CH388921A - Verfahren zur kontinuierlichen Veresterung von organischen Säuren mit aliphatischen Alkoholen - Google Patents

Description

  Verfahren zur     kontinuierlichen        Veresterung    von organischen Säuren  mit     aliphatischen        Alkoholen       Die     Veresterung    von organischen Säuren kann  diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt  werden. Beim diskontinuierlichen     Batch-Verfahren     werden die Säuren und der Alkohol miteinander ins  Reaktionsgefäss gegeben und, gegebenenfalls in An  wesenheit von Katalysatoren, erhitzt. Das bei der       Veresterung    abgespaltene Wasser wird mit über  schüssigem Alkohol oder einem besonderen Schlepp  mittel abgetrieben.  



  Die kontinuierliche     Veresterung    wird z. B. in den  bekannten Glockenböden bzw.     Füllkörperkolonnen     durchgeführt. Dabei ist die Kolonne mit Gas ge  füllt, hauptsächlich mit verdampftem Alkohol, wäh  rend die Säure über die Kolonnenfüllung abwärts  rieselt.  



  Es wurde nun gefunden, dass, verglichen mit den  bekannten Verfahren, ein grösserer Umsatz erzielt  werden kann, wenn die Reaktionssäule flüssigkeits  gefüllt gehalten wird. Das erfindungsgemässe Ver  fahren zur kontinuierlichen Umsetzung von organi  schen Säuren bzw. deren in einem Teil des zur     Ver-          esterung    verwendeten Alkohols gelösten     Anhydriden     mit     aliphatischen    Alkoholen, die einen niedrigeren  Siedepunkt aufweisen als die organischen Säuren  bzw.

   deren     Anhydride,    zu Estern, die höher sieden  als der Alkohol, in einer Reaktionssäule nach dem  Gegenstromprinzip, ist dadurch gekennzeichnet, dass  die Säule mit flüssigem Reaktionsgemisch gefüllt ist  und der Alkohol gasförmig von unten nach oben  durch das entgegenlaufende, die Säure bzw. deren       Anhydride    enthaltende Reaktionsgemisch geführt  wird, wobei eine Turbulenz im Reaktionsgemisch  durch Einbauten oder     Füllkärperfüllungen    in der  Säule verhindert wird.

      Die     Veresterung    wird im allgemeinen unter  atmosphärischem Druck durchgeführt; beim Einsatz       höhersiedender    Alkohole kann ein Betrieb unter  Vakuum von Vorteil sein, weil dadurch die Einstel  lung einer optimalen     Veresterungstemperatur    er  möglicht     wird.    Bei der Verwendung von     niedrig    sie  denden, leicht     flüchtigen    Fettsäuren dagegen ist es       vorteilhaft,    die Reaktion unter Druck auszuführen,  wodurch ein starkes     Abdestillieren    der Säure ver  hindert wird. Das gleiche gilt natürlich auch, wenn  relativ hochschmelzende Säuren (z.

   B.     p-Oxybenzoe-          säure)    mit relativ niedrig schmelzenden Alkoholen  (z. B.     Butanol)    verestert werden sollen. Die in der  Reaktionssäule angebrachten Einbauten, wie z. B.       Maschengewebekörper        (spray-packs)    bzw. die dort  vorhandenen Füllkörper, wie z.

   B.     Sattelkörper    oder       Raschigringe,    dienen nicht dazu, die von oben nach  unten fliessende Säure zu verteilen, sondern verteilen  den gasförmigen Alkohol, der von unten nach oben  durch die Flüssigkeit strömt, und verhindern eine  Turbulenz, das heisst eine Vermischung des     Reak-          tionsgmisches    aus dem untern Teil mit solchem aus  dem     obern    Teil des Reaktionsrohres. Zur Erhöhung  der Reaktionsgeschwindigkeit können übliche     Ver-          esterungskatalysatoren    angewendet, das heisst der  Säure beigegeben oder am Kopf der Kolonne separat  eingetragen werden, wie z. B.

   Schwefelsäure, Phos  phorsäure,     Salzsäure,        p-Toluolsulfosäure    und der  gleichen oder saure     Salze.     



  Die     Fig.    1 und 2 zeigen schematisch zwei Varia  tionen der     Ausführung    des erfindungsgemässen Ver  fahrens, wobei     Fig.    1 sich auf eine     Veresterung    mit  einem wasserlöslichen niedrigen Alkohol     (Methanol,     Äthanol) und     Fig.    2 sich auf eine     Veresterung    mit      einem höheren, in Wasser nicht oder     schwerlöslichen     Alkohol bezieht.  



  Bei einer     Veresterung    von     Laurinsäure    mit Me  thanol z. B. wird in der Regel gemäss     Fig.    1 folgen  des Verfahren angewendet: Durch die Leitung 1     wird     über die Pumpe 2 Methanol in den     überhitzer    3 ge  führt und dort verdampft. Der     Methanoldampf    wird  von unten durch die mit Füllkörper 4 versehene  Säule 5 geführt. Gleichzeitig wird von oben her  durch die Leitung 6 über die Pumpe 7 und das  Heizaggregat 8 vorgewärmte     Laurinsäure    in die Säule  5 gegeben. Die herablaufende Säure füllt die Säule  auf und reagiert mit dem aufsteigenden Methanol.

    Der entstehende rohe Ester gelangt in den Sumpf 9,  wo ein grosser Teil der flüchtigen Verunreinigungen  (hauptsächlich Methanol und Reaktionswasser) aus  gedampft wird. Durch die Leitung 11 wird der Ester       abgeführt;    er kann nötigenfalls gereinigt werden, z. B.  nach Neutralisation des sauren Katalysators durch  fraktionierte Destillation. Im Säulenkopf 12 sammelt  sich ein gasförmiges Gemisch von Reaktionswasser,  Methanol, mitgeschleppter Fettsäure und Ester, wel  ches über Leitung 13 in die     Destillationskolonne    14  geführt wird. Hier wird durch die Heizung 15 das  Methanol ausgetrieben. Es gelangt über die Leitung  16 in die Leitung 1, das heisst, es wird zusammen  mit Frischmethanol wieder zur     Veresterung    verwen  det, also im Kreislauf geführt.

   Vom Sumpf der Ko  lonne 14 wird das     zurückbleibende    Gemisch von  Wasser, Ester und Fettsäure in den     Wasserabscheider     17 geführt. Das Wasser läuft durch die Leitung 18  ab; durch die     Leitung    19 gelangt das     Fettsäure-          Ester-Gemisch    in die Leitung 6, wird also auch  wieder der     Veresterung    zugeführt. Durch diese Ver  fahrensanordnung wird in allen Teilen der Kolonne  ein für die     Veresterung    günstiges Gleichgewicht ge  währleistet.  



  Gemäss dem in     Fig.    2 dargestellten Verfahren  kann z. B.     Butanol    mit     Buttersäure        verestert    werden.  Die     Apparatur    unterscheidet sich von der in     Fig.    1  dargestellten nur durch das Fehlen der     Destillations-          kolonne    für das am Kolonnenkopf anfallende Ge  misch von Ester,     Alkohol,    Wasser und Fettsäure.

   Im       vorliegenden    Falle kann das Reaktionswasser aus  dem     kondensierten    Gemisch abgetrennt werden, ohne  dass der Alkohol     abdestilliert    werden muss, da ja       Butanol    in Wasser nur wenig     löslich    ist. Es wird  also zweckmässig so vorgegangen, dass das Kopf  produkt über Leitung 13 in den Kühler 20 geleitet  und dort kondensiert wird. Aus dem anschliessenden       Wasserabscheider    17 wird das Wasser durch die Lei  tung 18 abgeführt.

   Das restliche     Butanol-Butter-          säure-Buttersäurebutylester-Gemisch    gelangt durch  die Leitung 19 in die Leitung 6, das heisst, es wird  also wieder der     Veresterung    zugeführt.  



  Aus den vorstehenden Erläuterungen der Figuren  und des     Verfahrens    geht hervor, dass die erfin  dungsgemässe     Veresterung    natürlich nur     durchgeführt     werden kann, wenn der eingesetzte Alkohol niedriger  siedet als die Säure,     denn    er muss ja     gasförmig    durch    die flüssige Säure hindurch aufsteigen, und wenn der  entstehende Ester anderseits höher siedet als der  Alkohol, da ja der überschüssige Alkohol im Sumpf  der Reaktionssäule durch Erhitzen aus dem Ester  ausgetrieben werden muss.

   Hingegen ist es nicht not  wendig, dass die organische Säure bzw. das - beson  ders bei     mehrwertigen    Säuren - an ihrer Stelle mit  gleichem     Erfolg    verwendbare     Anhydrid    bei der Re  aktionstemperatur     flüssig    ist. Es kann ohne weiteres  eine Lösung der Säure bzw. des     Anhydrides    in Alko  hol oder deren Halbester eingesetzt werden, wobei  als Lösungsmittel natürlich ein Teil des im über  schuss angewendeten     Veresterungsalkohols    gebraucht  wird. Bei Raumtemperatur können feste Säuren ein  gesetzt werden, wenn die Zuleitungen heizbar sind.  



  In den Beispielen 1 und 2 sind, um die     Vorteile     des     erfindungsgemässen    Verfahrens zu verdeutlichen,  neben den durch dieses Verfahren erzielten Resul  taten Vergleichsresultate angegeben, das heisst Re  sultate, die mit den bekannten     Veresterungsverfahren     erhalten werden.  



  <I>Beispiel l</I>  In einer in     Fig.    1 schematisch gezeigten Appa  ratur wurde     Laurinsäure    mit Methanol verestert. Die  Reaktionskolonne hatte eine Länge von 60 cm und  einen Durchmesser von 3 cm und war auf eine  Höhe von 40 cm gefüllt mit 4 mm     Raschigringen.     Die Reaktionstemperatur betrug 130  C. Gefahren  wurde mit einem Einsatz von 12 g     Laurinsäure    pro  Minute mit einem     Methanolüberschuss    von     90i6,    er  findungsgemäss bei flüssigkeitsgefüllter Kolonne. Der       Laurinsäure    wurde 1,0     Gew.%    Schwefelsäure als Ka  talysator zugegeben.

   Der auf Grund der veresterten  Säure berechnete Umsatz     betrug        99,6ö.     



  Im Vergleich dazu betrug der Umsatz bei einer       Veresterung    im     Rieselverfahren,    also bei gasgefüllter  Kolonne, bei gleicher Reaktionstemperatur, glei  chem Säureeinsatz, gleichem Katalysator aber nach  dreimaligem Durchgang der Säure durch die Kolonne  und     dreimaliger    Zufuhr von dampfförmigem Frisch  methanol mit 100     rn        überschuss    (bezogen auf die ein  gesetzte Säure) nur 98,4  <I>Beispiel 2</I>  In einer Versuchskolonne von 6,5 cm Durch  messer, 300 cm Länge und 240 cm     Füllkörperhöhe,     gefüllt mit     10-mm-Berlsätteln,

      wurde     Stearinsäure     mit Methanol     verestert.    Die Kolonne     wurde    flüssig  keitsgefüllt gefahren über 200 cm     Füllkörperhöhe     bei 135  C Reaktionstemperatur, 1002o5 Methanol  überschuss und 1     Gew.%    Schwefelsäure als Kataly  sator, auf die     Stearinsäure    bezogen. Der Durchsatz       betrug    10 kg Fettsäure pro Stunde, der Umsatz lag  bei 99,81.  



  Vergleichsweise wurde die Kolonne bei gleicher  Temperatur, gleichem     Alkoholüberschuss    und glei  chem Säureeinsatz im     Rieselverfahren,    also gas  gefüllt mit     herabrieselnder    Säure, gefahren. Hierbei  betrug der Umsatz im ersten Durchgang 75 %, im      zweiten Durchgang etwa 22 %, so dass der Gesamt  umsatz nach zwei Durchgängen 97 % betrug.  



  <I>Beispiel 3</I>  In der in Beispiel 2 beschriebenen Versuchs  kolonne wurde ein Gemisch von Fettsäuren     (C7    bis       C,,)    mit Methanol verestert. Der Durchsatz betrug  4 kg     Fettsäuregemisch    pro Stunde, die Reaktions  temperatur 118 C, der     Methanolüberschuss   <B>100%.</B>  Als Katalysator wurde der Fettsäure 1 % Phosphor  säure zugegeben. Es konnte ein Umsatz von<B>99,1</B> %  erzielt werden.  



  <I>Beispiel 4</I>  In einer Versuchskolonne mit 970 mm Füll  körperhöhe (7 mm     Raschigringe)    und 30 mm Licht  weite wurde Buttersäure     mit        Butanol        verestert.    Die  Kolonne war in der gesamten     Füllkörperhöhe    mit  Flüssigkeit gefüllt. Die Reaktionstemperatur betrug       136     C, der     Butanolüberschuss    50 %. Der Durchsatz  lag bei 0,26 kg Buttersäure pro Stunde. Als Kataly  sator war der Buttersäure 1     ?6    Schwefelsäure zuge  mischt. Der Umsatz lag bei 99,6 %. Der erhaltene  Rohester hatte folgende Zusammensetzung: 0,33  Buttersäure, 84,3 % Ester, 15,36 %     Butanol.     



  Das am Kopf der     Veresterungssäule    anfallende  Kondensat wurde in einem     Abscheider    aufgefangen  und die obere Schicht, im wesentlichen     Butanol,     Ester und Buttersäure, auf den Kopf der     Vereste-          rungssäule    zurückgeführt (vgl.     Fig.    2).  



  <I>Beispiel 5</I>  In der in Beispiel 4 beschriebenen Versuchs  kolonne wurde     Phthalsäureanhydrid    mit     Butanol     verestert. Die Reaktionstemperatur in der     Vereste-          rungskolonne    betrug 142  C, der     Butanolüberschuss       50%.

   Es wurde am Kopf der Kolonne ein Gemisch  von 1     Mol        Phthalsäureanhydrid,    2     Mol        Butanol    und  1 % 78 %     ige        H2S04,    bezogen auf das     Phthalsäure-          anhydrid,        eingetragen    und im Gegenstrom 1     Mol          Butanol    als Dampf gefahren. Der Durchsatz betrug  0,18 kg     Phthalsäureanhydrid    pro Stunde.

   Der Roh  ester enthielt noch etwa 15 %     n-Butanol    und hatte  nach     Abtrennen    der Katalysator-Schwefelsäure eine  Säurezahl (SZ) von 2,2 (SZ 2,2 bedeutet, dass zur  Neutralisation von 1 g Rohester 2,2 mg Kalilauge  gebraucht wurden).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur kontinuierlichen Umsetzung von organischen Säuren bzw. deren in einem Teil des zur Veresterung verwendeten Alkohols gelösten An hydriden mit aliphatischen Alkoholen, die einen niedrigeren Siedepunkt aufweisen als die organischen Säuren bzw. deren Anhydride, zu Estern, die höher sieden als der Alkohol, in einer Reaktionssäule nach dem Gegenstromprinzip, dadurch gekennzeichnet, dass die Säule mit flüssigem Reaktionsgemisch gefüllt ist und der Alkohol gasförmig von unten nach oben durch das entgegenlaufende, die Säure bzw.

   deren Anhydrid enthaltende Reaktionsgemisch geführt wird, wobei eine Turbulenz im Reaktionsgemisch durch Einbauten oder Füllkörperfüllungen in der Säule ver hindert wird. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass es unter vermindertem Druck ausgeführt wird. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass es unter erhöhtem Druck ausge führt wird.