CH515315A - Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller, faserreaktiver, schwermetallhaltiger Formazanfarbstoffe.



     (Es    wurde gefunden, dass sich Formazanfarbstoffe, die der Formel I entsprechen,
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 durch reine Farbtöne und gute   Gesamoechtheiten    der damit erzeugten Färbungen oder Drucke auf organischen Materialien, insbesondere solchen aus Cellulose oder Polyamid, auszeichnen.



   In dieser Formel I bedeuten: R einen einwertigen organischen Rest, insbesondere einen elektronenanziehenden Rest, beispielsweise einen einwertigen aromatischen oder heterocycli sehen Rest aromatischen Charakters, eine Nitro-,
Cyan-,   Carbacyl-    oder Carbalkoxygruppe;   A    und B je den Rest einer Diazokomponente,   insbe-    sondere der aromatischen oder heterocyclischen
Reihe aromatischen Charakters, der X1 bzw.

  X2 in o-Stellung zur Stickstoffbindung enthält; X1 und   X >     je einen metallbindenden   Substituenten,    vorzugsweise ein -O- oder eine -COO-grup pe; Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslich-machende Gruppe, vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe, aber auch eine Carboxyl gruppe, eine Phosphonsäuregruppe oder eine acy lierte Sulfamidgruppe,   wdbei    Z im   Far!bstoffmole-    kül aber auch verschiedene dieser Bedeutungen haben kann; Y eine Pyrimidylamiogruppe, deren Pyrimidylrest mindestens ein reaktionsfähiges   Fluoratom    auf weist und welcher noch weiter substituiert sein kann;   Me    ein Schwermetall der Atomnummern   24-29,    vor zugsweise Kupfer, oder dann Nickel, Kobalt oder    Chrom;

  ;    m eine positive ganze Zahl von 1-5 und n eine positive   ganze    Zahl von höchstens 2.



     ssIn    besonders wertvollen Farbstoffen der Formel I bedeutet Me Kupfer, und A und B bedeuten Reste von   Diazokomponenten    der Benzol- oder   lNaphthalinrei-    he.



   Die Pyrimidylaminogruppe Y weist im Pyrimidylrest mit Vorteil 1 oder 2 reaktionsfähige Fluoratome auf und kann durch weitere einwertige Substituenten weiter substituiert sein. Als solche kommen beispielsweise in Bertacht: Halogene, wie Chlor, Brom oder Fluor, Nitrooder Cyanogruppen; Kohlenwasserstoffgruppen, besonders niedere Alkylgruppen oder Phenylgruppen, substituierte Alkylgruppen, wie die Trifluormethylgruppe oder die Chlormethylgruppe, Aethergruppen, vor allem niedere Alkoxygruppen oder Phenoxygruppen, die vorzugsweise negativ ringsubstituiert sein können, Thioäther  gruppen,

   namentlich niedere Alkylthiogruppen,   niedere      Alkylsulfonylgruppen,    gegebenenfalls   N < mono-    oder   N,N-disubstituierte      Carbonsäure-    oder   Sulfonsäureawmid-    gruppen,   Carbonsäureestergruppen,      besonders    niedere Alkoxycarbonylgruppen, oder von Ammoniak oder einem   primären    oder   sekundären    Arnin abgeleitete Aminogruppen wie die Amino-,   Methylamino-,      Aethyl-    amino-, N,N-Dimethylamino-, N,N-Diäthylamino- oder   Phenylaminogruppe.   



   Vorzugsweise bedeutet der Pyrimidylrest der Pyrimidylaminogruppe   Y den    Rest der Formel:
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   worin    R1 Wasserstoff oder Halogen, einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest, einen Arylrest, insbesondere einen Phenylrest, eine   Carbonsäure-    amidgruppe, eine niedere   Alkoxycarbonylgruppe    oder die Cyangruppe, und R2 dasselbe wie R1 oder eine Sulfonsäureamidgruppe, eine niedere Alkylsulfonylgruppe oder die   Nitro-    gruppe bedeuten.

  Dieser   Pyrimidylrest    ist, wie erwähnt, über eine Aminogruppe
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   tdbei    R' vorzugsweise Wasserstoff oder eine niedere   Alkyl-    gruppe,   beispielsweise    dile   MefflylXgruppe    oder   Aet-       qlylgruppe    bedeutet, an das Formazanfarbstoffge- rüst gebunden.



   Bedeuten nun R1 und/oder R2 Halogen, so handelt es sich um Brom, insbesondere aber um Fluor oder Chlor; bedeutet es einen niederen Alkylrest, so handelt es sich vorzugsweise   jum    den Methylrest;   bedeutet    es einen substituierten niederen   Allkylrest,    so   handelt    es sich beispielsweise um einen   Monochlormethyl-,    Di   fluormethyl-    oder   Trifluormethylrest    und   bedeutet    es eine   Catbonsäureestergruppe,    so handelt es sich z. B. um die Carbonsäuremethyl- oder Carbonsäureäthylestergruppe.



     Bedeutet      RS    eine   niedere    Alkylsulfonylgruppe, so handelt es sich z. B. um die   Methyl-    oder Aethylsulfonyl   gruppe.   



     IDer    Pyrimidylrest der vorstehenden   Formel    leitet sich insbesondere von folgenden Pyrimidin-Derivaten ab: 2,5-Dichlor-4,6-difluorpyrimidin; 2,5-Dibrom-4, 6-difluorpyrimidin; 2,4-Difluorpyrimidin; 2,4 Difluor-5-chlor-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-cyan-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-methyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-trifluormethyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5nitro-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-phenyl-pyrimidin;   2,4-Difluor-5-sulfamoyl-pyrimidin; 2,4'Difluor-5-    carbamoyl-pyrimidin; 2.4-Difluor-5-methylsulfonylpyrimidin; 2,4-Difluor-5-äthylsulfonyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-carbonsäuremethylesterpyrimidin; 2,4-Difluor-6-chlor-pyrimidin; 2,4-Difluor-6brompyrimidin; 2,4-Difluor-6-methyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-6-cyanpyrimidin; 2,4-Difluor-6-phenyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-6-trifluormethyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-6-carbamoyl-pyrimidin;

   2.4-Difluor-6-carbonsäure-methylester-pyrimidin; 2,4 Difluor-5,6-dichlor-pyrimidin; 2,4-Difluor-5chlor-6-methyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-chlor-6phenyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-chlor-6-difluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-chlor-6-trifluormethylpyrimidin; 2,4-Difluor-5-chlor-6-carbonsäuremethylester-pyrimidin; 2,4-Difluor-5,6-dibrom-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-brom-6-methylpyrimidin; 2,4-Difluor-5-brom-6-trifluormethyl-pyrimidin; 2,4,5-Trifluor-6-methyl-pyrimidin; 2,4-Difluor5-nitro-6-chlor-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-methyl6-chlor-pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-trifluorme   thyl-pyrimidin; 2,4,6-Trifluorpyrimidinl 2,4,6 Trifluor-5-chlor-pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-brom-    pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-difluormethyl-pyri4,6-Trifluor-5-cyan-pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5methyl-pyrimidin;

   2,4,6-Trifluor-5-chlormethylpyrimidin;   2,4,6-Trifluor-5-difluormethyl-pyri-    midin, 2,4,6-Trifluor-5-carbamoyl-pyrimidin; 2,4, 6-Trifluor-5-carbonsäuremethylester-pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-carbonsäureätgylester-pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin und 2, 4,5,6-Tetrafluorpyrimidin.



  Bevorzugte   Pyrimidin-Rest,e    sind der   2,6-Difluor-      pyrimidin-4-    und der 2,6-Difluor-5-chlor-pyrimi-   din-4-Rest,    welche sich vom 2,4,6-Trifluor-pyri- midin bzw. 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin ableiten.



   Man erhält die   Formazanfafbstoffe    der Formel I indem man eine   metallisierbare      Verbindung    der Formel   II,   
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 worin X1H eine in o-Stellung zur Stickstoffbindung stehende metallisierbare Gruppe bedeutet und A und R die unter Formel   I    genannte Bedeutung haben, zuerst mit einem ein   Schwermetallatom    Me der Atomnummern 24 bis 29   abge;benden    Mittel behandelt und dann mit einer   Aryldiazoniumverbindung    eines Amines
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 welche in Nachbarstellung zur Diazoniumgruppe bzw.

  Aminogruppe einen metallisierbaren Substi   tuenteII      XLnH    enthält,   kuppelt,    wdbei man die Komponenten so wählt, dass sie insgesamt mindestens 1 und höchstens 5 Gruppen Z und mindestens 1 Gruppe Y enthalten.



   Die   Ausgangsverbindungen    der   Formel    II erhält man   z. B.    durch Kuppeln von 1 Mol einer Aryldiazoniumverbindung, welche in   owStellung    zur   Stick-      stoffbin:dung    eine XIH Gruppe besitzt, mit einer   Methy-    len- oder   Methinverbindung,    welche nach erfolgter   Kupplung    am   Methin-C-Atom    noch eine   Carboxyl-    gruppe oder einen in eine solche   überführbaren      Sulbstitu-    engen, wie   z. B.    eine Cyan- oder   Carbonsäureester-    gruppe, enthält .

 

   Für die Metllisierung der   VeMbindungen    der   Formel    II werden die   üblichen    metallabgebenden Mittel   verwen-     det,   beispielsweise    mineralsaure Salze des Kobalts, Nikkels oder Chroms, vorzugsweise des Kupfers. Zweckmässig arbeitet man in Gegenwart von   Alkalisalzen    niederer Fettsäuren oder von mehrbasigen Sauerstoffsäuren des Phosphors als Mineralsäure abstumpfende Mittel, bei Imässig hohen Temperaturen und pH-Werten von   ungefähr    1-7, um den vorzeitigen Austausch gegebenenfalls vorhandener reaktionsfähiger Substi- tuenten möglichst hintanzuhalten.



   Als Aryldiazomiumverbindungen von Aminen X2H für die weitere Kupplung zu Formazan   B-NH2    farbstoffen der Formel   I tkom.men    insbesondere solche in Betracht, welche einen über eine Aminogruppe gebundenen   2,6-Difluor-pyrimidyl4-rest    oder einen   2,6Difluor-      5-chlor-pyrimidyl4-rest    enthalten.



   Die Metallisierung und die zweite Kupplung können ober auch in einem einzigen Arbeitsgang ausgeführt werden.



   Die Isolierung und Trocknung der erfindungsgemäss erhaltenen   Formazanfarbstoffe    muss mit Vorsicht geschehen, beispielsweise durch Aussalzen der Alkalisalze mit Natriumchlorid in schwachsaurer Lösung und durch   Trooknung    bei mässig erhöhter Temperatur und vorzugsweise im Vakuum.



   Die gemäss dem beschriebenen Verfahren erhältlichen schwermetallhaltigen Reaktivfarbstoffe der Formel I stellen dunkle Pulver dar, die in Form ihrer Alkalisalze in Wasser sehr gut löslich sind. Sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von organischen Materialien, insbesondere von natürlichen und regenerierten Cellulosefasern, in rotbraunen, violetten, blauvioletten, blauen, marineblauen, grünen bis grauen Tönen. Das Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt man zweckmässig bei niedriger Temperatur, beispielsweise bei   2050    0C, mit der gegebenenfalls verdidkten Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln.

  Natürliche und synthetische Poly   amidfasern    färbt man zweckmässig in saurem Bad oder bedruckt sie mit neutralen bis schwachsauren Drucktinten und lässt auf die Färbungen oder   Drudke    säurebindende Mittel einwirken. Als   solche    kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Di- und Trinatriunphosphat, Natronlauge und   gbei    Temperaturen über 50  C auch Natriumbicarbonat in Betracht. Obwohl die Behandlung mit diesen Mitteln schon bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur erfolgen kann, wird sie doch oft (vorteilhaft nach einer   gelinden    Zwischentrocknung der imprägnierten oder bedruckten Ware) mit besserem Erfolg bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 70  bis 160  C durchgeführt.

  Statt einer alkalischen Nachbehandlung kann man, insbesondere bei heisser Fixierung, das säurebindende Mittel, vorzugsweise in Form von   Alkaiibicarbonaten,    auch schon den Imprägnierflotten oder   Drudkpasten    beigeben und dann   dieiEntwidklung    der Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen bei Temperaturen über   100 0C-160 0C    bewirken. Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den   Drucktinten    und   Imprägnierflollen    ist bei diesen Verfahren vorteil   haft,    beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen von 10-200 g je Liter Färbemittel.



   Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen   Reaktivfafbstoffe    chemisch an die Faser gebunden, und insbesondere   die9Cellulosefärbun-    gen sind nach dem Seifen zwecks Entfernung von nichtfixiertem Farbstoff ausgezeichnet nassecht.



   Die erfindungsgemäss erhältlichen faserreaktiven Formazanfarbstoffe zeichnen sich durch ihre Farbstärke, durch ihre reinen Farbtöne und vor allem durch ihre hohe Reaktionsfähigkeit aus.   tberraschend    ist dabei, dass trotz der hohen Reaktionsfähigkeit der neuen Farbstoffe die damit erhätlichen Färbe-   und ZDruckprä-    parate sehr stabil sind, und ferner, dass die damit erzeugten Ausfärbungen und Drucke eine gute Stabilität, insbesondere   gegenüber    Säure- und   Alkalihydrolyse,    aufweisen.

  Die mit den erfindungsgemäss darstellbaren   Formazanfarbstoffen    erzeugten farbstarken Färbungen zeichnen sich ferner durch eine sehr gute   ticht-    und Reibechtheit und vorzügliche   Nassechtheiten,    wie gute Wasch-,   Alkali-,      Walk-    und Schweissechtheiten aus.



  Ausserdem sind die Färbungen gleichmässig und zeigen eine unerwartet hohe Beständigkeit gegen Verkochungserscheinungen. Die neuen Farbstoffe weisen schliesslich   eine    hohe Fixierausbeute auch bei niedrigen Temperaturen (10-50  C) auf; nichtfixierter Farbstoff ist sehr gut auswaschbar, was eine der wesentlichen Voraussetzungen für gute Nassechtheiten ist, und die Färbungen sind gegen die üblichen Kunstharzappreturen stabil.



   Im nachfolgenden Beispiel sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel
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26,9 g 2-Amino-1-hydroxy-benzol-4,6-disulfonsäure werden indirekt diazotiert, Die Suspension der Diazoniumverbindung wird unter gutem   Rühren    tropfenweise einer Suspension von 20,4 g Phenylformylessigsäureäthylester in 200 ml Wasser, 250 g Dioxan   und.   



     10,5 g einer 10 n-Natronlaugelösung in Gegenivart einer    solchen Menge calc. Natriumcarbonat bei 0-10  zugegeben, dass nach dem Eintragen der Diazoniumverbindung das Reaktionsgemisch schwach phenolphthaleinalkalisch reagiert. Nach 'beendeter Kupplung wird es durch Zugabe von conc. Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt, verdünnt, und zum Kochen erhitzt.



  Nach Zugabe von soviel 10 n-Natronlauge, dass stark alkalische Reaktion bis zum Ende der Verseifung gewährleistet ist, wird das Reaktionsprodukt 10 Minuten am Rückflusskühler bei Siedetemperatur gehalten. Die Lösung des Verseifungsproduktes wird hierauf mit 'Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt, mit einer Kupfersulfatlösung (entsprechend   7 g    Kupfer) versetzt und hierauf bei 0-10  mit dem durch Diazotieren von 38,7 g eines Gemisches bestehend aus 4-[2,6'-Difluor  pyrimidyl-(4')-amino]-2-amino-1-hydroxy-benzol-6sulfonsäure (hergestellt durch Kondensation von 2   Acetyl-amino-4-amino-1-hydroxy benzol-6-sulfonsäure    mit 2,4,6-Trifluor-pyrimidin und   anschliessendes    Verseifen der Acetyl-aminogruppe mit   10 0/oiger    wässriger Salzsäure bei   90 )    erhaltenen, 

   neutral gestellten Diazoniumsalz vereinigt.



   Nach Erwärmen auf   4045     wird der kupferhaltige Formazankomplex der obengenannten Formel durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum vorsichtig getroeknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Formazanfarbstoffe der Formel I herstellt, EMI4.1 in welcher R einen einwertigen organischen Rest, A und B je den Rest einer Diazokomponente, der X1 bzw. X2 in stellung zur Stickstoffbindung enthält, X1 und X, je einen metallbindenden Substituenten, Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslich machende Gruppe, Y eine Pyrimidylaminogruppe, deren Pyrimidylrest mindestens ein reaktionsfähiges Fluoratom auf weist und noch weiter substituiert sein kann, Me ein Schwermetall der Atomnummern 24-29, m eine positive ganze Zahl von 1-5 und n eine positive ganze Zahl von höchstens 2 bedeuten,

   indem man eine metallisierbare Verbindung der Formel II EMI4.2 worin X1H eine in o-Stellung zur Stickstoffbindung stehende metallisierbare Gruppe bedeutet, zuerst mit einem ein Schwermetallatom Me der Atom- nummern 24 bis 29 einführenden Mittel behandelt und dann damit einer Aryldiazoniumverbindung eines amins XH-B-NH2, welche in Nachbarstellung zur Aminogruppe einen metallisierbaren Substituenten X2H enthält, zu einem faserreaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff der Formel I kuppelt, wobei man die Komponenten so wählt, dass sie insgesamt mindestens 1 und höchstens 5 Gruppen Z und mindestens eine Gruppe Y enthalten.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Verbindung der Formel m worin A einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet 2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines kupferabgebenden Mittels als ein Schwermetallatom Me einführendes Mittel.

   3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Aryldiazoniumverbindung eines Amins HX2-B-NH2 worin B einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, welcher einen über eine Aminogruppe -NR'- worin R' Wasserstoff bedeutet, gebundenen 2,6 Difluorpyrimidyl4-rest oder einen 2,6 Difluor-5-chlor-pyrimidylz4-rest enthält.