     vorteilhaft     solche der     Benzolreihe,    gegebenenfalls auch solche  der     Naphthalinreihe,    als     Azokomponenten    vorzugs  weise     Hydroxynaphthaline    und/oder     Aminonaph-          thaline    und deren     Sulfonsäuren    und     Carbonsäuren,     sowie     5-Amino-    oder     5-Hydroxy-pyrazolverbindun-          gen.     



  Enthalten die     Diazo-    und     Azokomponenten    noch       metallisierbare    Gruppen, so können die daraus erhal  tenen     Azofarbstoffe    mit Schwermetall der Atom-      nummern 24 bis 29, also beispielsweise mit Kupfer,  Chrom oder Kobalt einführenden Mitteln behandelt  werden.

   Bevorzugte schwermetallhaltige     -Azofarb-          stoffe    sind vor allem die komplexen Kupfer-,     Kobalt-          und    Chromverbindungen von     o,o'-Dihydroxyazo-    und  von     o-Hydroxy-o'-carboxy-azofarbstoffen.    Im Falle  der Chrom- und     Kobaltverbindungen    soll     vorteilhaft     1 Atom Schwermetall auf 2     Mol    Basisfarbstoff ent  fallen.

   Dabei muss bei Chromkomplexen nur der eine  der beiden an das     Chrom    gebundenen     Azofarbstoffe     mindestens eine     Disulfimidgruppe    und nur der eine  der beiden mindestens eine     acylierbare        Aminogruppe     enthalten.  



  Die     disulfimidgruppenhaltigen        Diazo-    bzw.     Azo-          komponenten    erhält man durch Kondensation von  1     Mol    einer     sulfonsäurehalogenid-    mit 1     Mol    einer       sulfonsäureamid    - gruppenhaltigen Verbindung in  Gegenwart eines     mineralsäurebindenden    Mittels.

   In  bezug auf die     Disulfimidgruppe    symmetrisch gebaute  Komponenten können auch durch Kondensation von  2     Mol    einer     sulfonsäurehalogenid-gruppenhaltigen     Verbindung mit 1     Mol    Ammoniak oder Ammoniak  abgebenden Substanzen erhalten werden.  



  Die Isolierung und Trocknung der erfindungs  gemäss     herstellbaren    Farbstoffe erfolgt beispielsweise  durch     Aussalzen    der     Alkalisalze    mit     Natriumchlorid     in neutraler bis schwach saurer Lösung und durch  Trocknung bei mässig erhöhter Temperatur und vor  zugsweise im Vakuum.  



  Die     erfindungsgemäss        herstellbaren    Farbstoffe  sind gut wasserlöslich und eignen sich vorzüglich zum  Färben und Bedrucken von     hydroxylgruppenhaltigem     Fasermaterial, insbesondere aus natürlicher und rege-  
EMI0003.0035     
    durch Zugabe von     Natriumchlorid    abgeschieden,  filtriert, mit     Natriumchloridlösung    gewaschen und bei  40-50  im Vakuum getrocknet. Er löst sich leicht  in kaltem Wasser mit orangeroter Farbe.  



  Die Herstellung des oben erwähnten       4-Hydroxynaphthyl-(1)-3'-dichlorpyrimidyl-          aminophenyl-(1')-disulfimides     erfolgt durch Kondensation von 1-[p-Toluolsulfonyl-         nerierter        Cellulose,    unter Verwendung von den     pH-          Wert    erhöhenden Mitteln. Die mit diesen neuen  Farbstoffen erhaltenen     Cellulosefärbungen    und  -drucke sind sehr rein und weisen     insbesondere    vor  zügliche     Nassechtheiten    auf.

   Die Farbstoffe eignen  sich ebenfalls zum Färben und Bedrucken von natür  lichen und     künstlichen        Polyamiden,    beispielsweise  Wolle, Seide und synthetischen     Polyamidfasern.     



  Aus dem weiter oben Gesagten ergibt sich, dass  unter den Farbstoffen der Formel 1 in erster     Linie     die Mono- und     Disazofarbstoffe    bevorzugt sind. Be  sonders bevorzugte, erfindungsgemäss     herstellbare     Farbstoffe enthalten als den an die     Disulfimidgruppe     gebundenen Rest B einen höchstens 2     Benzolkerne     aufweisenden     Arylrest    und die substituierte     Amino-          gruppe    Z als dessen     Substituenten.     



  In den folgenden Beispielen sind die Teile als  Gewichtsteile verstanden, diese verhalten sich zu       Volumteilen    wie g     zu        cm3.    Die Temperaturen sind in  Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  25,3 Teile     1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure    wer  den in 300 Teilen Wasser neutral gelöst und mit  25 Teilen 30     11/o        iger    Salzsäure und 6,9 Teilen Na  triumnitrit unter Eiskühlung bei 0-2      diazotiert.    Die  erhaltene Lösung gibt man zu einer auf 0-5  gekühl  ten Lösung von 57 Teilen des     Natriumsalzes    von       4-Hydroxynaphthyl-(1)-3'-dichlorpyrimidyl-          aminophenyl-(1')-disulfimid     in 400 Teilen Wasser und kuppelt bei einem     pH-          Wert    von 6-7.

   Nach beendeter Kupplung wird der  Farbstoff der Formel         oxy]-naphthalin-4-sulfonsäureamid    mit     m-Nitrobenzol-          sulfochlorid,        Verseifung    der     Toluolsulfonyloxygruppe,     Reduktion der Nitroverbindung und Kondensation  des dabei erhaltenen Amins mit     2,4,6-Trichlor-          pyrimidin.     



  Wird Baumwolle mit     öiner        1 /oigen    Lösung dieses  Farbstoffs, welche noch 20 Teile     Natriumcarbonat     und 200 Teile Harnstoff pro Liter enthält, bei 50            foulardiert,    die imprägnierte Ware getrocknet, hierauf  während 4     Minuten    auf 140-160  erhitzt und schliess  lich während 30 Minuten kochend geseift, so erhält  man eine gleichmässige, sehr gut waschechte, orange  rote Färbung.

      <I>Tabelle 1</I>  
EMI0004.0003     
  
   
EMI0004.0004     
  
    4 <SEP> 2-Amino-4'-chlordiphenyl- <SEP> 1-Hydroxynaphthyl-(3)-3'-amino- <SEP> ss-Chlorpropion- <SEP> 6-7 <SEP> rotorange
<tb>  1,1'-disulfimid <SEP> phenyl-(1')-disulfimid <SEP> säurechlorid
<tb>  5 <SEP> 2-Amino-4'-methyldiphenyl- <SEP> 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- <SEP> 2,4,6-Trichlor- <SEP> 7-8 <SEP> rot
<tb>  1,1'-disulfimid <SEP> 3, <SEP> 6-disulfonsäure <SEP> 5-brompyrimidin
<tb>  6 <SEP> 2-Aminophenyl-(1)- <SEP> 2-Amino-8-hydroxynaphthalin- <SEP> 2,4-Dichlor-6- <SEP> 7-8 <SEP> orangerot
<tb>  methyldisulfimid <SEP> 6-sulfonsäure <SEP> methoxy-s-triazin
<tb>  7 <SEP> 3-Amino-4-sulfophenyl-(1)- <SEP> 2-Amino-5-hydroxynaphthalin- <SEP> 2,4,6-Trichlor- <SEP> 7-8 <SEP> orange
<tb>  benzyldisulfimid <SEP> 7-sulfonsäure <SEP> 5-methylpyrimidin
<tb>  8 <SEP> 3Amino-4-sulfophenyl-(1)

  - <SEP> 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- <SEP> 2,4,5-Trichlor- <SEP> 7-8 <SEP> rot
<tb>  naphthyl-(2')-disulfimid <SEP> 4,6-disulfonsäure <SEP> 6-methylpyrimidin       <I>Beispiel 2</I>  
EMI0004.0005     
    Nach dieser Methode erhält man mit den in der  Kolonne     1I    der folgenden Tabelle angegebenen     diazo-          tierbaren    Aminen und den in Kolonne     III    erwähnten       Azokomponenten    Farbstoffe, die Baumwolle in den  in Kolonne V aufgeführten Tönen färben.

        50,8 Teile Kondensationsprodukt der     Formel     
EMI0005.0002     
    werden als     Natriumsalz    in 500 Teilen Wasser warm  gelöst, mit 25 Teilen 30     "/o        iger    Salzsäure angesäuert  und bei 5-10  mit 6,9 Teilen     Natriumnitrit    versetzt.  Nach beendigter     Diazotierung    wird dem Gemisch  eine neutralisierte Lösung von 42,3 Teilen     1-Benzoyl-          amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure    in 200  Teilen Wasser zugefügt und die Lösung bei 10-20   mit     Natriumbicarbonat    auf einen     pH-Wert    von 7 bis  7,5 eingestellt.

   Nach beendigter Kupplung wird der  neue Farbstoff mit     Natriumchlorid    ausgeschieden,       abfiltriert    und im Vakuum bei 50-60  getrocknet.  Er stellt ein rotes Pulver dar, das sich in Wasser  mit roter Farbe leicht löst.  



  Die in diesem Beispiel verwendete     Diazokompo-          nente    wird folgendermassen hergestellt:  32,7 Teile des nach bekannten Methoden durch       Kondensation    von     2-Nitrobenzol-l-sulfochlorid    und       3-Nitrobenzolsulfamid    und nachfolgende Reduktion  erhältlichen     2,3'-Diaminodiphenyl-1,1'-disulfimids     werden in 200 Teilen Wasser     angeschlämmt    und  durch Zugabe von     Natriumhydroxyd    bei einem     pH-          Wert    von 6,5 in Lösung gebracht.

   Man fügt der Lö-    <I>Tabelle 2</I>  
EMI0005.0024     
  
          sung    21,8 Teile     2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin    hinzu  und rührt sie bei 30 , wobei durch     Zutropfen    von       Natriumcarbonatlösung    der     pH-Wert    zwischen 6,5-7  gehalten wird. Nach     beendigter    Reaktion wird das  Kondensationsprodukt durch Zugabe von Natrium  chlorid abgeschieden,     abfiltriert    und mit Kochsalz  lösung gewaschen.  



  Wird Baumwolle mit einer 2     a/aigen    Lösung dieses  Farbstoffs, die noch 5 a/o Harnstoff und 1     o/a        Natrium-          carbonat    enthält, bei 50      foulardiert,    dann bei 80   getrocknet, anschliessend während 5-10 Minuten bei  100-110  gedämpft und kochend geseift, so     erhält     man eine reine Rotfärbung, die     hervorragend    wasch  echt und gut lichtecht ist.  



  Farbstoffe von     ähnlichen    Eigenschaften erhält  man, wenn man     Aminodiphenyldisulfimidverbindun-          gen,    welche man durch Kondensation der in Kolonne  2 der nachfolgenden Tabelle genannten     Diamine    mit  je 1     Mol    der in Kolonne 3 genannten Verbindungen       erhält,        diazotiert    und mit den in der Kolonne 4 ge  nannten     Azokomponenten    bei den in Kolonne 5  angegebenen     pH-Werten    kuppelt.

        <I>Beispiel 3</I>  
EMI0006.0001     
    50,8 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen  Kondensationsproduktes aus 2,3'-Diaminodiphenyl-    <I>Tabelle 3</I>  
EMI0006.0002     
  
     <I>Beispiel 4</I>  
EMI0006.0003     
         1,1'-disulfimid    und     Tetrachlorpyrimidin,    werden in  üblicher Weise     diazotiert    und bei einem     pH-Wert     von 6-7 in Gegenwart von     Natriumbicarbonat    mit  35,0 Teilen     1-(2',5'-Disulfophenyl)    - 3 -     methyl    -     5-          pyrazolon    bei 10-20  gekuppelt.

   Der Farbstoff wird  durch Zugabe von     Kaliumchlorid    abgeschieden, ab  filtriert und im Vakuum vorsichtig getrocknet. Er  stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit  gelber Farbe löst.  



  Wird Baumwolle     mit    diesem Farbstoff unter Be  dingungen gemäss den Angaben des Beispiels 2 ge  färbt, so     erhält    man eine sehr reine     grünstichig    gelbe  Färbung, die hervorragend wasch- und lichtecht ist.  



  Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften     erhält     man,     wenn    man die in der folgenden Tabelle in Ko  lonne 2 aufgeführten     Diarninodiphenyldisulfin-idver-          bindungen    mit 1     Mol    der in Kolonne 3 genannten       Acylierungs-    bzw.     Azinylierungsmittel    kondensiert,  die Kondensationsprodukte     diazotiert    und die erhal  tenen     Diazoniumverbindungen    gemäss den Angaben  dieses Beispiels mit den in Kolonne 4 beschriebenen       Azokomponenten    kuppelt.

      52,8 Teile der durch Kondensation von     3,4'-Di-          amino-diphenyl-1,1'-disulfimid-4-sulfonsäure    und     4,6-          Dichlor-2-amino-s-triazin    hergestellten     Diazokompo-          nente    werden wie üblich     diazotiert.    Die Suspension  der     Diazoniumverbindung    wird in eine Suspension  von 25,1 Teilen     2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sul-          fonsäure    in 200 Teilen Wasser eingetragen und das  Kupplungsgemisch bei 10-20  mit     Natriumacetat    auf  einen     pH-Wert    von 4-5 eingestellt.

   Nach beendeter  Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Na  triumchlorid ausgeschieden,     abfiltriert    und vorsichtig  im Vakuum getrocknet.  



  Er stellt ein rotes Pulver dar, das sich in Wasser  mit roter Farbe löst.      Wird Baumwolle mit diesem Farbstoff unter Be  dingungen gemäss den Angaben des Beispiels 2 ge  färbt, so erhält man eine waschechte rote Färbung.  



  Farbstoffe von     ähnlichen    Eigenschaften     erhält     man, wenn man die in der folgenden Tabelle in  Kolonne 2 aufgeführten Diaminodiphenyl-disulfimid-    <I>Tabelle 4</I>  
EMI0007.0003     
  
    Nr. <SEP> Diaminoverbindung <SEP> Acylierungs- <SEP> bzw. <SEP> AzokomPonente <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb>  Azinylierungsmittel <SEP> Baumwolle
<tb>  1 <SEP> 2,3'-Diaminodiphenyl- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure <SEP> orange
<tb>  l,1'-disulfimid <SEP> pyrimidin
<tb>  2 <SEP> do. <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> do. <SEP> orange
<tb>  3 <SEP> do. <SEP> 2,4,6-Trichlor-s-triazin <SEP> do.

   <SEP> orange
<tb>  4 <SEP> 2,3'-Diamino-4-chlor- <SEP> /3-Chlorcroton- <SEP> 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> orange
<tb>  diphenyl-1,1'-disulfimid <SEP> Säurechlorid
<tb>  5 <SEP> 3,4'-Diaminodiphenyl- <SEP> 2,4,6-Trichlor- <SEP> 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure <SEP> orange
<tb>  1,1'-disulfimid-4-sulfonsäure <SEP> 5-brompyrimidin
<tb>  6 <SEP> do. <SEP> ss-Chlorpropionsäure- <SEP> 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure <SEP> orange
<tb>  Chlorid
<tb>  7 <SEP> do. <SEP> ss-Chloracrylsäure- <SEP> 2-Amino-8-hydroxynaphthalin- <SEP> rot
<tb>  Chlorid <SEP> 6-sulfonsäure
<tb>  8 <SEP> do. <SEP> 2,4-Dichlorpyrimidyl- <SEP> 2-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure <SEP> orange
<tb>  6-carbonsäurechlorid       <I>Färbevorschrift</I>  Baumwolle oder Zellwolle wird nach einer der  üblichen Methoden mit folgender Druckfarbe be  druckt:

    
EMI0007.0004     
  
    30 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> erhaltenen <SEP> Farbstoffs
<tb>  200 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff
<tb>  400 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb>  350 <SEP> Teile <SEP> Natriumalginat, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> ige <SEP> wässrige <SEP> Lösung
<tb>  20 <SEP> Teile <SEP> Kaliumcarbonat
<tb>  <B>1000</B> <SEP> Teile       Nach dem Trocknen wird während 10-15 Minu  ten neutral gedämpft oder während 5 Minuten bei  145-150  fixiert, anschliessend gut gespült und wäh  rend 30 Minuten kochend geseift. Man erhält einen  reinen roten Druck, der ausgezeichnet waschecht ist.  



  Die oben beschriebene Druckfarbe ist gut halt  bar.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von reaktiven Farb stoffen der Formel EMI0007.0005 worin A den Rest eines Azofarbstoffes, verbindungen mit 1 Mol der in Kolonne 3 genannten Acylierungs- bzw. Azinylierungsmittel kondensiert, die Kondensationsprodukte diazotiert und die erhal tenen Diazoniumverbindungen gemäss den Angaben dieses Beispiels mit den in Kolonne 4 beschriebenen Azokomponenten kuppelt.

B einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest, welcher auch chromophore Gruppen enthalten kann, X ein Wasserstoffatom oder das Äquivalent eines Kations, Z eine substituierte Aminogruppe, deren Substituent mindestens einen als Anion leicht abspaltbaren Rest oder eine C-C-Mehrfachbindung, welche leicht zur Addition befähigt ist, enthält, m, n und p positive ganze Zahlen bedeuten, wobei m und n je höchstens 2 und p und m zusammen mindestens 3 sein sollen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokompo- nente mit einer Kupplungskomponente kuppelt,

die zusammen einen oder zwei Substituenten Z und eine oder zwei Gruppen der Formel EMI0007.0024 in der B und X die oben angegebene Bedeutung ha ben, aufweisen, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass die daraus hergestellten Farbstoffe, wenn sie nur eine definitionsgemässe Disulfimidgruppe ent halten, mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass jene der Kupplungsprodukte, die metallisierbare Gruppierungen enthalten, mit Schwer metall der Atomnummern 24 bis 29 einführenden Mitteln behandelt werden. 2.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsstoffe so wählt, dass die daraus erhaltenen reaktiven Farbstoffe min destens eine Sulfonsäuregruppe und nur eine einzige Disulfimidgruppe enthaltende Mono- oder Disazo- farbstoffe sind. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsstoffe so wählt, dass in den daraus hergestellten reaktiven Farbstoffen B ein höchstens 2 Benzolkerne enthalten der Arylrest ist. 4.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsstoffe so wählt, dass die daraus hergestellten reaktiven Farbstoffe nur eine an den Rest B gebundene Gruppe Z enthalten.