Verfahren zur antimikrobieUen Ausrüstung von Textilien
Um Textilien vor einem mikrobielien Angriff zu schützen oder ihnen einen desodorierenden Effekt zu verleihen, werden Textilien mit antimikrobiellen Wirkstoffen ausgerüstet.
Die Wirkung der fur solche Ausrustungen verwendeten spe zielien Verbindungen soll sich einerseits vor allem gegen naturfaserschädigende Mikroorganismen richten. Infolge einer Hemmung des Mikrobenwachstums auf der Haut durch bestimmte Wirkstoffe kann ausserdem Körpergeruch unterbunden werden, der bei der Zersetzung von Hautausscheidungen durch Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, entsteht.
Für diese Ausrüstungen werden z. B. Chlorphenole, queck silberhaltige Produkte und quaternaire Ammoniumverbindungen verwendet (vgl. H. Schneider, Melliand Textilberichte 2/1965, Seite 187, Verfahren und Produkte für die hygienische Ausrüstung von Textilien aus synthet. Fasern ).
Chlorphenole werden besonders zur Ausrüstung technischer Textilien, für Zeltgewebe u. a. eingesetzt. Quecksilberhaltige Verbindungen werden häufig auf Bekleidungs-und Haushaltstextilien appliziert. Ein Nachteil beider Verbindungsgruppen ist jedoch ihre erhöhte Toxizität ; die Halogenphenole besitzen ausserdem einen unangenehmen Eigengeruch (vgl. C. C. Yaeger, American Dyest. Rep. 1953, Seite 592, Fungicides in Textiles as Sales-Promotion-Tools ). Vielfach führt man auch die Ausrüstung mit speziellen quaternären Ammoniumverbindungen durch. Mit diesen Produkten tritt meist eine Veränderung des Griffes von Textilien nach der weicheren Seite hin ein.
Nicht immer ist dieser weichmachende Effekt erwünscht, da dadurch beispielsweise die Schiebefestigkeit lockerer Gewebe beeinträchtigt werden kann. Ausserdem steht einem breiteren Einsatz dieser Pro duktklasse auf dem Textilgebiet ihr kationaktiver Charakter entgegen, weil bei der Mischung mit anionaktiven Produkten (z. B. Dispersionen) Ausfällungen auftreten. Man ist daher gezwungen, nach einem Zweibad-Verfahren zu arbeiten. Aus Gründen der gleichmassigen Durchdringung von Bindemittel und Wirkstoff ist es aber erforderlich, eine Imprägnierung in einem Bad vorzunehmen.
Es wurde nun gefunden, dass man Textilien eine orteilhafte antimikrobielle Ausrüstung verleihen kann, wenn man sie mit Lösungen von aliphatischen Phosphinsäureamiden, die einen oder zwei an Phosphor oder vorzugsweise an Stickstoff gebundene lipophile Gruppen aufweisende organische Reste enthalten, behandelt und in üblicher Weise trocknet. Die antimikrobielle Wirksamkeit der Phosphinsäureamide bleibt auch in Gegenwart von anderen Ausrüstungsmitteln, z. B. anionaktiv emulgierten Appretur-oder Bindemitteln, erhalten.
Dialkylphosphinsäure-N-dialkylamide und Verfahren zu deren Herstellung sind bereits bekannt aus der USA-Patentschrift Nr. 2 714 064. Nach den Angaben in dieser Patentschrift können diese Verbindungen als Wachstumsregulatoren für Pflanzen verwendet werden. Für die Verwendung als In sekticide und Akarizide sind in der belgischen Patentschrift Nr. 652 477 spezielle Dialkylphosphinsäureamide, die einen N-Trifluormethyl-anilinrest enthalten, beschrieben. In den beiden Patentschriften finden sich keine Hinweise auf die Verwendung der dort beschriebenen Phosphinsäureamide zur antimikrobiellen Ausrüstung von Textilien oder auf die mikrobizide Wirkung dieser Phosphinsäureamide.
Als lipophile Gruppen der gemäss der Erfindung zu verwendenden aliphatischen Phosphinsäureamide kommen vor allem gesättigte oder ungesättigte, normale oder verzweigte aliphatische oder auch alicyclische Kohlenwasserstoffreste in Betracht, die 5-24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8-20 Kohlenstoffatome, aufweisen. Auch halogenierte aliphatische Reste, insbesondere endständige perfluorierte Alkylreste, kommen in Frage. Ist nur ein einziger lipophiler Kohlenwasserstoffrest vorhanden, so soll er zweckmässigerweise mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Sind mehrere ali- phatische und/oder alicyclische Reste vorhanden, so sollen sie zweckmässigerweise zusammen mindestens 10 und jeder einzelne mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten.
Endständige perfluorierte Alkylreste sind bereits bei geringerer Kohlenstoffatomzahl, z. B. bei einem Gehalt von nur 5 Kohlen- stoffatomen, geeignet. Die lipophilen Gruppen befinden sich vorzugsweise an einem Stickstoffatom der Phosphinsäureamide. Als Phosphinsäureamide gemäss der vorliegenden Erfindung kommen nicht nur solche in Betracht, die sich von den entsprechenden Monoaminen ableiten. In gleicher Weise geeignet sind vielmehr auch die Phosphinsäureamide von Diaminen wie z. B. den entsprechenden Äthylen-, Propylenund Butylendiaminen.
Bei den aliphatischen Phosphinsäure- amiden gemäss der vorliegenden Erfindung handelt es sich im wesentlichen um Verbindungen der allgemeinen Formel 1
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in der R1 und R2 aliphatische oder alicyclische Reste mit 1-24 C-Atomen, vorzugsweise Alkyl-oder Alkenylgruppen mit 1-4 C-Atomen, R3 Wasserstoff oder einen aliphatischen oder alicyclischen Rest mit 1-24 C-Atomen, R4 Wasserstoff, einen aliphatischen oder alicyclischen Rest mit 1-24 C-Atomen oder einen Rest
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bedeuten, wobei n für ganze Zahlen von 2-4 steht und Rs und R6 die Bedeutung von R3 besitzen, wobei die Bedingung besteht, dass nur einer oder zwei der Radiale Rt bis R6, vorzugsweise einer der Radiale R3-R6, eine lipophile Gruppe,
insbesondere einen Alkyl-oder Alkenylrest mit 8-24, vorzugsweise 8-18 C-Atomen, bedeutet. Ohne eine Beschränkung aussprechen zu wollen, seien als typische Beispiele für die antimikrobiell wirksamen Ausrüstungsmittet gemäss der Erfindung genannt :
Dimethylphosphinsäure-N-dodecylamid, Diäthylphosphinsäure-N-dodecylamid, Dimethylphosphinsäure-N-dodecenylamid, Dimethylphosphinsäure-N-octylamid, Diisopropylphosphinsäure-N-octadecylamid, Dimethylphosphinsäure-N-methyl-N-dodecylamid, Dimethylphosphinsäure-N, N-didodecylamid, Octyl-methyl-phosphinsäure-N-decylamid, Allyl-methyl-phosphinsäure-N-dodecylamid, Dimethylphosphinsäure-N-oleyl amid, Dimethylphosphinsäure-3-N-dodecyl-aminopropylamid- (l), Methyl-butyl-phosphinsäure-N-octylamid, Dibutylphosphinsäure-N-hexadecylamid und Dimethylphosphinsäure-N-trifluoroctylamid.
Die Phosphinsäureamide können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie können z. B. erhalten werden durch Umsetzung von Dialkylphosphinsäurehalogeniden mit den entsprechenden primären oder sekundären aliphatischen oder alicyclischen Aminen in Gegenwart von säurebin- denden Mitteln (vgl. A. J. Razumow et. al., Zhur Obshchei Khim 27,754 [1957] und das Referat in C. A. 51 [1957]
16 332). Sie können z. B. auch gewonnen werden durch Oxydation der entsprechenden Dialkylphosphinsäureamide. Weiterhin ist es möglich, sie aus den Phosphordialkylamid-di- halogeniden durch Umsetzung mit Grignard-Verbindungen herzustellen (vgl.
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 12/1, [1969]).
Die Verbindungen können nach beliebigen in der Textil- ausrüstung üblichen Verfahren, wie Foulardieren, Pflatschen, Sprühen, Rakeln oder nach dem Ausziehverfahren aus wäss- riger oder organischer Phase auf das auszurüstende Textil- material aufgebracht werden. In Abhängigkeit von der Ket tenlänge zeigen die Verbindungen eine Abstufung der Lös- lichkeit in Wasser von leicht bis schwer löslich. Die schwerer löslichen Produkte können durch Zusatz von Lösungsvermittlern, wie z. B. Alkoholen, ebenfalls in klare Lösungen überführt werden. Die Substanzen sind auch zur Applikation aus Lösungsmitteln, beispielsweise aus Chlor-und Fluorkoh- lenwasserstoffen, geeignet.
Für die antimikrobielle Ausrüstung kommen im aligemeinen Lösungen zur Anwendung, die einen Gehalt von etwa 10 bis 100 g, vorzugsweise 15-40 g, der Phosphinsäureamide pro Liter Flotte aufweisen. Mit diesen Konzentrationen ist eine wirksame Auflage in Abhängigkeit vom Abquetscheffekt gewährleistet. Ais Minimum der wirksamen Auflage sind etwa 0,3%, bezogen auf das Warengewicht, der Substanz erforderlich. Eine obere Begrenzung der aufzutragenden Menge an antimikrobiell wirksamen Phosphinsäureamiden besteht an sich nicht, jedoch wird aus wirtschaftlichen Gründen eine Auflage über etwa 3 % praktisch nicht in Betracht kommen.
Die gemäss der Erfindung zu verwendenden Phosphinsäureamide sind sowohl auf Fäden, Garnen, Geweben, Gewirken, Maschenware als auch auf nichtgewebten Textilien sowie auch auf Papiermaschinen hergestellten Vliesstoffen, auf Filzen, Nadelfilzen, Teppichen und Polstermaterialien wirksam.
Als Fasermaterialien kommen Synthesefasern in Frage, z. B.
Polyester, Polyamide, Potyacryinitril, Polyvinylchlorid, Polyolefine, Polyurethane, weiterhin Naturfasern, wie z. B. Wolle und Baumwolle, Fasern aus natürlichen Rohstoffen, z. B. Viskose, schliesslich Glasfasern und mineralische Fasermaterialien, Metall-und Kohlenstofffasern.
Die Phosphinsäureamide können allein oder gemeinsam mit Knitterfestprodukten, z. B. den N-Methylolverbindungen von Harnstoff, Melaminen, Triazinonen, Uronen, Carb amaten, Athylen-und Propylenharnstoffen, Appretur-und Bindemitteln, Weichmachern, Schiebefestmitteln, Antistatika, Flammfestprodukten, Hydrophobiermitteln, optischen Auf hellern oder anderen als Textilveredlungsmittel verwendeten Produkten eingesetzt werden.
Bei alleiniger Anwendung der Phosphinsäureamide gemäss der Erfindung wird die mit der Wirkstoff-Flotte imprä- gnierte Ware im allgemeinen bei Temperaturen bis etwa 120 C getrocknet. Eine Kondensation bei höherer Temperatur ist nicht erforderlich. Werden die Substanzen dagegen mit anderen Veredlungsmitteln gemeinsam appliziert, so bestimmen die zusätzlich verwendeten Veredlungsmittel die Art und den Charakter des Trocken-und Kondensationsprozesses. In Thermosolprozessen für Synthesefasern erfolgt die Fixierung bei Temperaturen beispielsweise zwischen 180 und 210 C.
Bei der Knitterfestausrüstung sind Kondensationstemperaturen von 14 > 190 C gebräuchlich. Ein Vorteil bei Verwendung der anmeldungsgemässen Verbindungen ist darin zu sehen, dass sie unter diesen Bedingungen nicht sublimieren oder in der Wirkung beeinträchtigt werden.
Die antimikrobielle Wirksamkeit der Phosphinsäureamide ist überraschend vielfältig. Die Phosphinsäureamide sind bakteriostatisch und bakterizid wirksam gegenüber grampositiven und gramnegativen Organismen. Sie sind jedoch auch darüber hinaus fungistatisch und fungizid wirksam. Die bakteriostatische und fungistatische Wirksamkeit wird demonstriert an Hand der in Tabellen I und 11 zusammengestellten Daten.
Tabelle I zeigt die Wirksamkeit einiger typischer Phosphinsäureamide gemäss der Erfindung. Tabelle 1I zeigt am Beispiel des Dimethylphosphinsäure-N-dodecylamids (DM PS DA) das überraschend breite Wirkungsspektrum sol- cher Phosphinsäureamide.
Die Untersuchungsergebnisse wurden bei einem Reihenverdünnungstest erhalten, der nach den Richtlinien für die Prüfung chemischer Desinfektionsmittel (Gustav-Fischer Verlag, Stuttgart [1959]) durchgeführt worden ist.
Bei diesen Untersuchungen wird die minimale Hemmkonzentration (MHK) ermittelt. Dies ist die im Reinver- dünnungstest gefundene Minimalkonzentration in Gewichtseinheit pro Kubikzentimeter Prüflösung einer antimikrobiell wirksamen Substanz, bei der kein Wachstum der geprüften Organismen mehr festzustellen ist.
Tabelle I Minimale Hemmkonzentration von Phosphinsaureamiden (Y/ml)
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<tb> Substanzen <SEP> Staph. <SEP> aur. <SEP> E. <SEP> coli <SEP> Ps. <SEP> aerug. <SEP> Cand. <SEP> a. <SEP> lbic.
<tb> <SEP> cli
<tb> <SEP> t
<tb> 0-NIIC8H17 <SEP> 25,0 <SEP> 100 <SEP> 156
<tb> <SEP> o <SEP> 17
<tb> <SEP> 8 <SEP> 17
<tb> <SEP> CII3
<tb> <SEP> Cil
<tb> 0=P <SEP> THC <SEP> II <SEP> 6,2 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 78, <SEP> 2 <SEP> 1,6
<tb> <SEP> CII3
<tb> <SEP> g <SEP> 3/3
<tb> <SEP> 1
<tb> 0=P-NCH <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 19, <SEP> 6 <SEP> 156 <SEP> 16,7
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> ClIn
<tb> <SEP> t <SEP> *
<tb> 0=P-MICgHg <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 500 <SEP> 10, <SEP> 000
<tb> <SEP> C"3
<tb> <SEP> cif
<tb> O=P-NIIC <SEP> N <SEP> NIIC <SEP> if <SEP> 1215 <SEP> 7802 <SEP> 7812 <SEP> 25,
0
<tb> <SEP> CII3
<tb> <SEP> IC2lI5
<tb> 0=P-hTHC121I25 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> ¯
<tb> <SEP> C2115
<tb> <SEP> cif3
<tb> 0=P-NH-cocos <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 100
<tb> <SEP> CIi3
<tb> <SEP> cli3
<tb> 0=-NIIC <SEP> 11 <SEP> NII-talg <SEP> 19, <SEP> 6 <SEP> 39, <SEP> 1 <SEP> 3991 <SEP> 6,2
<tb> <SEP> ClI3
<tb> <SEP> C112-CH=CH2
<tb> O=P-Z <SEP> ;
<SEP> II-C <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> 78, <SEP> 2 <SEP> 24
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> cil3
<tb> O¯p <SEP> 3= <SEP> COCOS++) <SEP> 10w2 <SEP> 12ws <SEP> 144 <SEP> t8
<tb> <SEP> chus
<tb> +) Allcylreste der Cocosfettsäure +-)-) Alkylreste der Talgfettsäure
Tabelle 11 Minimale Hemmkonzentration von Dimethylphosphinsäure-N-dodecylamid (DMPSDA) (Y/ml) Keimart DMPSDA Staphylococcus aureus SG 511 6, 2 Streptococcus faecalis 6,2 Salmonellus paratyphi A 10.
08 Escherichia coli 026 8, 33
0, 55 12,5 p, 78 8,33 0, 86 12, 5 Pseudomonas aeruginosa 78, 2 880/2 78, 2 2467/2 104, 1 2520/2 62,5 Bac. subtilis8,3 Vario mycoides 5,0 Bac. cereus 16,6 Candida albicans 1,6 Trichophyton mentagrophytes 1,3
Die bakterizide Wirkung (bakterizide Konzentration) wurde in Keimsuspensionsversuchen ebenfalls nach den vorstehend genannten Richtlinien geprüft. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle III enthalten.
Tabelle 111 Bakterizide Konzentration des Dimethylphosphinsäuredodecylamids (DMPSDA) Keimart 5 Min. 15 Min.
Staph. aureus 125 62, 5 E. coli O 55 125 31, 5 Pseudomonas aeruginosa 31,5 31, 5
Ein besonderer Vorteil der Phosphinsaureamide gemäss der vorliegendcn Erfindung ist, dass sie ihre antimikrobielle Wirksamkeit auch in Gegenwart von anionischen, kationischen. amphoteren und nichtionischen Substanzen beibehalten. Sie können daher mit besonderem Vorteil zusammen mit anderen Textilausrustungs-und Behandlungsmitteln, z. B. bei der normalen Appretur, bei der Knitterfest-, Flammfestausrüstung, bei der Oleophobierung, der Hydrophobierung oder gemeinsam mit optischen Aufhellern, eingesetzt werden.
Ausserdem verhindern sie Zersetzungserscheinungen in Waschflotten, z. B. bei der Rohwollwäsche. Eine mögliche Schimmelbildung auf Textilhilfsmitteln und appretierten Textilien wird unterdrückt. Infolge der Hemmung des Keimwachstums tragen diese Substanzen zu einer Desodorierung bei. Die Phosphinsäureamide gemäss der Erfindung besitzen ein so breites Wirkungsspektrum, dass sie besonders auch für medizinische und hygicnische Zwecke eingesetzt werden können.
Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne dass diese damit auf die Beispiele beschränkt wird. Die Mengenangaben bedeuten, sofern es nicht ausdrücklich anders vermerkt ist, Gewichtsteile und die Prozentangaben Gewichtsprozente.
Beispiel 1 a) 130 g Dodecylamin und 100 g Triäthylamin werden in 1200 ml Benzol gelöst. Unter guter Rührung und Kühlung werden dieser Lösung durch einen Tropftrichter innerhalb 45 min 98,5 g Diäthylphosphinsäurechlorid zugefügt und 6 Stunden in der Siedehitze gerührt. Das gebildete Triäthyl- ammoniumchlorid wird abfiltriert und mit wenig Benzol gewaschen. Das Benzol wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in Petroläther (Kp 60-90 C) heiss gelöst. Beim Abkühlen fallen 186 g Diäthylphosphinsäure-N-dodecylamid aus. Das entspricht einer Ausbeute von 92% der Theorie. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 67-68 C.
Analyse : ber. 9% N. 10, 7% P. gef. : 5,1% N. 10, 3% P :
IR : 3,10 li (NH), 3, 40, u (Alkyl), 8,60 (), u (PO). b) Eine Lösung von 84,5 g Dimethylphosphinsäurechlorid in 750 ml Toluol wird in einem Tropftrichter auf 40 C gehal- ten und innerhalb von zwei Stunden in eine lebhaft gerührte und gut gekühlte Lösung von 149 g N-Methyidodecylamin und 85 g Triäthylamin in 750 ml Toluol getropft. Nach beendeter Zugabe wird 15n auf 60 C crwärmt und gerührt.
Das gebildete Triäthylammoniumchlorid wird abfiltriert und mit wenig Toluol gewaschen. Das Filtrat wird abgekühlt.
Es fallen 181 g Dimethylphosphinsäure-N, N-methyl-dode- cylamid aus. Das entspricht einer Ausbeute von 88% der Theorie. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 57-58 C.
Analyse : ber. 5, 1% N, 1,2% P, gef. : 5,1 % N, 10, 8 % P
IR : 3, 4U (Alkyl). 8, 60, u (PO). c) 224 g Dimethylphosphinsäurechlorid werden in einem geheizten Tropftrichter auf 70 C gehalten und in einer Zeit von 2 Stunden in eine lebhaft gerührte und gut gekühite Lösung von 370 g Dodecylamin und 202 g Triäthylamin in 2 1 Toluol eingetropft. Die Reaktionsmischung wird 15 Std. bei Zimmertemperatur gerührt, anschliessend auf 60 C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das gebildete TriÅathylammoniumhydrochlorid wird abfiltriert und mit wenig Toluol gewaschen. Das Filtrat wird abgekühlt.
Es fallen 417 g Dimethylphosphinsäure-N-dodecylamid aus. Das entspricht einer Ausbeute von 80% der Theorie. Der Schmeizpunkt liegt bei 61 C.
Analyse : ber. : 5, 4% N. 11. 8% P, gef.'5. 3% N. 11. 3% P'.
IR : 3, 10 u (NH), 3,40 p (Al kyl), 8,55, u (PO). d) 162 g Octadecylamin und 90 g Triäthylamin werden in 600 ml Petroläther (Kp 60-90 C) suspendiert. In dieser Suspension, die gut gerührt und gekühtt wird, tropft man eine 40 C warme Lösung von 67,5 g Dimethylphosphinsäure- chlorid in 600 ml Benzol innerhalb von 1,5 Stunden. An schliessend wird die Reaktionsmischung 20 Stunden gerührt und unter Rückfluss gekocht. Das gebildete Triäthylammoniumhydrochlorid wird abfiltriert und mit wenig Benzol gewaschen. Das Filtrat wird abgekühit. Es fallen 194 g Di methylphosphinsÅaure-N-octadecylamid aus.
Das entspricht einer Ausbeute von 94% der Theorie. Das Produkt schmilzt bei 76-77 C.
Analyse : ber. 4, 1% N, 9, 0% P. gef. : 4,0% N, 8,6% P ;
IR : 3, 10, u (NH), 3, 40, u (Alkyl), 8, 60, u (PO). e) 85 g Cocosfettamin und 60 g Triäthylamin werden unter Rühren mit 500 ml Benzol vermischt. 56 g Dimethyl- phosphinsäurechlorid, die in 350 ml Benzol gelöst sind, werden innerhalb einer Stunde zu dieser Mischung unter Rühren und Kühlung zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 15 Std. bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend auf 50 C erwärmt. Das gebildete Triäthylammoniumhydrochlorid wird abfiltriert und mit wenig Benzol gewaschen.
Das Lösungs- mittel wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in Petroläther (Kp 60-90 C) heiss gelost. Beim Abkühlen fallen 88 g Dimethylphosphinsäure-N-cocosfettamid aus. Das entspricht einer Ausbeute von 72 % der Theorie. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 4849 C.
Analyse : ber. : 5,5% N, 12,0% P, gef. : 5, 7% N, 11,9% P ;
IR : 3,10 (NH), 3,40, u (Alkyl), 8,60, u (PO). f) 129 g Octylamin werden in 1,2 1 Toluol gelost und diese Lösung mit 140 g Kaliumcarbonat versetzt. Die erhaltene Suspension wird gut gerührt und auf 50 C erwärmt. Durch einen geheizten Tropftrichter werden 113 g geschmolzenes Dimethylphosphinsäurechlorid innerhalb 1,5 Stunden zugetropft. Anschliessend wird 6 Stunden bei 8Q C gerührt und dann eine Stunde unter Rückfluss gekocht. Die Salze werden durch Filtration entfernt und Toluol im Vakuum abdestilliert.
Der Rückstand wird in Petroläther (60-90 C) heiss gelöst.
Beim Abkühlen fallen 161 g Dimethylphosphinsäure-N- octylamid aus. Das entspricht einer Ausbeute von 78 % der Theorie. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 44 bis 45 C.
Analyse : ber. : 6,8Go N, 15,1% P, gef. : 6, 9 % N, 14,5% P ; IR : 3, 05 M (NH), 3, 35, u (Alkyl), 8,55 se (PO). g) 121 g 3-N-Dodecylamino-propylamin und 60 g Tri äthylamin werden mit 600 ml Toluol vermischt. 56 g Dimethylphosphinsäurechlorid werden in 300 mi Toluol warm gelöst und innerhalb 1,5 Stunden unter gutem Rühren zur Aminlösung getropft. Dabei wird das Reaktionsgemisch so gekühlt, dass die Temperatur von 20 C nicht überschritten wird.
Nach beendeter Zugabe rührt man zunächst 15 Stunden bei Raumtemperatur und dann 1 Stunde bei 7 () C. Von dem warmen Reaktionsgemisch wird das gebildete Triäthylamin- hydrochlorid abfiltriert. Beim Abkühlen fallen aus dem Filtrat 138 g Dimethylphosphinsiure-3-N-dodecylaminopropyl- amid- (I) aus. Das entspricht einer Ausbeute von 87% der Theorie. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 65-67 C.
Analyse : ber. : 8, 8% N, 9,7% P, gef. : 8,6% N, 9,5% P ;
IR : 3, 05 Xt (NH), 3,4, u (Alkyl), 8,60 (PO).
Zur Prüfung der antimikrobielien Wirksamkeit der Phosphinsäureamide aus Textilien in den nachfolgenden Beispielen dient der Hemmzonentest. Dieser besteht im wesentlichen darin, dass man ausgerüstete Gewebe mit einem Nähragar überschichtet, dem Prüfkeime vorher zugesetzt worden sind.
Diese Proben werden bei 37 C (Bakterien) und 25 C (Pilze) einige Tage bebrütet. Bei antimikrobieller Wirksamkeit wird auf der Gewebeprobe und in deren Umgebung (Hemmzone) kein Mikrobenwachstum festgestellt. (Siehe K. Fischer, K. H. Walihäusser, Färberkalender 1970, Franz Eder Verlag, S. 340-343.)
Beispiel 2
Ein farbiger Viskose-Futterstoff wird mit einer Flotte imprägniert, die im Liter Wasser 100 g Dimethylol-äthylenharnstoff (50%), 20 g Magnesiumchlorid 6 H2O, 20 g Dimethylphosphinsäurelaurylamid enthält. Die imprägnierte Gewebeprobe wird abgequetscht, so dass eine Flottenaufnahme von etwa 70% erreicht wird. Anschliessend erfolgt eine Trocknung bei 110 C und die Kondensation bei 155 C.
Die Prüfung des bakteriostatischen Effektes wird nach dem Hemmzonentest (Agar-Platten-Methode) vorgenommen. Als Testkeime wurden Staphylococcus aureus und Escherichia coli, Bacillus subtils, Aspergillus niger und Trichophyton mentagrophytes herangezogen. Nach einer übli- chen Bebrütungsdauer bildete sich bei allen fünf Keimen eine Hemmzone aus. Gegenüber einer Vergleichsausrüstung, die anstelle des Dimethylphosphinsaurelaurylamids eine quater näre Ammoniumverbindung enthielt, wurde eine verbesserte Querstabilität des Futterstoffes und eine um eine Note (Graumassstab) günstigere Nassreibechtheit festgestelit.
Beispiel 3
Eine Wirkware aus 100% Polyester texturiert, wird mit einer Flotte behandelt, die im Liter Wasser 20 g Dimethylphosphinsäure-N-dodecylamid enthält. Die Ware wird getrocknet und 1 Minute bei 160 C fixiert. Nach der Prüfung von Wirkwarenproben im Hemmzonentest sind folgende Hemmzonen festgestellt worden :
Staph. aureus 8 mm
Esch. coli 3 mm
Beispiel 4
Die überlegene Wirkung der Phosphinsäureamide gegen über kationaktiven quaternären Ammoniumverbindungen bei der antimikrobietlen Ausrüstung nichtgewebter Textilien zeigt der folgende Versuch mit einer handelsüblichen Copotymer- Dispersion, deren Plastanteil aus Butylacrylat, Styrol, Acrylnitril und Acrylamid besteht und die anionaktiv emulgiert vorliegt.
Diese Dispersion ergibt ausgezeichnete wasch-und chemischreinigungsbeständige Verfestigungen von Nadelfilzen oder Vliesen. Sie ist nicht mit quaternären Ammoniumverbindungen vertraglich. Es ist auch nicht gelungen, die gute Permanenz dieser Vliesbindung mit einer entsprechenden, nichtionogen oder kationaktiv eingestellten Dispersion zu erhalten. Man ist daher gezwungen, da ein gemeinsamer Einsatz der Copolymer-Dispersion mit kationaktiven Mitteln nicht möglich ist, den Wirkstoff nachträglich aufzubringen. Flotten dieser Copolymer-Dispersion, die 2-5 % Dimethylphosphin s urelaurylamid, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, enthalten, sind dagegen längere Zeit stabil.
Es können somit Bindemittel und antimikrobieller Wirkstoff gemäss der Erfindung gemeinsam durch Tauchen, Pflatschen, Rakeln oder Sprühen aufgebracht werden.
Ein Nadelfilzfussbodenbelag aus einer Mischung aus Poly- amid-und Viskosefasern wird durch Foulardieren mit einer Mischung, die im Liter 500 g einer 40% igen wässrigen Dispersion von 51% Butylacrylat, 26% Acryinitril, 21 % Styrol, 2% Acrylamid, 30 g Trimethylol-stearylharnstoff als Weichmacher, 30 g Dimethylphosphinsäurelaurylamid enthält, und durch anschliessendes Trocknen und Kondensieren verfestigt.
Ohne dass die Trittfestigkeit verändert wird, zeigen nach dem Hemmzonentest geprüfte Nadelfilzproben einen bakteriostatischen Effekt gegen Staph. aureus und Esch. coli sowie einen fungistatischen Effekt gegen Aspergillus niger.
Beispiel 5
Eine Ftammfestausrüstung mit zusätzlichen bakteriostatischen Eigenschaften wird erhalten, wenn ein Baumwollgewebe mit einem Quadratmetergewicht von 400 g mit einer Flotte imprägniert wird, die im Liter Wasser 180 g eines Umsetzungsproduktes von 2 Mol Phosphorwasserstoff, I Mol Epichlorhydrin und 4 Mol Formaldehyd, 180 g Trisaziridinylphosphinoxid (APO), 30 g Dimethylphosphinsäurelaurylamid enthält. Der Abquetscheffekt beträgt etwa 70%. Die Trocknung erfolgt bei 110 C, eine Kondensation bei 155 C.
Das Gewebe besitzt einen bakteriostatischen und fungistatischen Effekt, insbesondere gegen Staph. aureus, Esch. coli und Aspergillus niger. Die Vergleichsausriistung ohne Phosphinsäureamide zeigt diese Wirkung nicht. Der Flammschutzeffekt wird durch einen Zusatz der Phosphinsäureamide nicht beeinträchtigt.