CH390239A - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren
Gegenstand des Schweiz. Patentes Nr. 383 353 ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Alkoholen der Formel    CH3-(CH')4-(C    C-CH2)m+   1-(CH2)11-OH    (I) worin m eine ganze Zahl von 1-4 und n 0 oder eine ganze Zahl von 1-8 bedeutet, durch Kondensation einer Halogen verbindung der Formel    CH3-(CH2)4-(C#C-CH2)m-X    worin X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, in Anwesenheit eines Kupfersalzes mit einem Halogenmagnesiumderivat eines Alkohols der Formel    CH#C-CH2-(CH2)n-OH    sowie die Verwendung der erhaltenen acetylenisch ungesättigten Alkohole der Formel I zur Gewinnung der entsprechenden äthylenisch ungesättigten Alkoholen der Formel   CH3-(CH2)

  4-(CH      =      CH-CH2) +      1-(CH2)11-OH    (II) durch partielle Hydrierung der Dreifachbindungen.



   Die vorliegende Erfindung betrifft nun die   Über-    führung von Alkoholen der Formeln I und II   in,    entsprechende Carbonsäuren. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die nach dem Verfahren des obengenannten Patentes erhältlichen Alkohole der Formeln I bzw. II mit einem Halogenierungsmittel behandelt, zweckmässig mit einem Phosphortrihalogenid, wie   Phosphortrihromid,    Phosphortrichlorid oderPhosphortrijodid, und das er- haltene Halogenid nach Umsetzung mit Magnesium carboxyliert.



   Die Halogenierung wird zweckmässigerweise in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Diäthyläther, durchgeführt. Dabei ist es vorteilhaft, mit den Reaktionskomponenten ein Säurebindemittel, wie z. B.



  Pyridin, zuzusetzen. Zum Beispiel kann man eine Lösung von Nonadecatetraynol in Diäthyläther, der eine geringe Menge Pyridin enthält, portionenweise mit der Lösung eines Phosphortrihalogenides in Di äthyläther behandeln und die Reaktion durch Erhitzung am   Rückfluss    während einiger Stunden vervollständigen.



   Die Carboxylierung wird, wie gesagt, durch Umsetzung des Halogenides mit Magnesium und Carboxylierung der gebildeten, Magnesium enthaltenden Verbindung durchgeführt. Dabei ist es vorteilhaft, das Halogenid mit Magnesium dann zur Umsetzung zu bringen, wenn das letztere sich in Reaktion mit einem niederen Alkylhalogenid befindet.



  Diese Art der Reaktion wird zweckmässig in Diäthyl äther als Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Die genannte Reaktion kann auch durch Verwendung von aktivem Magnesium, z. B. Gilman's Kupfer-Magnesium-Legierung (Rec. trav. 47   [1928j,    19) in Anwesenheit einer geringen Menge eines niederen Alkylhalogenides, durchgeführt werden.



   Halogenierung und Carboxylierung werden zweckmässig in inerter Atmosphäre vorgenommen, da sowohl die Ausgangsmaterialien als auch die Reaktionsprodukte oxydationsempfindlich sind.



   Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die synthetische Gewinnung von essentiellen Fettsäuren bzw. deren acetylenisch ungesättigten Vorläufern.



   Beispiel
Man kondensiert den Grignardkomplex von 6,72 g (0,08 Mol)   Pentyn-(4)-ol-(l)    mit 6,63 g (0,025 Mol)   l-Brom-tetradecatriyn-(2, 5, 8)    in Anwesenheit von wasserfreiem Kupfercyanid um, wobei  man nach Umkristallisieren aus 100   ml    Leichtpetroleum (Siedebereich   40-600),    der 10 ml Äther enthält, 3,18 g   (47,5    %) ledergelbgefärbte Plättchen vom Schmelzpunkt   46-489    erhält. Nach einer weiteren   Umkristallisation    aus 50 ml Leichtpetroleum (Siedebereich   4 > 60'),    der 15 ml Äther enthält, erhält man das   Nonadecatetrayn-(4,7,10,13)-ol-(1)    in Form von cremegefärbten Plättchen vom Schmelzpunkt 50,5-52,5 .



   Eine Lösung von 7,22 g (0,0269 Mol) Nonadeca  tetrayn-(4,7,10,13)-o1-(1)    in 50 ml trockenem Di äthyläther, welcher 0,05 ml trockenes Pyridin enthält, wird unter Stickstoff gerührt und tropfenweise mit einer Lösung von   0,94    ml (0,01 Mol) Phosphortribromid in 10 ml trockenem Diäthyläther so versetzt, dass ein leichter Rückfluss aufrechterhalten wird. Die Lösung wird weiter während drei Stunden am Rückfluss erhitzt, hierauf gekühlt, in Eis/Wasser gegossen und dreimal mit je 75 ml Diäthyläther extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt, zweimal mit je 50 ml 2n Natriumcarbonat und hierauf mit 50 ml Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft, wobei die Aufarbeitung unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird. Man erhält 6,52 g rohes 1-Brom-nonadecatetrayn-(4,7,10,13), das nicht destilliert wird.

   Es verfestigt sich beim Stehen unter Stickstoff bei-15  und erweicht langsam beim Stehen bei etwa 200. Es wird ohne weitere Reinigung für die weitere Reaktion verwendet, wobei die Mengenangaben unter der Annahme, dass es rein sei, berechnet sind.



   1,44 g   (0,06    Mol) Magnesium in 20 ml trockenem Äther werden mit 1,54 ml (0,02 Mol)   Athyl-    bromid in 20 ml trockenem Äther in der üblichen Weise zur Bildung von Äthylmagnesiumbromid zur Umsetzung gebracht. Bevor die Reaktion abklingt, wird unter Rühren und genügender Erhitzung, um einen gelinden Rückfluss aufrechtzuerhalten, eine Mischung von 6,52 g (etwa 0,02 Mol) rohes l-Brom  nonadecatetrayn-(4,7,      10,13)    und 1,54   ml    (0,02 Mol)   Athylbromid    in 50 ml trockenem Diäthyläther im Verlaufe einer Viertelstunde zugesetzt. Man rührt und erhitzt weiter während 6 Stunden (nicht unter Stickstoff) und giesst die Mischung auf einen Brei von trockenem   Äther    und zerkleinertem festem Kohlendioxyd.

   Nach Erwärmung der Mischung auf etwa 200 wird sie mit einer Ammoniumchloridlösung, die 10 g Ammoniumchlorid enthält, behandelt und mit Diäthyläther extrahiert, wobei diese und die folgenden Massnahmen unter Stickstoff durchgeführt werden. Die vereinigten Ätherextraktlösungen werden dreimal mit je 50 ml 2n Ammoniak, der zur Verhinderung einer Emulgierung Natriumchlorid enthält, behandelt, die Ammoniakextrakte mit 50 ml Diäthyläther gewaschen und hierauf mit 6n Schwefelsäure auf Congorot angesäuert. Die Diäthylätherextrakte (3 X 75 ml) dieser Lösung werden getrocknet und eingedampft, wobei 1,73 g eines rohen kristallinen Produktes erhalten werden. Dieses wird einmal mit 50 ml und einmal mit 25 ml trockenem Leichtpetroleum (Siedebereich   60-800)    extrahiert.



  Die Extrakte werden auf 150 abgekühlt, worauf der ausgeschiedene Feststoff gesammelt, mit etwas kaltem Leichtpetroleum (Siedebereich 40-60 ) gewaschen und im Vakuum getrocknet wird (0,57 g).



  Umkristallisation aus 10 ml Methanol liefert 0,35 g   (4,4 %    vom Ausgangsmaterial) leicht braun gefärbte Kristalle von Eicosatetrayn-   (5,8,11,14)      - säure - (1)    vom Schmelzpunkt 79,5-81,5  (keine Schmelzpunktserniedrigung mit authentischem Material).



   Dieselbe Reaktion kann unter Verwendung von
1-Chlornonadecatetrayn-(4,7,10,13) durchgeführt werden, das wie folgt erhalten wird:
Eine Lösung von 4,69 g (0,0175 Mol) Nonadecatetrayn-(4,7,   10,1 3)-ol-(1)    in 50   ml    trockenem Diäthyläther, der einige Tropfen Pyridin enthält, wird gerührt und unter Stickstoff tropfenweise mit 0,56 ml (0,0064 Mol) einer Lösnug von Phosphortrichlorid in 10   ml    trockenem Diäthyläther behandelt und hierauf am Rückfluss während 3 Stunden erhitzt. Die gekühlte Lösung wird auf Eis/Wasser gegossen Das Reaktionsprodukt wird in ähnlicher Weise isoliert, wie es für die Bromverbindung angegeben ist.

   Nach Destillation im Vakuum werden folgende Fraktionen erhalten:
Fraktion   1:   
Ausbeute   0,6    g; Sp. bis 1460/0,01 mm;    n2r5 = 1, 5085.   



   Fraktion II:
Ausbeute 0,66 g; Sp. 146-148 /0,01 mm;    n25 = 1, 5095.   



   Eine Mittelfraktion aus Fraktion II liefert eine   Ausbeute von 0,29 g; Sp. 7-9  n2,5 = 1 5095 1,5095.   



   Berechnet für   C10H23Cl:   
C   79,6%    H   8,0,0    Cl 12,4%
Gefunden: C 80,1% H   8, 0    Cl   12,5%   
Das Ultraviolettspektrum in einer Konzentration von 232 mg/Liter in   Athanol    zeigt ein Maximum bei 271 m ;   #    = 540.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren der Formel R-COOH worin R einen der Reste CH3-(CH2)4-(C#C-CH2)p-(CH2)n- oder CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)p-(CH2)nbedeutet, wobei p eine ganze Zahl von 2-5 und n entweder 0 oder eine ganze Zahl von 1-8 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Alkohol der Formel R-OH mit einem Halogenierungsmittel behandelt, das erhaltene Halogenid mit Magnesium um setzt und die dabei gebildete, Magnesium enthaltende Verbindung carboxyliert.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Nonadecatetrayn-(4,7, 10,1 13)-ol-(1) in einem inerten Lösungsmittel mit Phosphortrichlorid, -bromid oder -jodid umsetzt und das gebildete Halogenid carboxyliert.