CH390235A - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten bis-tertiären Glykolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten bis-tertiären GlykolenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten bis-tertiären Glykolen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer ungesättigter bis-tertiärer Glykole mit wertvollen pharmakologischen Eigenschaften. Ungesättigte bis-tertiäre Glykole der Formel I, EMI1.1 worin R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, X ein Halogenatom oder die Trifluormethylgruppe, Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, bedeuten und entsprechende eine C-C-Doppelbindung aufweisende Verbindungen sind bisher nicht bekanntgeworden. Wie nun gefunden wurde, besitzen diese Verbindungen eine ausgezeichnete hypnotische, narkotische, narkosepotenzierende sedative und antikonvulsive Wirksamkeit und eignen sich insbesondere zur An- wendung als Hypnotica und Psychosedativa (Tranquilizers). In den Verbindungen der Formel I sind Halogenatome X und/oder Y insbesondere Chlor-, Fluor- oder Bromatome. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der vorstehend definierten Glykole der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-Phenylacetoin der Formel II, EMI1.2 mit einem Metallacetylid der Formel III, M-CrC-R (III) worin M Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet und R die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt. Gewünschtenfalls kann man ein Reaktionsprodukt mit einer Dreiiachbindung zur entsprechenden Verbindung mit einer aliphatischen Doppelbindung reduzieren. Die Umsetzung mit Metallacetyliden der Formel III können z. B. in flüssigem trockenem Ammoniak bei dessen Siedetemperatur durchgeführt werden, wobei die Metallacetylide z. B. in situ vor der Reaktion durch Umsetzung von Acetylen oder Propin mit den im Ammoniak gelösten Metallen gebildet werden. Ferner können die Metallacetylide auch in situ während der Reaktion gebildet werden, indem man z. B. Acetylen oder Propin mit einem 2-Phenylacetoin der Formel II in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, wie Methylal, Diäthyläther oder deren Gemisch, Formamid, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd in Gegenwart eines fein suspendierten Alkalihydroxyds unter normalem oder leicht erhöhtem Druck, z. B. bei 1-1, 33 Atmosphären, umsetzt. Die Anwesenheit einer freien Hydroxylgruppe in der Ketokomponente hat naturgemäss zur Folge, dass das Metallacetylid der Formel III in mindestens molaren Überschuss angewandt werden muss. Die gewünschtenfalls anzuschliessende Reduktion von Kondensationsprodukten mit einer Dreifachbindung zu entsprechenden Verbindungen mit einer Doppelbindung kann z. B. mittels Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel erfolgen, wobei man die Reaktion kurz vor der Aufnahme von einem Mol Wasserstoff abbricht und das Reaktionsprodukt aufarbeitet. Die Reduktion kann aber auch mittels Wasserstoff in Gegenwart von speziell präparierten Katalysatoren (vgl. z. B. H. Lindlar, Helv. Chim. Acta 35, 446 [1952] sowie D. J. Cram et al., J. Am. Chem. Soc. 78, 2518 [1956]) durchgeführt werden, bei deren Verwendung die Reaktion nach Aufnahme von einem Mol zum Stillstand kommt. Ausgangsstoffe der Formel II, welche als Substituenten Chlor, Fluor und/oder die Trifluormethylgruppe enthalten, sind z. B. durch Umsetzung von entsprechend substituierten Phenylmagnesiumbromiden mit der äquivalenten Menge Diacetyl in ätherartigen Lösungsmitteln, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, erhältlich. Als weiteres Herstellungsverfahren für Verbindungen der Formel II, welche in diesem Falle auch durch Brom substituiert sein können, steht die Umsetzung von entsprechend der Definition für X und Y substituierten Acetophenonen mit Alkalimetallacetyliden in flüssigem Ammoniak, gefolgt von Wasseranlagerung an die so erhaltenen ringsubstituierten Phenyl-methyl-äthynil-carbinole, z. B. in Gegenwart von Quecksilberoxyd und Schwefelsäure, zur Verfügung. In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 In einem mit Trockeneiskühler, Rührer, Toluolthermometer, Gaseinleitungsrohr und Tropftrichter ausgerüsteten Rührkolben von 2500 ml Inhalt, der in einem Trockeneis-Aceton-Bad und -40 gekühlt wird, bringt man unter Feuchtigkeitsausschluss 1500 ml wasserfreien Ammoniak. Die nachfolgenden Reaktionen werden darauf unter Ammoniak-Rückfluss, das heisst bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr - 35 , durchgeführt. Zunächst werden unter Rühren 1,0 g krist. Ferrinitrat, hierauf 2,0 g Natrium zugegeben. Nachdem die anfänglich auftretende tiefblaue Färbung in Grau umgeschlagen hat, werden innert ungefähr einer halben Stunde 23,0 g Natrium in Würfelchen portionenweise zugegeben. Eine Viertelstunde nach dem letzten Farbumschlag von Blau nach Grau wird gereinigtes Acetylengas mit einer Geschwindigkeit von 1 Liter pro Minute eingeleitet. Nachdem 60 Liter eingeleitet sind, wird auf 14 Liter pro Minute gedrosselt, und innert 4 Stunden werden 99,25 g 2-(p-Chlor-phenyl)-acetoin zugetropft. Hierauf wird das Einleiten von Acetylengas abgebrochen, und nach einer weiteren Stunde Rühren unter Ammoniak-Rückfluss wird der Kolbeninhalt auf etwa 600 gekühlt und vorsichtig mit 140 g festem Ammoniumchlorid versetzt. Der Ammoniak wird abdestilliert und durch 500 mol äther ersetzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf mit 500 ml Wasser zersetzt, die ätherische Schicht abgetrennt und die wässrige Lösung erschöpfend ausgeäthert. Die Ather- auszüge werden neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird im Wasserstrahlvakuum destilliert und ergibt ein Rohprodukt vom Siedepunkt 163-1670 unter 10 mm Hg. Bei der Rektifikation erhält man das 3-Methyl 4-(p-chlor- phenyl)-l-pentin-3,4-diol als als farblose, stark viskose Flüssigkeit vom Kp.5 155 (nD201,552). In analoger Weise werden z. B. das 3-Methyl-4-(-fluor-phenyl)-1-pentin-3,4-diol vom Kp.10 149 (nD201,526); das 3-Methyl-4-(3',4'-dichlor-phenyl)-1-pentin 3, 4-diol vom Kp.5 165-1700; das 3-Methyl-4-(m-chlor-phenyl)-1 -pentin- 3,4-diol vom Kp.8 160-161 20 1,554); das 3 -Methyl-4-(m-trifluormethyl-phenyl)-l- pentin-3,4-diol vom Kr. 8 137-1380 und Smp. 66-700, und das 4-Methyl-5-(p-chlor-phenyl)-2-hexin-4,5 diol vom Kp.0,5 118-1230 (nD 1,549) erhalten. Beispiel 2 22,8 g (0,1 Mol) 3-Methyl-4-(p-chlor-phenyl)-1 pentin-3,4-diol (vgl. Beispiel 1) werden in 100 Volumteilen Äthanol gelöst, mit 1 g Lindlar-Katalysator und 0,5 g synthetischem Chinolin versetzt und unter Normaldruck bei Raumtemperatur hydriert. Die Hydrierung bleibt nach Aufnahme von etwa 95 bis 100 S der berechneten Menge Wasserstoff stehen. Nun wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat zunächst auf dem Dampfbad und schliesslich im Wasserstrahlvakuum bei 50-600 eingeengt. Der Rückstand wird im Vakuum rektifiziert, wobei man das 3-Methyl-4-p-chlor-phenyl-1-penten-3,4-diol vom Kp.5 144-146 , nD20 1,552 erhält. In analoger Weise kann man auch die andern im Beispiel 1 angegebenen Kondensationsprodukte partiell zu den entsprechend substituierten Pentendiolen bzw. zum 4-Methyl-5-(p-chlor-phenyl)-2-hexen-4,5diol hydrieren.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten bis-tertiären Glykolen der Formel I, EMI2.1 worin R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, X ein Halogenatom oder die Trifluormethylgruppe, Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-Phenyl-acetoin der Formel II, EMI2.2 mit einem Metallacetylid der Formel III, M-CEC-R (lII) worin M Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet, umsetzt.UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man erhaltene Reaktionsprodukte der Formel I zur entsprechenden Verbindung mit einer aliphatischen Doppelbindung reduziert.
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH976860A CH390235A (de) | 1960-08-30 | 1960-08-30 | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten bis-tertiären Glykolen |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE607678A (de) |
| CH (1) | CH390235A (de) |
| DE (1) | DE1180734B (de) |
| ES (1) | ES270161A1 (de) |
| GB (1) | GB947419A (de) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1073477B (de) * | 1960-01-21 | Lovens kemiske Fabrik ved A. Kongsted, Kopenhagen | Verfahren zur Herstellung von als Beruhigungsmittel wirksamen 2-Phenyl- und 2-p-Chlorphenyl- 3- methyl- 2,3- dihydroxy- hexenen-(5) | |
| DE1005952B (de) * | 1955-02-03 | 1957-04-11 | Rhone Poulenc Sa | Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Diaethylenalkoholen |
| DE1082251B (de) * | 1958-01-02 | 1960-05-25 | Leo Pharm Prod Ltd | Verfahren zur Herstellung von Phenyl-alkindiolen |
-
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- 1961-08-29 DE DE1961G0033030 patent/DE1180734B/de active Pending
- 1961-08-29 ES ES270161A patent/ES270161A1/es not_active Expired
- 1961-08-30 BE BE607678A patent/BE607678A/fr unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE607678A (fr) | 1962-02-28 |
| DE1180734B (de) | 1964-11-05 |
| GB947419A (en) | 1964-01-22 |
| ES270161A1 (es) | 1962-03-01 |
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