Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver Stoffe
Es wurde gefunden, dass man durch Einwirkung von mehrwertigen anorganischen Säuren auf Epoxydierungsprodukte höhermolekularer ungesättigter Verbindungen und gegebenenfalls anschliessende Neutralisation der erhaltenen Einwirkungsprodukte zu hellfarbigen, oberflächen aktiven Stoffen gelangt.
Unter Epoxydierungsprodukten höhermolekularer ungesättigter Verbindungen im Sinne der Erfindung, die als solche bekannt und nach bekannten Methoden erhältlich sind, werden z. B. Epoxydate von höhermolekularen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Athern, Carbonsäuren, Estern, Amiden und dergleichen mit bevorzugten Kettenlängen von 12 bis 24 Kohlenstoffatomen verstanden. Diesen Epoxydierungsprodukten können z. B. zugrundeliegen Olefinkohlenwasserstoffe, wie Octen, Dodecen, Octadecen, Squalen, Ester ungesättigter höhermolekularer Alkohole, wie ungesättigter Fettalkohole mit 14-20 C-Atomen, insbesondere des Oleylalkohols' oder anderer einfach oder mehrfach ungesättigter Alkohole mit beliebigem niedrig- oder höhermolekularen ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren sowie Äther derartiger Alkohole.
Ferner können den Epoxydierungsprodukten zugrundeliegen Ester und Amide ungesättigter höhermolekularer Fettsäuren, wie vor allem natürlich vorkommende Glyceride, deren Fettsäureanteil ein- oder mehrfach ungesättigt sein kann, wie z. B. Sojaöl, Baumwollsaatöl, Rüböl, Leinöl, ferner Rizinusöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Klauenöl sowie ungesättigte Wachse und Trane, wie Spermöl, Heringstran, Dorschtran, Haifischtran oder Waltran oder auch deren Umesterungsprodukte.
Weiter kommen Epoxydate von Estern ungesättigter Fettsäuren ein- oder mehrwertiger Alkohole der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe, in Betracht, also von Estern des Athyl-, n-Butyl-, tertiär-Amyl-, 2-Athylhexyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, N aph- thenyl- und Benzylalkohols oder des Athylenglykols, 1 ,2-Propylenglykols, Butandiol- 1,4, Dodekandiol 1,12, Pentaerythrits, von Polyalkylenglykolen, wie z. B. des Diäthylenglykols. Auch Epoxydierungsprodukte von Estern aus ungesättigten Carbonsäuren und Alkoholgemischen sowie von gemischten Estern aus mehrwertigen Alkoholen und verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren, wie z.
B. der Mischester aus Äthylenglykol mit Olsäure und Leinölfettsäure sind verwendbar. Ferner sind auch Epoxydate von Estern brauchbar, bei denen sowohl der Säuren als auch der Alkoholanteil einen ein- oder mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest besitzt. Endlich kommen als Ausgangsstoff auch Ester oder Amide von ungesättigten Carbonsäuren oder Alkoholen in Betracht, die durch Kondenation von höhermolekularen ungesättigten Fettsäuren oder Fettalkoholen der oben bezeichneten Art mit niedermolekularen, mehrbasischen Carbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure, Citronensäure, Adipinsäure, Phthalsäure usw. und/ oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Glykolen, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit usw. erhalten werden.
Epoxydierungsprodukten von Amiden können z. B. ungesättigte Fettsäureamide, die sich von Ammoniak, Dimethylamin, Dodecylamin, Oleylamin, 2ithylen- diamin, Cyclohexylamin, Benzylamin usw. ableiten, zugrundeliegen.
Auch Epoxydate von epoxydierbaren Verbindungen nichtaliphatischen Charakters sind als Ausgangsstoffe verwendbar, insbesondere solche ungesättigter cycloaliphatischer oder heterocyclischer Verbindungen, wie z. B. Epaxydierungsprodukten von Tetrahydrobenzoesäure- und -phthalsäureab- kömmlingen oder Kondensationsprodukte nach Diels-Alder aus Dienkomponenten mit wenigstens zwei konjugierten Doppelbindungen und philodienen Komponenten mit mindestens einer Mehrfachbindung sowie von Sterinen, wie z. B. Cholesterin.
Bei Kettenlängen der erfindungsgemäss umzusetzenden Ausgangsstoffe von 10 bis 14 Kohlenstoffatomen bekommt man vorwiegend Produkte, die Netzwirkung besitzen. Bei höheren Kettenlängen von etwa 12 bis 20 Kohlenstoffatomen erhält man Produkte, die Wasch- und Reinigungswirkung besitzen.
Besonders günstige Produkte werden erhalten, wenn man die Ausgangsstoffe nur anepoxydiert, wobei Produkte mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 0,5 bis 1,5 % bevorzugt sind. Bei stärker ungesättigten Verbindungen, wie Tranen und dergleichen, wird ein Epoxydsauerstoffgehalt zwischen 0,5 und 1,0% Epoxyd bevorzugt. Die weniger stark ungesättigten Verbindungen, wie Trioleinglycerinester, Ölsäureacetylester, Klauenöl, Rüböl und dergleichen, werden am zweckmässigsten auf einen Gehalt von 1,0 bis 1,5 5S Epoxydsauerstoff gebracht.
Es ist bekannt, dass sich Epoxydierungsprodukte höhermolekularer ungesättigter Verbindungen in Gegenwart sauerreagierender Substanzen, wie z. B.
Schwefelsäure, unter Mitwirkung der Epoxydgruppe zu hochmolekularen Produkten polymerisieren, die den Charakter von Schmiermitteln oder faktisähnlichen Substanzen besitzen. Demgegenüber erscheint es überraschend, dass derartige Epoxydierungsprodukte unter den Bedingungen der Sulfonierung ein gänzlich anderes Verhalten zeigen, indem sie monomere Sulfonierungsprodukte bilden. Diese Einwirkung ist nicht auf Schwefelsäure beschränkt, sondern lässt sich in analoger Weise und mit ähnlichen Effekten auch mit andern mehrbasischen Mineralsäuren bewerkstelligen.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kommen als mehrwertige anorganische Säuren z. B. Borsäure, Schwefelsäure oder andere sulfonierende Mittel, wie Schwefeltrioxyd, Oleum, Pyridin-Schwefelsäure-Addukte sowie Phosphorsäure, Phosphorpentoxyd, anhydrische Phosphorsäuren usw., in Betracht.
Die Umsetzung der epoxydierten höhermolekularen Verbindungen mit den mehrwertigen anorganischen Säuren erfolgt je nach der Konsistenz des Reaktionsgemisches z. B. in Rührgefässen oder Knetern, gegebenenfalls unter Mitvenvendung von indifferenten Verdünnungsmitteln, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Schwefeldioxyd usw. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb 400 C, vorzugsweise bei 15-350 C. Die angewendete Mineralsäuremenge richtet sich nach dem gewünschten Einwirkungsgrad, wobei der Angriff an der Epoxydgruppe und auch an einer noch vorhandenen Doppelbindung erfolgen kann.
Da die Reaktion in der Regel exotherm verläuft, ist es zweckmässig, für Wärmeableitung zu sorgen, weil eine zu starke Erhitzung des Reaktionsgemisches zu Nebenreaktionen und unerwünschten harzartigen Produkten führen kann. Im allgemeinen wird die Umsetzung nach Abklingen der exothermen Reaktion als beendet angesehen, doch ist es zweckmässig, das Reaktionsgemisch noch einige Stunden nachzurühren.
Die erhaltenen Reaktionsprodukte können in üblicher Weise durch Waschen von überschüssigen anorganischen Säureanteilen befreit werden. Anschliessend kann man das Reaktionsgemisch durch Zugabe von anorganischen oder organischen Basen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Ammoniak, Dimethylamin, Triäthanolamin usw. in üblicher Weise partiell oder vollständig neutralisieren.
Besonders brauchbare Produkte erhält man, wenn man als Ausgangsstoffe solche epoxydierten Öle, Fette oder Wachse verwendet, die einen Epoxysauerstoffgehalt bis etwa 3 sO besitzen, bei denen die Jodzahl auf etwa 20-50 CÓ des ursprünglichen Wertes abgesunken ist. Da die Epoxydierung zu Produkten von heller Farbe und angenehmen Geruch führt, kann man als Ausgangsmaterial für das Verfahren auch verhältnismässig minderwertige, dunkel gefärbte Stoffe, insbesondere Trane oder Wachse, verwenden und gelangt trotzdem zu hellfarbigen, geruchschwachen Sulfonierungsprodukten.
Die erhaltenen neuartigen Einwirkungsprodukte stellen in Wasser leicht lösliche und/oder dispergierbare Produkte dar. Sie besitzen als solche oder in Form ihrer wasserlöslichen Neutralisationsprodukte oberflächenaktive Eigenschaften und haben zum Teil türkischrotölartigen Charakter. Man kann sie daher für alle Anwendungszwecke gebrauchen, für die normalerweise derartige Stoffe verwendet werden, also als Netz-, Dispergier-, Emulgier- und Reinigungsmittel. Weiterhin kann man sie gemeinschaftlich mit andern oberflächenaktiven Mitteln und üblichen organischen oder anorganischen Zusatzmitteln verarbeiten und kann daraus auch feste Verarbeitungsprodukte, wie z. B. Pulver, Flocken, Späne, Schnitzel oder Stücke herstellen.
Die erhaltenen Sulfonierungs-, Phosphorilierungsoder Borsäureeinwirkungsprodukte oder deren Salze besitzen vielseitiges technisches Interesse. Sie können auf Grund ihrer Emulgier- und Dispergierwirkung in der Textil-, Leder-, Wasch- oder Reinigungsmittelindustrie als waschaktive Substanzen, als Reinigungsverstärker, als Präparations-, Schmälz- und Schlichtemittel, als Mittel zur antistatischen Ausrüstung von Fasermaterial, Geweben und Folien, ferner in der Kunststoffindustrie als Emulgatoren sowie in der Petrochemie als Schmiermittel oder als Schmiermittelzusätze, beispielsweise zur Erniedrigung des Stockpunktes von Mineralölen, Verwendung finden.
Die erfindungsgemäss hergestellten oberflächenaktiven Stoffe unterscheiden sich von aus analogen Ausgangsstoffen hergestellten, z. B. durch Sulfonierung erhaltenen oberflächenaktiven Substanzen, die jedoch vorher- nicht anepoxydiert worden sind, unter anderem durch folgende Eigenschaften:
Ihre Jodzahl ist stark herabgesetzt, wodurch eine grössere Lichtbeständigkeit erhalten wird, besonders bei den Tranen mit höherer Jodzahl, aber auch bei den pflanzlichen, fetten Ölen erfolgt ein ins Auge fallender Bleicheffekt. Der bei den Tranen besonders bei minderwertiger Qualität - zu bemerkende penetrante Geruch und Neigung zur Satzbildung verschwindet. Unterschiede zwischen Tranen verschiedener Herkunft sind nicht mehr bemerkbar.
Die Hydrophilie der neuen Produkte ist merklich grösser. Deshalb kann mit geringerer Menge an Sulfatierungsmittel als gewöhnlich sulfatiert werden.
Man erhält dadurch salzärmere Produkte mit grö sserer Lagerbeständigkeit und keiner Salzausscheidung.
Beispiel 1
Ein schwarzgefärbter Abfallheringstran von unangenehmem Geruch mit den Kennzahlen SZ = 17,2, JZ = 106,9, VZ = 120, OHZ = 21,9 wird in bekannter Weise in Gegenwart von Essigsäure mit Wasserstoffperoxyd epoxydiert. Nach der Aufarbeitung erhält man ein hellgelbes, geruchschwaches Fischöl mit den Kennzahlen SZ = 15,7, JZ = 70,7, Epoxydsauerstoffgehalt = 1,0 /%. Der epoxydierte Fischtran wird mit 20 % konzentrierter Schwefelsäure bei 25 bis 280 C sulfoniert. Im Anschluss wird etwa 2 Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt.
Das erhaltene saure Sulfonierungsprodukt wird zweimal mit 10 % iger Natriumsulfatlösung gewaschen. Anschliessend wird durch Zugabe von Kalilauge neutralisiert. Das erhaltene Reaktionsprodukt stellt eine klare, gelbliche, ölige Flüssigkeit dar, die sehr leicht in Wasser dispergierbar ist.
Beispiel 2
Ein dunkelbrauner, entsäuerter Waltran mit den Kennzahlen SZ = 2,0, VZ = 154 8 OHZ = 17, JZ = 132,5 wird wie in Beispiel 1 angegeben epoxydiert. Das nach der Epoxydation erhaltene hellgelbe Waltranepoxyd (SZ = 0, VZ = 155 2 OHZ = 19, JZ = 84,0, Epoxydsauerstoffgehalt = 1, 3 %) wird nach den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit 15 / < > ?j konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert, nach- gerührt und gewaschen. Durch Zugabe von Tri äthanolamin stellt man das saure Ö1 auf ein pH von 6,5.
Beim Einrühren der 10flachen Menge Wasser erhält man eine stabile Emulsion, die lange Zeit beständig ist.
Beispiel 3
500 Gewichtsteile eines epoxydierten Fischtranes (Epoxydsauerstoffgehalt = 0, 0,5 5S, JZ = 98,9, SZ = 36,1) werden unter Kühlung und guter mechanischer Durchmischung mit 100 Gewichtsteilen konz. Phosphorsäure zur Umsetzung gebracht. Die Phosphorsäure wird während 3 Stunden portionenweise bei einer Temperatur von 180 C zugegeben. Nach Beendigung des Zulaufes wird eine Stunde nachgerührt.
Danach wird das phosphatierte Fischöl in 115 Gewichtsteile einer etwa 20 % igen Kalilauge unter guter Kühlung (etwa 14-16 C) und Rühren portionenweise eingetragen.
Man erhält eine viskose Emulsion, aus der im Vakuum (etwa 40 Torr.) bei 70-800 C das Wasser abdestilliert wird. Bei längerem Stehen kristallisieren die anorganischen Anteile des Reaktionsproduktes aus und können abgetrennt werden. Das erhaltene Phosphorilierungsprodukt stellt eine salbenartige Masse dar, die mit Wasser leicht emulgierbar ist.
Beispiel 4
Ein Sojaöl mit den Kennzahlen SZ = 0,1, VZ = 187, JZ = 120 wird in bekannter Weise mit unterschüssigen Mengen Wasserstoffsuperoxyd und Essigsäure so weit zur Umsetzung gebracht, bis ein Epoxyds auerstoffgehalt des aufgearbeiteten Epoxydates von 1,5 % erreicht ist, das die SZ = 0 17 und JZ = 80,5 besitzt.
Das erhaltene Epoxydat wird mit 201 % konz.
Schwefelsäure bei 25-280 C sulfoniert. Nach dem Nachrühren wird mit Natriumsulfatlösung gewaschen. Das erhaltene Sulfonierungsprodukt wird mit konzentriertem wässrigem Ammoniak auf einen pH Wert von 6,5 gebracht. Das Neutralisationsprodukt stellt ein hellfarbiges, wasserlösliches Öl dar.
Beispiel 5
Ein epoxydiertes Sojafettsäuremorpholid mit den Kennzahlen JZ = 68,1, Epoxydgehalt = 1,6% wird mit 10% konz. Phosphorsäure bei 150 C verknetet.
Das saure Phosphorilierungsprodukt wird mit 10 % iger Kalilauge neutralisiert. Man erhält ein salbenartiges, hochviskoses Umsetzungsprodukt, das sich mit Wasser zu einer beständigen Emulsion verarbeiten lässt.
Beispiel 6 Hellgelbes Fisch- bzw. Heringstran der Kennzahlen JZ = 70, VZ = 180, EpO = 0,7 % wird mit 13 % 96% iger Schwefelsäure bei 250 C, Einlaufzeit etwa 1 Stunde, Nachrührdauer etwa 1 bis 11/2 Stunden, sulfatiert. Der saure Ester wird anschliessend ohne Verzug in etwa 80% der stöchiometrisch zur völligen Neutralisation erforderlichen Ammoniakmenge, vorgelegt als 5 % ige Lösung, kontinuierlich einlaufen gelassen. Dabei soll die Temperatur von maximal 300 C nicht überschritten werden. Der Ansatz bleibt bei etwa pH 4 bis 5 bis zur Abtrennung der Salzwasserschicht bei einer Temperatur von etwa 500 C 10 bis 12 Stunden stehen. Nach der Abtrennung der wässrigen Schicht wird mit 25 % igem Ammoniak bis pH 6,8 bis 7,0 vollständig neutralisiert.
Verbrauch pro 100 kg anepoxydiertem Tran: 13 kg Schwefelsäure 96% in, etwa 75 kg 5 % ige Ammoniaklösung, etwa 2 kg 25 %igen Ammoniak.
Man erhält ein braunes, blankes Sulfonat, das mit Wasser gut beständige Emulsionen gibt und als lichtbeständiges Lederfettungsmittel besonders für hochwertige, pastellgefärbte Lederarten Verwendung finden kann.
Beispiel 7
Hellgelber Haitran der Kennzahlen JZ = 70, VZ= 155, EpO= 1,0% wird mit 18% 96% iger Schwefelsäure sulfatiert. Einlaufzeit der Schwefel säure 1¸ h bis 2 Stunden bei 280 C max. Temperatur.
Nachrührdauer 1 bis 11 Stunden. Der saure Ester wird ohne Verzug in etwa 80 % der zur völligen Neutralisation erforderlichen Alkalimenge in Form 5- bis 10Siger KOH-Lösung eingerührt.
Dabei darf die Temperatur von 30 bis 350 C nicht überschritten werden. Nach dem Einrühren hat die Mischung einen pH-Wert zwischen 4 bis 5.
Das Abtrennen der wässrigen Schicht kann nach 2 bis 4 Stunden erfolgen. Das überstehende Ö1 wird mit 50sOiger KOH-Lösung auf pH- 6,8 bis 7,0 neutralisiert.
Dabei erhält man ein gelbbraunes, blankes Sulfonat, das als lichtbeständiges Lederfettungsmittel Verwendung finden kann.
Beispiel 8
60 Teile des Sulfonats nach Beispiel 7, 40 Teile Paraffinöl 5 E bei 200 C ergeben ein klares, wasseremulgierbares Mineralölgemisch. Die Emulsionen sind sehr beständig und können als Textil-, Schmälzund Präparationsmittel Verwendung finden.
Beispiel 9
Hellgelbes Spermölepoxyd der Kennzahlen SZ = 0,6, VZ = 140, JZ = 51,7, UV = 37,2%, EpO = 1,34% wird mit 15% Schwefelsäure 96% ig bei 28 bis 30 C sulfatiert. Einrührzeit der Schwefelsäure beträgt etwa 2 Stunden und die Nachrührdauer ll/2 Stunden. Der saure Ester wird in etwa 80% der zur völligen Neutralisation erforderlichen Ammoniakmenge in Form 5 % iger Lösung eingerührt (Ver brauch pro 100 kg Ö1 etwa 55 kg 5 ige Ammoniak- lösung). Die Temperatur darf hierbei nicht 30 bis 35 C übersteigen.
Während des 8- bis 10stündigen Stehens trennt sich die Salzwasserschicht ab, und das überstehende Sulfonat wird auf pH 6,8 bis 7,0 mit 25Sigem Ammoniak vollständig neutralisiert (Verbrauch etwa 3 bis 3,5 kg Ammoniak 25/Onig). Man erhält ein braunes, blankes Sulfonat, das als lichtbeständiges Lederfettungsmittel für hellgefärbte Lederarten Verwendung finden kann.
Beispiel 10 Ölsäuredecylester der Kennzahlen SZ = 0,4, JZ = 33,5, EpO = 1,32% wird mit 20% Schwefelsäure 96% ig bei 280 C sulfatiert. Einlaufzeit der Schwefelsäure etwa 21/Stunden. Nachrührzeit etwa 1,5 Stunden. Das Waschen und die Neutralisation des Sulfonats erfolgt wie unter 9 beschrieben. Man erhält auf diese Weise ein wasseremulgierbares, stark netzendes, braungeIbes, blankes Ö1, das als Netzmittel und Faserschutzmittel bei der Textil- und Lederherstellung Verwendung finden kann.
Beispiel 11
Ein Rüböl mit den Kennzahlen SZ = 0,3, JZ = 103,2, VZ = 175,4, 0Hz = 2,8 wird nach dem üblichen Verfahren anepoxydiert. Man erhält danach folgende Kennzahlen: SZ = 0 3 JZ = 80,2, EpO = 1,54 %. Dieses anepoxydierte, hellgelbe Rüböl wird mit 8 C Schwefelsäure bei 28 bis 309 C innerhalb 1 Stunde sulfatiert. Die Nachrührdauer nach dem Einlauf der Schwefelsäure beträgt ebenfalls 1 bis 11/2 Stunden. Etwa 80apo des erforderlichen Neutralisationsmittels werden in Form einer 5 % gen Ammoniaklösung in einem Rührgefäss vorgelegt.
Der saure Ester wird bei schwacher Kühlung langsam eingerührt, so dass die Temperatur nicht über 300 C steigt. Man lässt die Mischung zwischen pH 4,0 bis 5,0 etwa 10 bis 12 Stunden bei etwa 500 C stehen und zieht das abgetrennte Salzwasser anschliessend ab. Das Sulfonierungsprodukt wird mit Ammoniak auf pH 7,0 bis 7,5 neutralisiert. Man erhält ein blankes Öl, das sich mit Wasser gut emulgieren lässt.
Das gewonnene Sulfatierungsprodukt ist gut geeignet als lichtbeständiges Fettungsmittel für die Herstellung pastell- und weissgefärbter Leder. Die Anwendung erfolgt wie üblich in Mengen von 4 bis 6 X, auf das Leder berechnet.