Verfahren zur Herstellung von Cellulosegelen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosegelen durch Behandeln von Cellulose mit überschüssiges Alkalihydroxyd enthaltenden Lösungen von Eisen-Weinsäure-Alkalimetall-Kom- plexverbindungen.
Nach Jayme und Verburg (Reyon, Zellwolle und andere Chemiefasern 32, 193, 275, 1954), Jayme und Bergmann (Reyon, Zellwolle und andere Chemiefasern 34, 27, 1956, Das Papier 10, 88, 1956, Naturw., 43, 300, 1956, Das Papier 10, 307, 1956) und Jayme und Lang (Kolloid-Zeitschr. 144, 75, 1955) lässt sich Cellulose in Lösungen von Eisen Weinsäure-Alkali-Komplexverbindungen, in denen das Verhältnis Eisen : Weinsäure : Alkalimetall 1:1:1 oder 1 : 3 : 6 beträgt, und die noch überschüssiges Alkali enthalten, zu Gelen auflösen. Jayme und Verburg haben in Lösungen derartiger Komplexverbindungen aus wissenschaftlichem Interesse heraus Cellulose aufgelöst und in Film- oder Fadenform daraus wieder regeneriert.
Diese Versuche besassen keine technische Bedeutung, und die weiteren Arbeiten von Jayme und Mitarbeitern lagen deshalb ausschliesslich in der Richtung wissenschaftlicher Viskositätsmessungen mit Hilfe von alkalischen Eisen-Weinsäure-Alkali Komplexverbindungen.
Die technische Anwendbarkeit der genannten alkalischen Lösungsmittel wurde bisher im wesentlichen dadurch praktisch unmöglich gemacht, dass zur Gel'- bildung viel zu grosse Mengen an Komplexverbindungen benötigt wurden bzw. das Verhältnis von Komplexverbindungen zu Cellulose sehr ungünstig, das heisst sehr gross ist; da Weinsäure eine nicht allzuleicht zugängliche und so relativ teure Substanz ist, wird die technische Durchführbarkeit z. B. eines Umformungsverfahrens für Cellulose mit Hilfe von Weinsäurekomplexen, auch bei einer etwa durchgeführten Wiedergewinnung der Weinsäure, von vornherein durch das Verhältnis von Komplexverbindung zu Cellulose in der Lösung bestimmt. So haben z. B.
Jayme und Verburg in einem besonders günstigen Fall auf 0,50 g eines auf einen Polymerisationsgrad von 250 abgebauten Zellstoffes 10 ml Lösung, enthaltend 350 gll Komplexverbindung, angewandt. Dies entspricht einem Verhältnis von Komplexverbindung zu Cellulose wie 7 : 1. Noch viel grösser ist indessen dieses Verhältnis bei den Viskositätsmessungen von Jayme und Bergmann.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diesen die technische Verwendbarkeit des Verfahrens entschei dend beeinflussenden Nachteil zu beseitigen, ohne dass derarfige Bemühungen bisher zu einem Erfolg geführt hätten.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass es dennoch möglich ist, Cellulose, auch solche viel höheren Polymerisationsgrades als 250, mit gegenüber den bisherigen Mengen wesentlich geringeren und damit wirtschaftlich anwendbaren Mengen an Komplexverbindungen in Gelform zu bringen.
Erfindungsgemäss wird hierzu in der Weise vorgegangen, dass man die Cellulose zunächst mit zur sofortigen gleichmässigen Gelbildung unzureichenden Mengen einer alkalischen Lösung eines Eisen-Weinsäure-Alkalimetallkomplexes innig vermischt, die erhaltene Masse einer Reifung bis zur Bildung eines homogenen Gels überlässt und dieses Gel dann mit weiterer Alkalilauge auf die gewünschte Konzentration an Cellulose verdünnt.
Das Verfahren beruht auf der Beobachtung, dass unter steter Durcharbeitung der Cellulose mit verhältnismässig geringen Mengen einer alkalischen Lösung einer Eisen-Weinsäure-Komplexverbindung, die hinsichtlich des Komplexes erheblich konzentriert sein kann, nach inniger Durchdringung eine pastenförmige aber noch ziemlich feste Masse entsteht, die mit Alkalilaugen, die für das betreffende System hohe Lösekraft besitzen, zu homogenen Gelen verdünnt werden kann. Es werden auf diese Weise nur die verhältnismässig geringen Komplexmengen eingesetzt, die benötigt werden, um die native Struktur der Cellulose aufzuheben, worauf dann eine an Komplexverbindungen freie Alkalilauge zu weiterer Verdünnung benutzt werden kann. Hierdurch lässt sich eine sehr erhebliche Ersparnis an Komplexverbindung erzielen.
Die bei der innigen Durchdringung von Cellulose mit Komplexlösung eintretende Reaktion äussert sich in einem Durchsichtigwerden der Masse, was sehr wahrscheinlich in wissenschaftlicher Sicht so gedeutet werden kann, dass Komplex und Alkali in die kristallinen Bereiche der Cellulose eingedrungen sind.
Die zur Durchführung des Verfahrens benutzte Cellulose kann in nativer Form vorliegen, wie Baumwolle, Baumwoll-Linters, Zellstoffe oder alkalisch, sauer oder oxydativ modifiziert und auf den gewünschten Polymerisationsgrad gebracht worden sein.
Gut eignet sich auch aus Zellstoffen oder Linters hergestellte vorgereifte sogenannte Alkalicellulose. Auch regenerierte Cellulosen, wie Kunstseide, Zellwolle, Filme, können nach dem erfindungsgemässen Verfahren leicht in Gelform gebracht werden.
Entscheidend für das erfindungsgemässe Verfahren ist also, dass eine gleichmässige Durchdringung der Cellulose mit relativ geringen Flüssigkeitsmengen vorgenommen wird, ohne dass dabei sofort eine Reaktion einsetzt. Besitzt z. B. die unter steter Bewegung der Masse zugesetzte Komplexlösung eine zu hohe Lösekraft für Cellulose, so wird die zuerst mit der Cellulose in Kontakt gelangende Lösung eine schnelle Gelatinierung herbeiführen und örtlich gebunden werden, so dass dann für den Rest der Cellulose kein Lösungsmittel, das heisst keine alkalische Komplexlösung mehr zur Verfügung steht. In diesem Fall entstehen inhomogene, mit ungelösten Fasern und gallertigen Aggregaten durchsetzte, wenig brauchbare Massen.
Erfindungsgemäss kann aber auch so vorgegangen werden, dass die Durchmischung mit der alkalischen Komplexlösung in Gegenwart eines Teiles der sonst zur Verdünnung zugesetzten Alkalilauge durchgeführt wird.
Neben der Verwendung der alkalischen Lösungen der erwähnten braunen 1 : 1 : 1- und grünen 1 : 3 : 6 Komplexe hat sich als besonders vorteilhaft die Anwendung von Gemischen dieser beiden Eisen-Weinsäure-Alkali-Komplexlösungen erwiesen. Derartige Gemische besitzen für die meisten Cellulosen eine höhere Lösekraft als die beiden reinen Komplexe, wodurch sich wiederum eine Ersparnis von Komplexverbindungen ergibt. Die Komplexlösungen können, je nach der Reaktionsfähigkeit der angewandten Cellulose, vorher gemischt oder aber auch getrennt während der Gelatinierung zugegeben werden. Demzufolge besteht eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens darin, dass die Cellulose mit der Lösung eines Gemisches von Eisen Weinsäure-Alkalimetall-Komplexen oder nacheinander mit Lösungen verschiedener derartiger Komplexe innig vermengt wird.
Als besonders wirtschaftlich hat sich erwiesen, dabei so vorzugehen, dass die Cellulose in Gegenwart von Alkalilaugen zunächst mit einem Eisen-Weinsäure-Alkalimetall-Komplex mässigen Lösungsvermögens vermischt und dann unter weiterem innigem Vermischen ein Eisen-Weinsäure-Alkalimetall-Komplex erhöhten Lösungsvermögens zugesetzt wird. Insbesondere bei hochreaktionsfähigen Cellulosen hat sich dies als zweckmässig erwiesen, das heisst also, die Cellulose anfänglich mit Komplexlösungen verhältnismässig geringer Lösekraft vorzubehandeln, die Lösung durch fortwährendes Kneten ideal zu verteilen und dann die Gelierung durch langsame Zugabe einer weiteren, anders zusammengesetzten Komplexlösung einzuleiten und zu vervollständigen, wobei die zweite Komplexlösung derart zusammengesetzt ist, dass sie erhöhtes Lösevermögen besitzt oder z.
B. hinsichtlich der Konzentration so eingestellt ist, dass sie mit der zuerst zugegebenen Lösung zusammen ein Lösungsmittel höchster Lösekraft ergibt. Auf diese Weise wird die Entstehung inhomogener, mit grösseren Aggregaten durchsetzter Massen sicher vermieden.
Mit besonderem Vorteil kann dabei so verfahren werden, dass Eisen-Weinsäure-Alkalimetall-Komplexe verwendet werden in denen das Verhältnis Eisen Weinsäure 1:1 bis 1 : 3 bei bis zu 6 Teilen Alkalimetall beträgt und vorzugsweise Lösungen mit einer Komplexkonzentration von 100-500 gl, wobei die über den Komplex hinausgehende Alkalikonzentration 1- bis Sn beträgt, benutzt werden. Insbesondere beträgt das Gewichtsverhältnis von Eisen-Weinsäure Alkalimetall-Komplex zu Cellulose etwa 5 : 1 bis 0,2:1, vorzugsweise etwa 1:1. Die gleichmässige Durchdringung der Cellulose mit alkalischer Komplexlösung kann durch Zusatz geringer Mengen oberflächenaktiver Substanzen vom Typ der Mercerisierhilfsmittel stark gefördert werden.
Es handelt sich dabei vorwiegend um Substanzen vom Typ der Fettsäure-, Fettalkohol-, Alkyl-, Aralkylsulfonate und -sulfate, wie sie im Handel in grosser Auswahl erhältlich sind.
Nicht alle Netzmittel sind jedoch für vorliegenden Zweck gleich gut geeignet. Es werden solche Netzmittel vorgezogen, die an sich möglichst farb- und geruchlos und alkalibeständig sind und keine Trübungen in der Lösung hervorrufen. Diese Netzmittel ermöglichen es, das Verhältnis Komplex zu Cellulose noch weiter herabzusetzen, ohne dass ungleichmässige Massen entstehen.
Weiterhin wurde beobachtet, dass Zusätze bestimmter die Quellung der Cellulose in Alkalien fördernder Substanzen die Lösekraft der alkalischen Eisen-Komplexlösungen für Cellulose sehr erhöhen.
Dies gilt z. B. für Harnstoff, Acetamid, Biuret, Dimethylformamid und dergleichen.
Die Mengen derartiger die Lösekraft erhöhender Substanzen, wie Netzmittel, Quellmittel und dergleichen, brauchen im allgemeinen allein oder zusammen 25%, auf die Cellulose berechnet, nicht zu überschreiten. Vorzugsweise werden Mengen von 5 bis 20% zugesetzt. Auf diese Weise sind weitere Ersparnisse an Komplexverbindungen möglich.
Die Durchmischung von Cellulose und alkalischer Lösung der Komplexverbindung wird z. B. vorteilhaft durch Kneten in Apparaturen vom Typ der bekannten Werner-Pfleiderer-Kneter vorgenommen, in denen sich zwei Z-förmige Schaufeln bei verschiedener Umdrehungsgeschwindigkeit gegenläufig bewegen.
Nach eingetretener Gelierungsreaktion empfiehlt es sich in den meisten Fällen, nicht sofort die Verdünnung mit Natronlauge auf niedrigere Cellulosekonzentration vorzunehmen, sondern erst die Masse einige Stunden oder Tage sich selbst zu überlassen.
Hierbei tritt ein Reifevorgang ein, wobei sich die Durchdringung der Cellulose mit der geringen zur Verfügung gestellten, fein verteilten Menge Komplexlösung vervollständigt, so dass die Masse einen höheren Homogenitätszustand annimmt. Ein nochmaliges Durchkneten vor dem Verdünnen kann manchmal von Vorteil sein.
Zum Verdünnen der gereiften Pasten werden Laugen im Konzentrationsgebiet von 1,0- bis 5n verwandt, wobei sich im Falle von Natronlauge eine Konzentration von 2n dann als am besten erwiesen hat, wenn die kristallinen Bereiche vollkommen durchdrungen sind und nur auf eine Cellulosekonzentration von etwa 5-6% verdünnt werden soll. Ist dies nicht der Fall, können höhere Natronlaugekonzentrationen angewandt werden. Die untere Grenze der anzuwendenden Laugenkonzentration ist durch die Instabilität der Komplexe in sehr verdünnter alkalischer Lösung gegeben, die ihrerseits wiederum durch die Zusätze, die Konzentration an Komplex und die vorher anwesende freie Lauge mitbestimmt wird.
So ist z. B. eine Lösung, hergestellt mit dem grünen Eisen-Weinsäure-Natriumkomplex bei einem Verhältnis von Komplex zu Cellulose wie 3,9:1 und enthaltend 1"/0 Cellulose dann instabil, sobald die End-Natronlaugekonzentration unter 1 ,5n liegt. Beträgt dagegen das Verhältnis Komplex zu Cellulose nur 3,1 :1, so muss die End-Natronlaugekonzentration über 2n liegen, damit die Lösung Stabilität erlangt. In einer instabilen Lösung tritt nach einigen Stunden eineZersetzung der ursprünglich grüngefärbten Komplexe unter Ausscheiden fein verteilten, braunen Eisenhydroxyds ein.
Die Zähigkeit der erzeugten Pasten oder die Viskosität der verdünnten Gellösungen lässt sich durch Wahl der geeigneten Cellulose, durch die Konzentration an Cellulose und durch Zusätze von oberflächenaktiven und, oder die Quellung erhöhenden Stoffen in weiten Grenzen nach Wunsch einstellen. So wird z. B. im allgemeinen ein zur Herstellung von Folien oder Fäden bestimmtes Cellulose-Eisenkomplexgel eine höhere Cellulosekonzentration besitzen können als ein zur Imprägnierung bzw. Vernetzung von Faservliesen oder zur Veredlung von Textilgeweben verwandtes.
Nicht in allen Fällen ist es notwendig, dass eine vollkommen homogene, glasig durchscheinende Masse entsteht; so kann z. B. bei der Imprägnierung bzw.
Vernetzung von Faservliesen mit derart geringen Mengenverhältnissen von Komplex zu Cellulose gearbeitet werden, dass das zur Imprägnierung bzw.
Vernetzung angewandte Gel noch gewisse Mengen oberflächlich angelöster und angequollener Fasern enthält.
Bei der Durchführung des Verfahrens können nicht nur die nach Jayme und Bergmann hergestellten Eisen-Weinsäure-Komplexlösungen benutzt werden. So können Komplexlösungen benutzt werden, bei denen die Trocknung der als Zwischensubstanz ausgefällten Tartrato-Ferrisäure vermieden und die frisch gefällte Säure in feuchtem Zustand unmittelbar aufgelöst wird. Derart hergestellte Komplexlösungen zeigen meistens eine höhere Lösekraft als solche, die aus getrockneter Tartrato-Ferrisäure gewonnen werden.
In manchen Fällen können auch Komplexlösungen benutzt werden, bei denen auf die Zwischenisolierung der Tartrato-Ferrisäure ganz verzichtet wird und die Komplexlösungen aus anorganischem Eisensalz, Natriumtartrat und Natronlauge hergestellt werden.
In diesem Falle enthält die entstandene Lösung neben dem Komplex noch Fremdionen, die die Lösekraft etwas beeinträchtigen. In manchen Fällen jedoch, in denen nicht absolut klare Celluloselösungen angestrebt werden, können solche Komplexlösungen unbedenklich benutzt werden. Es ist auch angängig, einen Teil der Komplexlösung aus als Zwischenverbindung gefällter, ausgewaschener, feuchter Tartrato Ferrisäure herzustellen und einen anderen ohne Zwischenisolierung mit einem Gehalt an Fremdionen und ein Gemisch beider Komplexlösungen zur Gelatinierung der Cellulose zu benutzen.
Es ist auch möglich, Komplexe zu verwenden, die ganz oder zu einem beträchtlichen Teil anfangs oder während des Gelatinierungsvorganges der Cellulose in der Masse gebildet werden. Dies geschieht z. B. bei vorgelegtem Eisen-Weinsäure-Alkali-Komplex durch Zugabe frisch gefällten Eisenhydroxyds und Alkalilauge. Bei der Anwendung geeigneter Mengen geht dabei das während des Auflösungsvorganges zugesetzte, frisch gefällte, feuchte Eisenhydroxyd glatt in Lösung, und es entstehen braungefärbte Cellulosepasten, die in dünner Schicht vollkommen klar durchsichtig sind.
Die Anwendungsmöglichkeit der Cellulose-Eisen Komplexlösungen bedeutet in verschiedener Beziehung einen grossen technischen Fortschritt. So eignen sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Produkte in hervorragender Weise zur Herstellung künstlicher Folien, Fäden und dergleichen aus Cellulose, zur Imprägnierung bzw. Vernetzung von nicht gewebten Vliesen von Cellulosefasern ver schiedener Art und zur Veredelung und Behandlung von Textilgeweben.
Eine der hervorragendsten Eigenschaften der fertigen Pasten, Gele oder Gellösungen ist die, dass sie, vor direkter Einwirkung des Sonnenlichtes geschützt, für praktisch unbegrenzte Zeit haltbar sind. Die darin befindliche Cellulose liegt als solche und nicht etwa wie beim Viskoseverfahren in Form einer instabilen Verbindung vor und ist ausserdem gegenüber Sauerstoff vollkommen unempfindlich. Bekanntlich ist man beim Viskoseverfahren infolge der Instabilität des gelösten Cellulosexanthogenats gezwungen, die Viskose in einem ganz bestimmten, sehr scharf begrenzten Augenblick zu verarbeiten, weil sonst eine Zersetzung des Cellulosexanthogenats, verbunden mit einer Koagulation der Cellulose selbst, eintritt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnenen Cellulosegele sind dagegen monatelang und länger stabil und können deshalb zu jedem beliebigen Zeitpunkt verarbeitet werden. Ein weiterer entscheidender Vorteil gegenüber dem Viskoseverfahren besteht darin, dass die Lösungen vollkommen geruchlos sind und infolgedessen bei ihrer Herstellung und Verarbeitung keine übelriechenden und giftigen Verunreinigungen der Luft und der Abwässer ebensowenig wie die bekannten gesundheitlichen Störungen durch giftige Gase, wie Schwefelkohlenstoff oder Kohlenoxysulfid, denen alle in Viskosebetrieben Arbeitenden ausgesetzt sind, auftreten können.
Die Cellulose lässt sich aus den beschriebenen Gelen mit koagulierenden Fällbädern leicht ausfällen, ohne Anlass zur Entstehung irgendwelcher unerwünschter und störender Verbindungen zu geben.
Ein wesentlicher weiterer Vorteil des Verfahrens besteht in der Möglichkeit, die Gelatinierung der Cellulose ohne starke Kühlung, das heisst bei gewöhnlicher Temperatur durchzuführen. Auch hier gilt die aus der Cellulosechemie bekannte Tatsache, wonach die Reaktion zwischen Cellulose und alkalischen Lösungen durch Abkühlung begünstigt wird. Jedoch ist es bei richtiger Ausführung nicht notwendig, zur Tiefkühlung zu greifen. Die verwandten Eisenkomplexlösungen sind bis zu Temperaturen von etwa 500 C und höher für kürzere oder längere Zeit stabil.
Bei Temperaturen von unter 5 C nehmen die Cellulosegele allzuhohe Zähigkeit an, so dass bevorzugt, aber nicht ausschliesslich, im Gebiet von 10-35 C gearbeitet wird.
Nachdem das Wesen vorliegender Erfindung ausführlich geschildert wurde, soll jetzt ihre Ausführung in einer Reihe von Ausführungsbeispielen beschrieben werden, ohne dass sich hierdurch der Anwendungsbereich der Erfindung auf die angeführten Beispiele beschränken soll.
Zur Erleichterung des Verständnisses und zum gleichzeitigen Beweis der Verwendbarkeit von auf verschiedenen Wegen gewonnenen alkalischen Komplexlösungen, sollen deshalb zunächst Angaben über die Herstellung der für die Gelatinierung der Cellulose benutzten Lösungen gemacht werden.
A. Herstellung der Tartrato-Ferrisäure (TF-Säure) [(C4H2O6Fe)H]
2,5 kg Eisennitrat [Fe(NO3.)1 9 H2O] und 1,178 kg Na-hydrogentartrat werden in je 10 1 fassenden Gefässen mit je etwa 4 1 Wasser aufgelöst. Zu der Hydrogentartratlösung wird eine 496 g NaOH enthaltende NaOH-Lösung beliebiger Konzentration zugegeben.
Beide Lösungen werden auf 70-800C erwärmt, und dann wird die Nitratlösung unter dauerndem Rühren zu der Tartratlösung gegeben. Dieses Zusammengiessen darf nicht unter voller Einwirkung des Tageslichtes erfolgen, da die entstehende TF-Säure lichtempfindlich ist. Man lässt die entstandene Fällung nach guter Durchmischung etwa 5 Min. im Dunkein absitzen und saugt dann auf einer Nutsche geeigneter Grösse ab; auch hierbei muss der Nutscheninhalt vor Lichteinwirkung geschützt werden. Wenn der entstandene Filterkuchen fast trocken gesaugt ist, wird er mit etwa 10 1 etwa 80 C warmem Wasser gewaschen. Die Zugabe des Wassers erfolgt in kleinen Anteilen. Wenn im Filtrat die Nitratreaktion negativ ausfällt, wird mit 4mal je 1,5 1 Methanol weitergewaschen und das Wasser restlos aus dem Filterkuchen verdrängt.
Nach Absaugen des letzten Anteils Methanol wird trocken gesaugt und der Filterkuchen fest zusammengedrückt. Dabei tritt wieder Verflüssigung ein; diese Flüssigkeit wird ebenfalls abgesaugt.
Die entstandene gelbbraune TF-Säure wird bei 500 C (+ 2OC) getrocknet. Nach der Trocknung ist die TF-Säure nicht mehr lichtempfindlich, sie wird pulverfein gemörsert und in einer gut schliessenden Glasschliff-FIasche aufbewahrt. (Ausbeute etwa 1000 g.) B. Herstellung der Lösungen, enthaltend die grüne
Komplexverbindung aus der zwischengetrock neten Tartrato-Ferrisäure (Lösung I und II; Zah lenwerte der Lösung II in Klammern)
Die erforderlichen Mengen an TF-Säure und Nahydrogentartrat werden zusammen in 10 1 fassende Behälter eingewogen und unter Zusatz von möglichst wenig Wasser gut angeteigt und durchgeknetet. Es werden eingesetzt: 0,96 kg (1,54 kg) TF-Säure und 2,14 kg (3,12 kg) Na-hydrogentartrat. Das Volumen der fertigen Mischung soll beim Ankneten nicht mehr als 5 1 betragen.
Nach dem Anteigen wird unter gutem Umrühren-vor allem auf dem Boden des Behälters - die Mischung auf etwa 600 C erwärmt.
Es entsteht hierbei eine dunkelbraune, dickflüssige Lösung des Na-Salzes der TF-Säure (TF-Na).
Diese Lösung wird nun auf unter 200 C gekühlt und anschliessend langsam unter intensivem Rühren mit NaOH-Lösung versetzt; die Temperatur darf bei dieser NaOH-Zugabe 25"C nicht übersteigen. Der NaOH-Zusatz, 1,23 kg (2,46 kg), erfolgt in möglichst hochkonzentrierter Lösung (etwa 50 .% ig). Wenn die Farbe der Lösung von braun nach grün umgeschlagen ist, kann der Rest der Natronlauge schnell zugesetzt werden, die Temperatur steigt dann nur noch unwesentlich. Die Lösungen werden dann auf 10 1 aufgefüllt, beim Zusetzen von Wasser muss stark gerührt werden, damit sofortige gute Durchmischung stattfindet.
Zweckmässigerweise werden die Lösungen nach ihrer Herstellung 24 Std. stehengelassen und dann durch eine G-4-Fritte filtriert. Sich eventuell bei längerem Aufbewahren abscheidende geringe Niederschläge werden in gleicher Weise durch Filtration entfernt.
Die Konzentration der erhaltenen Lösungen beträgt:
Lösung I Lösung II Eisen-Weinsäure-Komplexverbindung [Fe(C4H3O0)3]Na6 gil grün 300 480 freie Natronlauge 1,0n 3,0n freies Natriumtartrat g/l 35 25 C. Herstellung der Lösungen, enthaltend den grünen
Komplex, ohne Zwischentrocknung der TF-Säure (Lösung III)
Diese Lösungen werden so hergestellt, dass sie die gleiche Komplexkonzentration enthalten wie eine Mischung aus gleichen Teilen Lösung I und II (390 g I gil (CoH306) 3] Na6, 2n freie NaOH und 30 g/1 freies Na-Tartrat). Für die Herstellung von 10 1 Lösung werden folgende Mengen eingesetzt: 3,75 kg Fe (NO3) 3 9 9 H2O;
1,76 kg Na-hydrogentartrat;
0,75 kg NaOH.
Die Auflösung der Chemikalien und Ausfällung der TF-Säure geschieht in gleicher Weise wie unter A. Nach dem Auswaschen der TF-Säure mit Wasser wird aber nicht wie unter A angegeben, mit Methanol gewaschen, sondern der gut ausgewaschene, feuchte Filterkuchen wird in ein 15 1 fassendes Gefäss gebracht. Dort werden 3,2 kg Na-hydrogentartrat zugegeben und dieses mit dem noch feuchten Filterkuchen gut verknetet. Dabei tritt langsam Verflüssigung ein, und es entsteht nach wenigen Minuten eine ziemlich dünnflüssige Suspension, die in ein Eis-Wasser-Bad eingestellt und unter intensivem Rühren auf etwa 10-12 C gekühlt wird.
Nun werden zu dieser Suspension, die ein Volumen von nicht mehr als 6 1 besitzen darf, 1,85 kg NaOH in möglichst konzentrierter Lösung langsam zugegeben (50 gew. % ige Lösung). Es ist besonders darauf zu achten, dass die Temperatur bei der Zugabe 25o C nicht übersteigt. Nachdem die Farbe von braun nach grün umgeschlagen ist, kann die restliche NaOH schnell zugesetzt werden. Die weitere Herstellung der Lösung III erfolgt analog der der Lösung I und II.
D. Herstellung von noch Fremdionen enthaltenden
Lösungen ohne Isolierung der TF-Säure (Lösung
IV)
Für die Herstellung von 10 1 dieser Lösung, enthaltend 390 gil [Fe (C4H306) 3] Na6 (grün), sind erforderlich:
2,415 kg Fe(NO3)3. 9 H2O; 4,142 kg Natriumtartrat 2 H., O und
1,92 kg NaOH.
Das Tartrat wird in einem 15 1 fassenden Behälter in etwa 4 1 Wasser suspendiert und zu dieser Suspension das Eisennitrat, gelöst in 1,6 1 Wasser, zugegeben. Das Zusammengeben dieser beiden Substanzen erfolgt unter Lichtausschluss und intensivem Rühren.
Es wird so lange weitergerührt, bis geringe, etwa beim Zusammengeben ausgefällte Anteile von TF-Säure wieder vollständig in Lösung gegangen sind.
Die Lösung wird auf 100 C gekühlt und dann das NaOH, gelöst in 2 1 Wasser, langsam zugegeben. Die Temperatur bei der Alkalizugabe darf 200 C nicht übersteigen. Wenn auch in dieser Lösung der Farbumschlag von rotbraun nach gelbgrün erfolgt ist, kann das restliche NaOH schnell zugegeben werden.
Der entstandenen Lösung werden noch 50 g festes Natriumtartrat 2 H2O zugesetzt; dann wird sie unter gutem Rühren mit Wasser auf 10 1 aufgefüllt. Die Lösung wird vor Gebrauch zweckmässigerweise 24 Std. stehengelassen. Etwa sich absetzende geringe Verunreinigungen werden durch Filtration mit einer G-4-Fritte entfernt.
E. Herstellung der braunen Lösungen des Na-Salzes der TF-Säure (Lösung V)
1,35 kg der nach A hergestellten TF-Säure werden in 3 ,5n NaOH gelöst (intensives Rühren genügt) und mit Natronlauge gleicher Konzentration auf 10 1 aufgefüllt. Die entstehende dunkelbraune Lösung ist sofort gebrauchsfertig und enthält 150 g TFNa/l.
F. Herstellung von Komplexlösungen, die den Lö sungen I-V entsprechen, mit KOH als Alkali
Die KOH als Alkali enthaltenden Komplexlösungen sind in grundsätzlich der gleichen Weise wie unter A-Efür die NaOH enthaltende Lösungen angegeben herstellbar. Anstelle von Na-hydrogentartrat bzw. Natriumtartrat muss hierbei Weinsäure und die entsprechende Menge KOH eingesetzt werden. Um optimale Lösekraftfür Cellulose zu besitzen, müssen dieseLösungen höhere Komplexkonzentrationen aufweisen (480 bis 500 gal [Fe(C4H3O6)3]K0 anstelle von 390 g/l [Fe(C4H3O3jN%). Die Normalität der freien KOH : > bleibt die gleiche wie bei NaOH angegeben.
Beispiel 1
1 kg Baumwoll-Linters, hydrolytisch auf einen Polymerisationsgrad von etwa 400 abgebaut, werden in einer Knetapparatur mit 1170 ml vorgelegter Lösung I angeknetet und die Masse durch 1 stündiges Kneten vergleichmässigt. Dann werden unter steter Bewegung der Masse 1170 ml Lösung II langsam zugetropft und die Masse nochmals 1 Std. geknetet. Die Temperatur wird stets bei 200 C gehalten. Man lässt zur Vergleichmässigung bei gewöhnlicher Temperatur 24 Std. stehen. Anschliessend werden 1170 ml 3,4n NaOH langsam zugetropft und anschliessend noch 30 Min. zwecks weiterer Vergleichmässigung geknetet.
Nach wiederum 15stündigem Stehen werden weitere 1170 ml 3 ,4n NaOH in gleicher Weise zugegeben und die Masse erneut geknetet. In der vorgeschriebenen Weise werden insgesamt 10,5 1 der 3,4n NaOH zugegeben. Es entsteht eine etwa 6% Cellulose enthaltende, klar durchsichtige, grün gefärbte, homogene, zähfliessende Masse. Das Verhältnis Komplex zu Cellulose beträgt darin rund 0,9:1.
Beispiel 2
1 kg hydrolytisch auf einen Polymerisationsgrad von etwa 400 abgebauten Baumwoll-Linters werden in einem Werner-Pfleiderer-Kneter mit vorgelegter 1170 ml Lösung I angeknetet und das Ganze etwa 1 Std. durch Kneten vergleichmässigt. Dann werden weitere 1170 ml Lösung II langsam zugetropft und wiederum 1 Std. geknetet. Nach 24stündigem Stehen werden 1000 g frisch gefälltes Fe (OH) und NaOH im Verhältnis Fe(OH)a zu NaOH wie 1 6 in Form von 308 g Fe(OH)3 als Trockensubstanz gerechnet, aber in frisch gefällter, wasserhaltiger Form und 910 ml 50% ige NaOH in Anteilen zugegeben und nach jedem Zusatz gut durchgeknetet. Die Temperatur wird von Anfang bis Ende auf 100 C gehalten.
Es entsteht eine homogene, braungefärbte Masse, in der kein festes Eisenhydroxyd mehr nachzuweisen ist.
Nach mindestens 2tägigem Stehen wird die entstandene braune homogene Masse mit 2,5n NaOH auf etwa 5,5% Cellulosegehalt unter stetem Durchkneten verdünnt. Die Zugabe der NaOH erfolgt in Anteilen zu je 1,25 1; insgesamt werden 11,2 1 der 2,5n NaOH zugegeben. Nach jeder Zugabe wird bis zur gleichmässigen Verteilung der neu zugegebenen NaOH geknetet und bis zur erneuten Zugabe 10 Std. gewartet.
Die entstandene Paste ist homogen, braungefärbt und gerade noch fliessend.
Beispiel 3
1 kg hydrolytisch auf einen Polymerisationsgrad von etwa 400 abgebaute Baumwoll-Linters werden wie in Beispiel 1 angegeben gelatiniert; jedoch wird zur Lösung I vor dem Ankneten ein Mercerisierhilfs- mittel in einer Menge von 3 ml, bezogen auf 1 1 Lösung I, zugegeben. Die hierdurch bedingte, allgemein bessere Durchdringung der eingetragenen Linters mit Komplexlösung ermöglicht eine Verkürzung der in Beispiel 1 angegebenen Zeiten für Kneten und Stehenlassen auf etwa die Hälfte.
Beispiel 4
1 kg hydrolytisch auf einen Polymerisationsgrad von etwa 400 abgebaute Baumwoll-Linters werden mit 12 1 einer Mischung, bestehend aus 6 1 Lösung I und 6 1 Lösung II, enthaltend 5 ml Mercerisierhilfsmitte löstem Harnstoff versetzt und weitergeknetet. Nach 24stündigem Stehen wird die hellgrün gefärbte Paste durch Zugabe von 10 1 einer 3,4n NaOH unter ständigem Weiterkneten auf etwa 6% Cellulosegehalt verdünnt. Es entsteht eine grüne, weiche, homogene Paste, deren Klarheit nicht ganz an eine unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Fremdionen hergestellte heranreicht. Das Verhältnis Komplex zu Cellulose beträgt darin 3,12:1.
Beispiel 9
Alkalicellulose, hergestellt wie in Beispiel 8 aus 1 kg Reyon-Zellstoff, wird zwecks Homogenisierung mit 3,57 1 einer 2n NaOH 10 Min. geknetet. Dann wird ein Gemisch, bestehend aus 1,5 1 Lösung III und 1,25 1 Lösung V (150 g TFNa, gelöst in 11 einer 3,4n NaOH) zugesetzt und die Mischung etwa 30 Min. weitergeknetet. Dann wird die Masse unter stetigem Kneten mit 2n NaOH auf etwa 6% Cellulose verdünnt. Es entsteht eine braune, ziemlich homogene Paste, in der das Verhältnis Komplexgemisch zu Cellulose rund 0,77:1 beträgt.
Beispiel 10
Die Herstellung der Paste geschieht genau wie in Beispiel 9 angegeben. Die Temperatur beträgt dabei 259C. Es werden jedoch den 2,75 1 der gemischten Komplexlösung noch 250 g Harnstoff zugesetzt. Dabei entsteht in kürzerer Zeit eine etwas heller braun gefärbte, gleichmässigere Paste.
Beispiel 11
1 kg hydrolytisch abgebaute Linters von einem Polymerisationsgrad von etwa 400 werden mit 10 1 einer Lösung, enthaltend 480 g Eisen-Weinsäure Kalium-Komplex mit dem Verhältnis Eisen zu Weinsäure zu Kalium 1 3 : 6 etwa 30 Min. geknetet und dann 24 Std. stehengelassen. Die entstandene, ziemlich feste, dunkelgrün gefärbte Paste wird mechanisch zerkleinert, in etwa 10 1 einer 2,5n KOH eingetragen und so lange bei einer Umdrehungszahl von 3000 Umdrehungen pro Min. gerührt, bis die Masse homogenisiert ist und beginnt, sich um den Rührer zu wickeln. Dann wird langsam unter Zugabe von kleinen Anteilen weiter 2,5n KOH zugegeben und bei jeder Zugabe so lange gewartet, bis die Masse homogenisiert ist und sich wieder um den Rührer zu wickeln beginnt. Insgesamt werden auf diese Weise 89 1 2,5n KOH zugegeben.
Es entsteht ein klares, dunkelgrün gefärbtes, ziemlich gut fliessendes Gel mit einem Cellulosegehalt von etwa 1%. Das Verhältnis Kalium komplex zu Cellulose beträgt darin 4,8 1.