CH389981A - Antimikrobielle Behandlung von Kunstfasern - Google Patents

Description

  <B>Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 371295</B>    Antimikrobielle Behandlung von     Kunstfasern       Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zur antimikrobiellen Behandlung von Kunstfasern.  Das Verfahren ist dadurch     gekennzeichnet,    dass man  auf die Kunstfasern einen Wirkstoff der Formel  
EMI0001.0003     
    oder Derivate davon, worin der Ring B durch einen  bis drei der folgenden Reste:

   ein F-, Cl- oder     Br-          Atom,    die Gruppe     -CF3,        -SCN,        -COOH,    -CODA,         -CONH."        -COCH3,     
EMI0001.0011     
         -CONHA    oder     -CONA.,    wobei A für einen nie  deren     Alkylrest    steht, substituiert ist,     aufbringt.     



  a) Die     schweiz.    Patentschriften Nr. 304 951 bis  Nr. 304 957, Nr. 304 983 und Nr. 305<B>317</B> beschrei  ben     N-(Bis-trifluormethyl)-phenyl-N'-phenoxyphenyl-          harnstoffe    bzw.     N-(Bis-trifluormethyl)-phenyl-N'-phe-          nylthiophenylharnstoffe,    welche im     N'-Phenoxyphe-          nyl-    bzw.     N'-Phenylthiophenylrest    durch die Gruppe       -S03Na    sowie ausserdem durch ein oder mehrere  Chloratome oder durch einen niederen     Alkylrest    sub  stituiert sind.  



  b) Die     schweiz.    Patentschriften Nr. 305 609,  Nr. 305 612, Nr. 305 617, Nr. 305 621, Nr. 306 844,  Nr. 306 847, Nr. 306 852 und Nr. 306 856 beschrei  ben     N-(Bis    -     trifluormethyl)    -     phenyl    - N' -     phenylharn-          stoffe,    welche im     N'-Phenylrest    durch die Gruppe  <B>-so</B>     3H    bzw.<B>-SO</B>     3Na    sowie ausserdem durch ein oder    mehrere Chloratome und/oder durch eine     CF"-Gruppe     substituiert sind.  



  c) Die     schweiz.    Patentschrift     Nr.341151    be  schreibt     N,N'-Bis-phenyl-harnstoffe,    welche im     N-          Phenylrest    durch eine     CF3    Gruppe und ausserdem  durch ein Chloratom und/oder die Gruppe     -SO,NH2     und im     N'-Phenylrest    durch ein Chloratom oder  durch ein Chloratom und die Gruppe     -CF3    oder  durch ein Chloratom, die Gruppe     -CF3    und die  Gruppe     -SO.,NH2    substituiert sind.  



  d) Die belgischen Patentschriften Nr. 502 677 und  Nr. 507 994 beschreiben     N,N'-Bis-phenoxyphenyl-          harnstoffe;        N-Phenyl-N'-phenoxyphenylharnstoffe;    N  Phenyl-N'-phenylthiophenylharnstoffe;     N-Phenyl-N'-          benzylharnstoffe,        N-Phenoxyphenyl-N'-phenylthiophe-          nylharnstoffe,        N,N'-Bis-phenylthiophenylharnstoffe,          N,N'-Bis-phenyl-harnstoffe    und die entsprechenden       Thioharnstoffe,    welche in einem oder mehreren der  aromatischen Reste durch eine oder mehrere     CF3    ,       S03H-,

          S03Na-,        Alkylgruppen    oder Chloratome sub  stituiert sind.  



  Die oben unter a) bis d) aufgeführten bekannten  Verbindungen werden     in    den angegebenen Patent  schriften als geeignet für die Behandlung von     kerati-          nischem    Fasermaterial, insbesondere Wolle, gegen die  Einwirkung von     keratinfressenden    Schädlingen, ins  besondere gegen Mottenfrass, beschrieben.  



  Gegenüber den unter a), b) und d) aufgeführten  bekannten Verbindungen, welche     -S03H-    bzw.       -S03Na-Gruppen    aufweisen, besitzen die neuen, er  findungsgemäss verwendeten Verbindungen den Vor  teil, dass sie auch zusammen mit     kationaktiven,    ins  besondere     quaternären    Verbindungen, wie z. B.     qua-          ternären        Antistatika    oder Desinfektionsmitteln, in  einer Flotte oder einem Bad verwendet werden kön  nen, ohne dass der Wirkstoff mit der     kationaktiven     Verbindung zusammentritt und dadurch in seiner      Wirksamkeit vermindert bzw. ausgeschaltet wird oder  eine Ausfällung des Wirkstoffes auftritt.

   Gegenüber  den oben unter c) aufgeführten,     -S02NH"-Gruppen          enthaltenden    Verbindungen besitzen die erfindungs  gemäss verwendeten neuen Verbindungen zum Bei  spiel den Vorteil einer ausgeprägten antibakteriellen  bzw.     antimykotischen    Wirksamkeit.  



  e) Die französische Patentschrift Nr. 1265 055  beschreibt     mikrobizid    wirksame Verbindungen, wel  che sich von den erfindungsgemäss verwendeten Ver  bindungen dadurch unterscheiden, dass sie sich vom  Harnstoff ableiten. Diesen     Hamstoffabkömmlingen     sind die im vorliegenden Verfahren verwendeten       Thioharnstoffderivate    in ihrer antimikrobiellen Wir  kung eindeutig überlegen, wie die folgenden Ver  gleichsversuche beweisen:  I. Vergleich der antibakteriellen Eigenschaften  im Verdünnungstest,     unter    Zusatz von Seife.  Es wurden die folgenden Verbindungen mitein  ander verglichen:  A. die Verbindung der Formel  
EMI0002.0008     
    [s. Tabelle     III,    Verb.

   Nr. 5, des vorliegenden Paten  tes] mit der Verbindung der     Formel     
EMI0002.0011     
    [Französische Patentschrift Nr.<B>1265</B> 055].  B. die Verbindung der Formel  
EMI0002.0012     
    [s. Tabelle     III,    Verb. Nr. 2 des     vorliegenden    Patentes]  mit der Verbindung der Formel  
EMI0002.0015     
    [s. Französische Patentschrift Nr. 1265 055].  



  Die Versuche wurden in folgender Weise ausge  führt: Steigende Verdünnungen der oben unter I. ge  nannten Verbindungen der Formeln 1. bis 4. wurden  jeweils in Gegenwart der 50fachen Gewichtsmenge    einer aus Olivenöl hergestellten Seife mit hohem Fett  säuregehalt (sogenannte  Marsedler Seife ) auf die  bakterizide Wirksamkeit gegen     Staphylococcus        aureus     im     Röhrchen-Verdünnungstest    mit     Glukose-Bouillon     geprüft.

   24 Stunden nach der Impfung mit     Staphylo-          coccus        aureus    wurde auf     Agar        überimpft    und das  Wachstum nach weiteren 24 Stunden beobachtet, wo  bei man jeweils die höchste Verdünnung bestimmte,  bei der noch ein vollständiger bakterizider Effekt fest  zustellen war.  



  Die folgende<I>Tabelle</I> 1 zeigt das Ergebnis.  
EMI0002.0025     
  
    Verbindung <SEP> Bakterizider <SEP> Verdünnungs  grenzwert <SEP> in <SEP> p. <SEP> p. <SEP> m.
<tb>  Nr.1 <SEP> [Patent] <SEP> 0,1
<tb>  Nr. <SEP> 2 <SEP> 1,0
<tb>  Nr.3 <SEP> [Patent] <SEP> 0,1
<tb>  Nr. <SEP> 4 <SEP> 1,0       Das obige Ergebnis zeigt, dass die Verbindungen  1 und 3 gemäss Patent unter den angegebenen Ver  suchsbedingungen noch bei einer     10fach    grösseren  Verdünnung bakterizid wirksam sind als die analo  gen Verbindungen 2 und 4 gemäss der französischen  Patentschrift Nr. 1265 055.  



       1I.    Vergleich der antibakteriellen Wirksamkeit im       Plattentest    mit Textilproben (behandelte Ron  dellen aus Nylongewebe).  



  Es wurden die folgenden Verbindungen miteinan  der verglichen: die Verbindung der Formel  
EMI0002.0029     
    [s. vorliegendes Patent,<I>Tabelle 111,</I> Verb. Nr. 4] mit  der Verbindung der Formel         CF3     (2)     @@        NH-C-NH-I@          CF3    O     CF3       [Französische Patentschrift Nr. 1265 055].  



  Die Versuche wurden in der Weise durchgeführt,  wie sie im Beispiel 2 des Patentes beschrieben ist.  Das Ergebnis zeigt die folgende<I>Tabelle 11.</I>  
EMI0002.0035     
  
    Hemmzonendurchmesser
<tb>  Verbindung <SEP> (abzüglich <SEP> des <SEP> Rondellen  durchmessers <SEP> in <SEP> mm)
<tb>  Nr. <SEP> 1 <SEP> [Patent] <SEP> 7,0
<tb>  Nr. <SEP> 2 <SEP> 3,2         Hieraus geht hervor, dass im Falle der Verbin  dung 1 [Patent] im     Plattentest    mit Textilproben ge  genüber     Staphylococcus        aureus    eine mehr als doppelt  so grosse Hemmzone erzielt wird als im Falle der    analogen Verbindung 2 gemäss der französischen Pa  tentschrift Nr. 1265 055.  



  Insbesondere eignen sich die Verbindungen der  folgenden Tabelle     III    als Wirkstoffe bei dem erfin  dungsgemässen     Verfahren:     
EMI0003.0006     
  
     
EMI0004.0001     
  
     Die zu     behandelnden    Fasermaterialien können  beispielsweise bestehen aus: Polyamiden, Polyestern,       Polyacrylnitril,        Polyvinylchlorid    und     Vinylidenchlo-          rid    oder Gemischen dieser Stoffe oder aus halbsyn  thetischen Materialien, wie z. B.     Acetylcellulose.     



  Die erfindungsgemäss behandelten Kunstfasern  mit keimwidrigen Eigenschaften können für Ge  brauchsgegenstände aller Art, bei denen eine Wirk  samkeit gegen verschiedenste Keime, wie z. B. Fäul  nisbakterien oder     Hautpilze,    erwünscht ist, Verwen  dung finden, so z. B. in Bekleidungsstücken, Hand  tüchern, Teppichen, Fussmatten, Möbel- und Wand  bespannungen. Als Fasermaterialien, welche gemäss  dem vorliegenden Verfahren behandelt werden kön  nen, seien diejenigen aus Polyamiden, Polyestern und       Polyacrylnitril    hervorzuheben, wobei der Behandlung  von     Polyamidfasern    besondere Bedeutung zukommt.

    Es kommen beispielsweise die durch Polykondensa  tion von     Aminocarbonsäuren    oder durch     Polymeri-          sation    von     Aminocarbonsäurelactamen    erhältlichen  Polyamide, vorzugsweise die aus     s-Aminocapron-          säure    bzw.     s-Caprolactam    erhältlichen Polyamide in  Betracht.

   Besonders gut geeignet sind auch die durch  Polykondensation von Diaminen mit     Dicarbonsäuren     erhältlichen     Polyamide,    wobei in erster Linie das       Polykondensationsprodukt    aus     Hexamethylendiamin     und     Adipinsäure    zu erwähnen ist     (Nylon).    Die Wirk  stoffe können zum Beispiel auf die als Fasermaterial  vorliegenden Kunststoffe, insbesondere die Poly  amide, durch Besprühen, Eintauchen oder Aufziehen  aus     wässrigem    Bade, welches     zweckmässigerweise    noch  Zusätze, wie z. B. oberflächenaktive Verbindungen,  enthält, aufgebracht werden.

      Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungs  gemässen Verfahrens stellt die Behandlung von Nylon,  z. B. von Nylonfäden,     -garnen,    -strängen und     -gewe-          ben    mit den Verbindungen der allgemeinen Formel 1  aus     wässrigem    Bade, z. B. nach dem Ausziehverfah  ren, dar.  



  Die Tatsache, dass die erwähnte erfindungsgemässe  Behandlung von Nylon zu einer aktiven und dauer  haften antimikrobiellen Ausrüstung führt, ist insofern  überraschend, als eine unter entsprechenden Bedin  gungen durchgeführte Behandlung von Nylon nach  dem Ausziehverfahren aus     wässrigem    Bade unter Ver  wendung des bekannten     3,4,4'-Trichlorcarbanilids    als  Wirkstoff dem behandelten Nylon praktisch keine  antimikrobielle Eigenschaften verleiht.  



  Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er  zielten antimikrobiellen Wirkungen erstrecken sich  nicht nur auf den behandelten Stoff, z. B. die Kunst  fasern selbst, sondern darüber hinaus auch auf die  unmittelbare Umgebung des behandelten Stoffes. Es  handelt sich dabei also um eine sogenannte aktive  Schutzwirkung der behandelten Stoffe. So weisen  zum Beispiel Gewebe, welche aus erfindungsgemäss  behandelten Kunstfasern hergestellt wurden, oder  deren Mischgewebe, z. B. mit Wolle oder Baumwolle,  welche aus erfindungsgemäss behandelten Kunstfasern  hergestellt wurden, eine aktive Desinfektionswirkung  auf die umgebenden Materialien auf.

   Textilien, wel  che aus erfindungsgemäss behandelten Kunstfasern  hergestellt wurden, bzw. deren Mischgewebe, zeigen  zum Beispiel auch eine aktive Schutzwirkung gegen  das Auftreten von unangenehmem Körpergeruch, wie  er durch Mikroorganismen bedingt ist.      Von besonderer Bedeutung ist dabei, dass die ver  wendeten neuen Verbindungen auch in Gegenwart  von Eiweisskörpern und Seifen ihre bakterizide und       fungizide    Wirksamkeit nicht verlieren. Die neuen  Verbindungen weisen keinen störenden Eigengeruch  auf und sind zumindest für gesunde Haut gut ver  träglich.  



  Ferner erweist sich als vorteilhaft, dass die Ver  bindungen der allgemeinen Formel (1) bei den Kon  zentrationen, wie sie für den antiparasitären Schutz  der Kunstfasern erforderlich sind, keine giftigen Ne  benerscheinungen aufweisen. Hervorzuheben ist fer  ner die Dauerhaftigkeit der nach dem erfindungsge  mässen Verfahren verliehenen antibakteriellen und       antimykotischen    Wirkungen auf den behandelten  Stoffen; diese Wirkungen sind zum Beispiel gegen  über der Einwirkung von Wasser und     Sonnenlicht     überraschend beständig.  



  Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren ver  liehene antimikrobielle Wirkung erstreckt sich über  einen breiten Bereich von Bakterien, wobei die Wir  kung gegenüber Gram-positiven Bakterien noch be  sonders hervorzuheben ist; auch die     antimykotische     Wirkung erstreckt sich über einen breiten Bereich  und umfasst zum Beispiel sowohl     Phycomyceten,    wie  z. B.     Mucoraceae,    als auch     Eumyceten,    insbesondere       Ascomyceten,    wie z. B.     Aspergillaceae.     



  Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch  Bäder bzw. Flotten zur Ausführung des oben genann  ten Verfahrens zum Schützen von Kunstfasern, welche  dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine Verbin  dung der allgemeinen Formel (1) enthalten; ausserdem  können sie noch mindestens einen der folgenden Zu  sätze aufweisen: Haftmittel,     Emulgiermittel,        Disper-          giermittel,    Reinigungsmittel, Netzmittel, weitere  Schädlingsbekämpfungsmittel, wie Fungizide, Bak  terizide.  



  So gelangt man zum Beispiel durch     Kombination     der neuen Verbindungen mit oberflächenaktiven Stof  fen und Zusatz von Wasser zu Ausrüstungsbädern  mit ausgezeichneter antibakterieller bzw.     antimykoti-          scher    Wirkung, welche dem mit ihnen imprägnierten  Fasergut einen wirksamen Schutz gegen die betref  fenden Mikroorganismen verleihen. Die Verbindun  gen der allgemeinen Formel (1) können dabei zum  Beispiel mit Seifen oder mit seifenfreien wasch- bzw.       oberflächenaktiven    Stoffen kombiniert werden.  



  Als Beispiele für seifenfreie waschaktive Verbin  dungen, welche zusammen mit den neuen Stoffen  zum Beispiel in einem Ausrüstungsbade verwendet  werden können, seien genannt:     Alkylarylsulfo-          nate,        Tetrapropylbenzolsulfonate,        Fettalkoholsulfo-          nate,    Kondensationsprodukte aus Fettsäuren und       Methyltaurin,    Kondensationsprodukte aus Fettsäu  ren mit     oxyäthansulfonsauren        Salzen,        Fettsäure-Ei-          weiss-Kondensationsprodukte,    primäre     Alkylsulfo-          nate,

          nichtionogene    Produkte, z. B. Kondensations  produkte aus     Alkylphenolen    und     Äthylenoxyden    so  wie     kationaktive    Verbindungen.     Die    neuen     Carbani-          lide    können ferner zusammen mit einem kondensier-         ten    Phosphat, z. B. 20-50 %     Alkalitripolyphosphat,     aber auch in Gegenwart eines organischen     lyophilen     polymeren, das     Schmutztragevermögen    der Wasch  flotte erhöhenden Stoffes, z.

   B. einem     Alkalisalz    der       Carboxymethylcellulose,    verwendet werden.  



  Die antibakterielle bzw.     antimykotische    Wirksam  keit der neuen Verbindungen erleidet dabei durch den  Zusatz von oberflächenaktiven Stoffen, z. B. von       anionaktiven,        kationaktiven    oder     nichtionogenen    Pro  dukten, nicht nur keine Beeinträchtigung, sondern  es wird in vielen Fällen durch eine derartige Kom  bination eine überraschende Wirkungssteigerung er  zielt.  



  Dabei ist von Vorteil, dass die neuen Wirkstoffe,  in entsprechender Konzentration     angewandt,    aus dem  Ausrüstungsbad auf das Fasergut aufziehen und dem  selben eine dauerhafte antibakterielle und     antimyko-          tische    Ausrüstung verleihen. Derart behandelte Tex  tilien weisen auch einen Schutz gegen das Auftreten  von Schweissgeruch, wie er durch Mikroorganismen  bedingt ist, auf.  



  Als Zusätze mit     biocider    Wirkung, welche in den  Mitteln zur Ausführung des erfindungsgemässen Ver  fahrens ausser den Verbindungen der allgemeinen  Formel (1) vorhanden sein können, seien beispiels  weise genannt:     3,4-Dichlor-benzylalkohol,        Ammo-          niumverbindungen,    wie z.

   B.     Diisobutyl-phenoxy-          äthoxyäthyl-dimethylbenzylammoniumchlorid,        Cetyl-          pyridiniumchlorid,        Cetyl-trimethylammoniumbromid,          halogenierte        Dioxydiphenylmethane,        Tetramethyl-          thiuramidsulfid,    2,2' -     Thio    - bis - (4,6 -     dichlorphenol),     ferner organische Verbindungen, welche die     Thio-          trichlormethylgruppe    enthalten, wie sie in den ameri  kanischen Patentschriften     Nrn.    2 553 772, 2 553 770,

    2 553 773, 2 553 774, 2 553 777 und 2 553 778 be  schrieben sind,     2-Nitro-2-furfuryljodid,        Salicylanilide,          Dichlorsalicylanilide,        Dibromsalicylanilide,        Tribrom-          salicylanilid,        Dichlorcyanursäure,        Tetrachlorsalicyl-          anilide,        aliphatische        Thiuramsulfide,        Hexachlorophen     (2,2' -     Dihydroxy    - 3,5,6 -     3',5',6'-hexachlorodiphenyl-          methan).     



  Die zur Ausführung des erfindungsgemässen Ver  fahrens verwendeten Bäder bzw. Flotten können wei  terhin als Zusätze     Antioxydantien,    Lichtschutzmittel,  optische Aufheller und     Enthärtungsmittel    enthalten.  



  Die     Erfindung    wird in dem folgenden Beispiel  näher beschrieben.     Prozente    bedeuten Gewichtspro  zente, Teile bedeuten Gewichtsteile.  



  <I>Beispiel 1</I>  Eine durch mechanische Zerteilung in Gegen  wart eines Kondensationsproduktes von     Naphthalin-          sulfosäure    mit Formaldehyd hergestellte, äusserst     fein-          teilige    Dispersion der Verbindung der Formel  
EMI0005.0090     
      wurde in Gegenwart der 50fachen Gewichtsmenge  einer aus Olivenöl hergestellten Seife mit hohem Fett  säuregehalt (sogenannte      Marseiller    Seife ) auf die  bakterizide Wirksamkeit gegen     Staphylococcus        aureus     im     Röhrchen-Verdünnungstest    mit     Glukose-Bouillon     geprüft.

   24 Stunden nach der Impfung mit     Staphylo-          coccus        aureus    wurde auf     Agar        überimpft    und das  Wachstum nach weiteren 24 Stunden beobachtet.  



  Die geprüfte Verbindung erwies sich unter den  beschriebenen Bedingungen noch bei einer Verdün  nung von 0,1     ppm    Wirkstoff als bakterizid.  



  Analoge Ergebnisse wurden bei Verwendung der  Verbindungen der     Formeln     
EMI0006.0013     
    als Wirkstoffe unter den oben beschriebenen Ver  suchsbedingungen erhalten.  



  <I>Beispiel 2</I>  In 100     ml    einer     wässrigen    Lösung, enthaltend  0,02 g der Verbindung der Formel  
EMI0006.0016     
    welche mit     Hilfe    des     im    Beispiel 1 beschriebenen Di-         pergiermittels    mechanisch in feinverteilte Form über  geführt worden war, wurden 4 g Nylongewebe einge  taucht und gleichmässig bewegt. Hierauf wurde das     Ny-          longewebe        abgepresst    und ohne zu spülen getrocknet.  



  Aus dem so behandelten Gewebe wurden Rondel  len von 6 mm Durchmesser ausgestanzt und im     Plat-          tentest    auf die Wirksamkeit gegen     Staphylococcus          aureus    geprüft. Die Rondellen wurden dabei in die  Mitte von     Petrischalen    gebracht, welche mit einer  Mischung, bestehend aus 50 % Bierwürze und 2       Agar,    ausgegossen und mit     Staphylococcus    beimpft  worden waren. Nach 24stündiger     Bebrütung    bei  37  C betrug im Falle der geprüften Verbindung der       Hemmzonendurchmesser    (abzüglich des Rondellen  durchmessers von 6     mm)    7 mm.  



  Derselbe     Hemmzonendurchmesser    wurde erhal  ten, wenn man unter den obigen Versuchsbedingun  gen als Wirkstoff die Verbindung der Formel  
EMI0006.0034     
    verwendete.  Bei Verwendung der Verbindung der Formel  
EMI0006.0035     
    erhielt man einen     Hemmzonendurchmesser    von  5,5 mm.  



  Im Gegensatz dazu zeigte ein unter denselben Be  dingungen ausgeführter Versuch mit dem bekannten       3,4,4'-Trichlorcarbanilid    praktisch keine Hemmzone,  das heisst, die erwähnte Verbindung erwies sich unter  den angegebenen Versuchsbedingungen als ungeeig  net zur antimikrobiellen Ausrüstung von Nylon nach  dem Ausziehverfahren.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur antimikrobiellen Behandlung von Kunstfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man auf dieselben einen Wirkstoff der Formel EMI0006.0039 oder Derivate davon, worin der Ring B durch einen bis drei der folgenden Reste: ein F-, Cl- oder Br-Atom, die Gruppe -CF" -SCN, -COOH, -COOA, CONH" -COCHs, EMI0006.0047 -CONHA oder -CONA2, wobei A für einen niederen Alkylrest steht, substituiert ist, aufbringt.

   II. Bad bzw. Flotte zur Ausführung des Verfah rens gemäss Patentanspruch I, enthaltend als Wirk stoff eine Verbindung der im Patentanspruch I an gegebenen Formel. III. Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I geschützte Kunstfasern. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirkstoff die Verbin dung der Formel EMI0007.0008 verwendet. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirkstoff die Verbin dung der Formel EMI0007.0009 verwendet. 3. Bad bzw. Flotte gemäss Patentanspruch Il, ent haltend als Wirkstoff die Verbindung der Formel EMI0007.0011 4. Bad bzw.

   Flotte gemäss Patentanspruch II, ent haltend als Wirkstoff die Verbindung der Formel EMI0007.0013 <B>Entgegengehaltene Schrift- und Bildwerke</B> <I>Schweizerische Patentschriften</I> Nrn. <I>341<B>151,</B> 304 951</I> <I>bis 304 957, 304 983, 305 317, 305 609, 305 612,</I> <I>305617, 305621, 306844, 306847, 306852 306856</I> <I>Belgische Patentschriften</I> Nrn. <I>502 677, 507 994</I> <I>Französische Patentschrift Nr. 1265 055</I>