CH390267A - Verfahren zur Herstellung von Chloralkylammoniumchloriden - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von   Chloralkylammoniumchloriden   
Es ist bekannt, Chloralkylamine durch Einwirkung von Chlorierungsmitteln, wie Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid und ähnliche Verbindungen, auf Alkanolamine herzustellen. Ebenso ist bekannt, dass man Chloralkylamine aus Chloralkylphthalimiden oder durch Einwirkung von Halogenwasserstoffsäuren auf Phenoxyalkylamine gewinnen kann. Brom äthylammoniumbromid entsteht im Labormassstab bei der Einwirkung von wässriger Bromwasserstoffsäure auf Äthanolamin im Bombenrohr bei erhöhter Temperatur. Nach dem Verfahren des Schweizer Patentes Nr. 188621 erhält man Halogenalkylamine, wenn man Salze der Alkanolamine unter Ausschluss von Wasser im Reaktionsgemisch mit Halogenwasserstoff bei Temperaturen über 1000 behandelt.

   Nach der Patentschrift des erwähnten Patentes ist es für das gute Gelingen der Umsetzung wichtig, dass man das entstehende Wasser ständig abdestilliert. Das Verfahren liefert unterschiedliche Ausbeuten: bei der Umsetzung des   Athanolamins    liegen sie um   90 %,    wenn man in Kauf nimmt, dass die Umwandlung der letzten 10 bis 20   %    sehr lange Zeit und entsprechend viel Chlorwasserstoff erfordern. Ein weiterer Nachteil des genannten Verfahrens besteht darin, dass die Salzschmelzen bei etwa   80     erstarren, was für den Austrag des Reaktionsprodukts und für die Reinigung der Reaktionsgefässe unerwünscht ist.



   Es wurde nun gefunden, dass man Chloralkylammoniumchloride in besseren Ausbeuten und in kürzerer Reaktionszeit erhält, wenn man Alkanolamin-Wasser-Gemische, die 40 bis 80 Gew. %, vorteilhaft 50 bis 60 Gew. %, Alkanolamin enthalten, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 150 und 1800, unter erhöhtem Druck, zweckmässig in Gegenwart eines Katalysators, mit so viel Chlorwasserstoff behandelt, dass dessen Menge mehr als 40 Gew. %, vorzugsweise zwischen 50 und 70 Gew. %, des gesamten Reaktionsgemisches beträgt.



   Als Alkanolamine kommen im allgemeinen solche Verbindungen in Betracht, die eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe und in beliebiger Stellung zu dieser eine oder mehrere alkoholische Hydroxylgruppen enthalten. Als Beispiele hierfür seien z. B. Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Isopropanolamin, 2-Dimethylamino-äthanol,   2-Methylamino - cyclohexanol,    2-Phenyl-äthanolamin, 3-Amino-propanol, 4-Amino-butanol und 4-Aminocyclohexanol genannt. Vorzugsweise verwendet man Aminoalkohole mit einer Kettenlänge von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.



   Als katalytisch wirksame Stoffe, die dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden können, kommen im allgemeinen Stoffe, die dehydratisierend wirken, z. B. sauerstoffhaltige anorganische Säuren, z. B. Schwefelsäure und Phosphorsäure, aber auch saure Salze, wie Zinkchlorid und Aluminiumphosphat, in Betracht.



  Man wendet sie vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1 bis 5   Gew. %    an.



   Im allgemeinen empfiehlt es sich, so viel Chlorwasserstoff anzuwenden, dass seine Menge zwischen 50 und 70 Gew. % des genannten Reaktionsgemisches beträgt. Selbstverständlich sind auch höhere Konzentrationen möglich, jedoch steigen dann die Drücke erheblich an. Die Drücke hängen auch vom Wassergehalt des Ausgangsgemisches ab, sie sind namentlich dann erheblich, wenn der Wassergehalt gering, z. B.   20 sO,    ist. Aus diesem Grunde ist es empfehlenswert, dem Alkanolamin etwa die gleiche Menge Wasser zuzusetzen. Man kann dann einen grossen Teil des benötigten Chlorwasserstoffs drucklos ein  leiten und erhält trotzdem überraschenderweise ausgezeichnete Ausbeuten.



   Man führt die Behandlung des Alkanolamin Wasser-Gemisches mit Chlorwasserstoff beispielsweise so durch, dass man in einem Druckgefäss das Gemisch des Alkanolamins mit Wasser vorlegt, Chlorwasserstoff zunächst einleitet, später einpresst und das Gemisch auf Temperaturen vorzugsweise zwischen 150 und 180G erhitzt. Der Druck fällt infolge des Verbrauchs an Chlorwasserstoff ab und man presst neuen Chlorwasserstoff nach, bis der gewünschte Gehalt erreicht ist. Die Umsetzung benötigt einige Stunden, der Druck kann bis zu 100 at betragen, er liegt vorzugsweise zwischen 10 und 50 at.



  Man lässt dann erkalten und entspannt das Gemisch.



  Die verbleibende Lösung des Chloralkylammoniumchlorids kann eingedampft werden und ergibt dann das feste Salz; man kann jedoch auch durch vorsichtige Zugabe einer Base das freie Chloralkylamin gewinnen. Zur Herstellung von   Äthenimin-Derivaten    wird auch das Chloralkylamin zweckmässig nicht isoliert, sondern gleich einer Chlorwasserstoff-Abspaltung unterworfen.



   Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich auch kontinuierlich durchführen. Dazu sättigt man z. B. die Lösung eines Alkanolamins bei Raumtemperatur mit Chlorwasserstoff und lässt das Gemisch langsam eine Aufheizstrecke durchlaufen, wobei man so viel Chlorwasserstoff nachpresst, dass seine Konzentration zwischen 40 und 70 Gew.   %    beträgt. Nach dem Verlassen der Aufheizstrecke wird das Gemisch entspannt. Der dabei teilweise frei werdende Chlorwasserstoff kann in den Prozess zurückgeführt werden; die Lösung des so erhaltenen Chloralkylaminhydrochlorids wird wie oben beschrieben aufgearbeitet. Die bei der kontinuierlichen Ausführungsform erforderlichen Reaktionszeiten betragen etwa die Hälfte derjenigen, die für die diskontinuierliche Herstellung nötig sind.



   Die in den folgenden Beispielen erwähnten Teile sind Gewichtsteile.



   Beispiel 1
In ein Gemisch von 427 Teilen Äthanolamin und 400 Teilen Wasser wird zur Salzbildung Chlorwasserstoff eingeleitet. Man fügt 5 Teile Schwefelsäure hinzu, füllt die Mischung in ein Druckgefäss, presst so viel Chlorwasserstoff auf, dass ein Druck von 40 at sich nicht mehr vermindert, und heizt auf 1700 auf. Den Druckabfall gleicht man durch Nachpressen von Chlorwasserstoff aus. Insgesamt werden 883 Teile Chlorwasserstoff zugeführt. Die Umsetzung dauert 10 Stunden. Man entspannt und erhält eine Lösung, die das Chloräthylammoniumchlorid in einer Ausbeute von 99 % enthält.



   Beispiel 2
In ein Gemisch von 492 Teilen   Isopropanolamin,    375 Teilen Wasser und 5 Teilen Schwefelsäure werden 221 Teile Chlorwasserstoff eingeleitet. Man überführt das Gemisch in ein Druckgefäss, heizt auf 1700 auf, presst weitere 439 Teile Chlorwasserstoff nach und hält die Temperatur 4 Stunden lang. Der Druck beträgt etwa 15 at. Nach dem Abkühlen und Entspannen erhält man eine Lösung, aus der das 2-Chlorpropylammoniumchlorid durch Eindampfen in einer Ausbeute von 80,7   %    der Theorie gewonnen wird.



   Beispiel 3
In ein Hochdruckrohr von 296 Liter Inhalt werden stündlich 74 Liter eines Gemisches, das 25 Teile Äthanolamin, 25 Teile Wasser, 42 Teile Chlorwasserstoff und 0,5 Teile Schwefelsäure enthält, eingepresst.



  Die Temperatur beträgt 1700, der Druck 21 at, die duchschnittliche Verweilzeit 240 Minuten. Das austretende Reaktionsgemisch wird entspannt und enthält das Chloräthylammoniumchlorid in fast quantitativer Ausbeute. Der Gehalt des Reaktionsproduktes an   Äthanolammoniumchlorid    beträgt nur etwa   1 %.   



   Beispiel 4
Eine Lösung von 975 Teilen salzsaurem Mono äthanolamin (10 Mole   Äthanol    und 10 Mole Chlorwasserstoff) in 100 Teilen Wasser wird in einen Autoklaven gefüllt und auf 1700 hochgeheizt. Wenn die Temperatur erreicht ist, presst man 40 at Chlorwasserstoff auf und hält Druck und Temperatur 10 Stunden lang aufrecht. Dies wird so durchgeführt, dass der verbrauchte Chlorwasserstoff durch stetiges Nachführen ergänzt wird, so dass kein Druckabfall eintreten kann. Bei der Aufarbeitung der Lösung erhält man Chloräthylammoniumchlorid in einer Aus  beute von 90,4 S der Theorie.   



   Bei Erhöhung der Versuchsdauer auf 20 Stunden steigt die Ausbeute auf 97 % der Theorie.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Chloralkylammoniumchloriden aus Alkanolaminen und Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkanolamin-Wasser-Gemische, die 40 bis 80 Gew. % Alkanolamin enthalten, bei erhöhter Temperatur unter erhöhtem Druck mit so viel Chlorwasserstoff behandelt, dass dessen Menge mehr als 40 Gew. % des gesamten Reaktionsgemisches beträgt.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung in Gegenwart eines Katalysators vornimmt.