CH390411A

CH390411A - Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffderivate

Info

Publication number: CH390411A
Application number: CH7297059A
Authority: CH
Inventors: Georg Dr Sulzer; Paul Dr Schaefer; Arthur Dr Maeder
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1959-05-06
Filing date: 1959-05-06
Publication date: 1965-04-15
Also published as: ES257856A1

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoflfderivate Es wurde gefunden, dass man zu neuen wertvollen Farbstoffderivaten gelangt, wenn man organische, in Wasser schwer- bis unlösliche, mindestens eine mit gegebenenfalls verätherten Alkylolgruppen reaktions fähige primäre oder sekundäre Arninogruppe enthal tende Farbstoffe mit zur Bildung von gegebenenfalls verätherte Alkylolgruppen enthaltenden Aminoplast- vorkondensaten geeigneten, Aldehyde und Amine enthaltenden Gemischen umsetzt.

Die zur Herstellung der Farbstoffderivate die nenden Ausgangsfarbstoffe müssen in Wasser schwer bis unlöslich sein. Sie dürfen somit keine wasserlös- lichmachenden Gruppen wie Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen enthalten.

Weiterhin müssen diese Ausgangsstoffe minde stens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe auf weisen und sind somit mit Alkylolgruppen oder ver- ätherten Alkylolgruppen- reaktionsfähig. Es können folglich folgende Aminogruppen in Betracht kommen:

N Alkylol-, vorzugsweise N-Methylolgruppen so wie die in N-Alkylolgruppen überführbaren Atom gruppierungen, insbesondere H,N-Gruppen. Hervor zuheben sind in diesem Zusammenhang auch die fol genden Aminogruppen oder Säureamidgruppen und die entsprechenden N-Methylolamidgruppen: Gegebenenfalls über einen Alkylaminorest an einen 1,3,5-Triazinring gebundene - H2N-Gruppen (Amide der Cyanursäure), z.

B. diejenigen der Formeln
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worin X eine weitersubstituierte Amino- oder Oxy- gruppe, einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest oder ein Halogenatom und m und n je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeuten.

H.N=OC-Gruppen, worin die Carbonylgruppe, wie in Acetamidabkömmlingen (H2N-0C-CH2), an einen Alkylenrest, oder wie in Harnstoffabkömmlingen, an eine -NH-Gruppe gebunden sein kann; H,N-02S-Gruppen; an aliphatische Kohlenwasserstoffreste, an hetero- cyclische Ringe oder vorzugsweise an aromatische Ringe, wie Naphthalin- oder Benzolringe, gebundene H2N-Gruppen.

An einen Triazinring gebundene, weitersubstitu ierte Aminogruppen, z. B. -NH-Alkyl- oder -NH- Arylgruppen, die ihrerseits wiederum Substituenten, jedoch keine wasserlöslichmachende Gruppen, enthal ten können.

Es kommen beispielsweise Atomgruppie rungen der Zusammensetzung
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in Betracht, worin A einen Substituenten, vorzugs weise einen Alkyl- oder Arylrest und B eine -HN-A- Gruppe (worin A die angegebene Bedeutung hat), eine weitersubstituierte Oxygruppe, z. B. eine Alkoxy- gruppe oder ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, bedeuten.

Im übrigen können die Ausgangsfarbstoffe be liebigen Farbstoffklassen, z. B. denjenigen der Nitro- farbstoffe, der Oxazine, Acridone, der Kupferphthalo- cyanine, der Polymethine und Azomethine, der Az oxyfarbstoffe oder der Anthrachinone angehören.

Vorzugsweise kommen Anthrachinon- und Azofarb- stoffe in Betracht, wobei unter den letzteren insbeson dere die Monoazofarbstoffe zu erwähnen sind. Die Farbstoffe können auch Metalle, insbesondere Kup fer, Chrom oder Kobalt in komplexer Bindung ent halten.
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erzielt, worin A und B einen Substituenten, z.

B. einen Alkylrest, oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom, X und Y eine -HN-A-Gruppe bzw. eine -HN-B- Gruppe (worin A und B die angegebene Bedeutung haben), eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, R1 einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzolrest,
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bevorzugt,

worin Bi und B2 ein Chloratom oder eine gegebenenfalls über einen Alkylaminorest an den Tri- azinring gebundene H@N-Gruppe, R, einen Benzol rest und m, n, p und q je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeuten.

Es können beispielsweise Monoazofarbstoffe ver wendet werden, deren Azogruppe einerseits an einen Benzolkern und . anderseits an einen Naphthalinkern oder Pyrazolonrest oder solche, deren Azogruppe beidseitig an Benzolkernen gebunden ist. Als reak tionsfähige Substituenten enthalten diese Azofarb- stoffe z. B. aromatisch gebundene H,N-Gruppen oder Atomgruppierungen der Formel (1).

Unter den Anthrachinonfarbstoffen sind z. B. in zwei a-Stellungen, also in 1,8-, insbesondere aber 1,4- und vorzugsweise 1,5-Stellung substituierte Anthra- chinone zu erwähnen, bei welchen der eine der Sub- stituenten eine über eine -NH-Gruppe an den An- thrachinonkern gebundene Atomgruppierung der obigen Formeln (1) oder (2)

und der andere eine gleiche Gruppe oder eine gegebenenfalls weitersubsti tuierte Benzoylaminogruppe ist. Gute Ergebnisse wer den beispielsweise mit den Farbstoffen der Formel -0C-R2-CO- den Rest einer Dicarbonsäure der For mel HOOC-R2 COOH und m und n je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeuten.

Unter den einen einzigen Anthrachinonkern und 1 bis 2 Triazinreste enthaltenden Farbstoffen von die sem Typus sind weiterhin diejenigen der Formel Als weitere Anthrachinonabkömmlinge sind hier solche mit Acridonringen und Dibenzanthrone zu er wähnen.

Zur Umsetzung mit den Bildungsgemischen der Harzvorkondensate werden die Ausgangsfarbstoffe zweckmässig zu feinen bis mikrodispersen Dispersio nen, z. B. solchen von einer Teilchengrösse von 1 bis 10,u, verarbeitet. Dies kann in üblicher, an sich be kannter Weise mit Hilfe bekannter Vorrichtungen, z. B. Kolloidmühlen und vorteilhaft unter Zusatz von Dispergiermitteln geschehen. Es können die bekann ten, nichtionogenen oder anionaktiven Dispergier- mittel verwendet werden.

Gute Dienste leisten in manchen Fällen Kondensationsprodukte aus Naphtha- linsulfonsäure und Formaldehyd.

Zur Herstellung der Farbstoffderivate werden die Farbstoffe mit Gemischen umgesetzt, die Al dehyde und Amine enthalten und zur Bildung von gegebenenfalls verätherten Alkylolgruppen aufwei senden Aminoplastvorkondensaten geeignet sind. Als Bildungsgemische für die Herstellung der Farbstoff derivate sind auch solche Mischungen anzusehen, in welchen die Bildung der Alkylolverbindung schon eingesetzt hat.

Es sind Bildungsgemische von Urethan- harzen, Sulfamidharzen, Dicyandiamidharzen, Tri- azonharzen, insbesondere aber von Melaminharzen oder Harnstoffharzen, das heisst, die derartige Harze ergebenden Bildungsgemische, bestehend aus Al dehyden und Stickstoffverbindungen der angegebenen Art, insbesondere Melamine oder Hamstoff und Formaldehyd bzw. formaldehydabgebenden Mitteln, zu erwähnen.

Auch cyclische Hamstoffabkömmlinge, wie Acetylendiharnstoff, Glyoxalmonourein, Oxypro- pylenharnstoff, Äthylenharnstoff, Methylolarylamide, können hier verwendet werden.

So kommen z. B. Farbstoffderivate auf Basis Harnstoff-Formaldehydharz in Betracht. Diese kön nen sich von Methylolharnstoffen aus 1 Mol Harn stoff und 2 bis 4 Mol Formaldehyd oder den Alkyl- äthern dieser Methylolverbindungen mit niedrigmole- kularen Alkoholen, wie Methanol oder n-Butanol, ab leiten, wobei auch nur ein Teil der im Molekül vor handenen Methylolgruppen veräthert sein kann.

Als Beispiele seien hier ferner Methyläther von Methylol- äthylenharnstoffen sowie Methylolacetylenharnstoffe und deren Methyläther erwähnt.

Weiterhin kommen Kondensationsverbindungen von Formaldehyd mit den Farbstoffen und solchen Verbindungen in Betracht, welche, wie Dicyandiamid oder Melamin, mindestens einmal die Atomgruppie rung
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enthalten, oder wie Cyanamid, leicht in solche Ver bindungen übergehen.

Die für den vorliegenden Zweck heranzuziehen den Formaldehyd-Kondensationsprodukte können sich von den verschiedensten Verbindungen mit der an gegebenen Atomgruppierung, sowohl cyclischen als auch nichtcyclischen, ableiten. Unter den nichtcycli- sehen Verbindungen seien z. B. Dicyandiamid, Di- cyandiamidin, Guamdin, Acetoguanidin oder Biguanid erwähnt.

Geeignete Kondensationsprodukte sind bei spielsweise diejenigen, die unter Verwendung von mehr als 1 Mol, z. B. von 2 bis 4 Mol oder mehr Formaldehyd, bezogen auf 1 Mol der Verbindung, die mindestens einmal die Atomgruppierung
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enthält, hergestellt werden. Es können solche Kon densationsprodukte zur Anwendung gelangen, die in neutralem; alkalischem oder saurem Medium erhal ten werden.

Die Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und cyclischen Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung
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enthalten, leiten sich vorzugsweise von Aminotriazi- nen ab. Es kommen Methylolverbindungen von Aminotriazinen oder deren Äther oder Ester in Be tracht. Unter den Verbindungen seien vor allem Um setzungsprodukte von Formaldehyd und 2,4,6-Tri- amino-1,3,5-triazin, gewöhnlich Melamin genannt, erwähnt.

Solche Kondensationsprodukte können eine bis 6 Methylolgruppen enthalten, gewöhnlich stellen sie Mischungen von verschiedenen Verbindungen dar. Weiterhin kommen Methylolverbindungen von sol chen Abkömmlingen der Melamine in Betracht, die noch mindestens eine Aminogruppe enthalten, z. B.

Methylolverbindungen von Melam, Melem, Ammelin, Ammelid oder von halogensubstituierten Aminotri- azinen, wie 2-Chlor-4,6-diamino-1,3,5-triazin; ferner Methylolverbindungen von Guanaminen, wie z. B. von Benzoguanamin, Acetoguanamin oder Formo- guanamin.

Auch solche basische Kondensationsprodukte kommen in Betracht, die erhalten werden, wenn man in beliebiger Reihenfolge den Farbstoff und a) Methylolverbindungen von Aminotriazinen oder deren Äther mit niedrigmolekularen Alkoholen, b) aliphatische Verbindungen, die eine Kohlenstoff kette von mindestens 7 Kohlenstoffatomen und ein an ein Heteroatom gebundenes reaktionsfähi ges Wasserstoffatom enthalten und c) primäre oder sekundäre Amine oder solche ter tiäre Amine,

die im Molekül ein an ein Sauer stoff-, Schwefel- oder ein anderes, nicht basisches Stickstoffatom gebundenes, reaktionsfähiges Was serstoffatom, enthalten, miteinander umsetzt.

Weiterhin können für die Zwecke der vorliegen den Erfindung Formaldehydkondensationsprodukte von Formaldehyd und Guanylmelamin verwendet wer den.

Solche Kondensationsprodukte können sich ab leiten von Mono-, Di- oder Triguanyhnelamin oder deren Mischungen, die erhältlich sind, wenn man Di- cyandiamid in einem inerten Lösungsmittel in der Wärme mit gasförmigen Halogenwasserstoffen behan delt und aus den entstandenen Salzen die freien Amine durch Zugabe starker Alkalien abscheidet: Auch substituierte Guanylmelamine können zur Her stellung von Formaldehyd-Kondensationsprodukten benützt werden.

Die obigen Ausführungen beziehen sich auf Me- thylolgruppen oder verätherte Methylolgruppen ent haltende Aminoplaste. In manchen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, die Verätherung erst nach der Umsetzung der Methylolverbindungen mit den Farb stoffen auszuführen. So kann man beispielsweise den Farbstoff zuerst mit Harnstoff und Formaldehyd um setzen und in dem so erhaltenen Produkt die Me- thylolgruppen teilweise oder vollständig mit einem niedrigmolekularen Alkohol, z.

B. Äthanol oder vor zugsweise Methanol, veräthern. -- Bekanntlich sind die in dieser Weise, jedoch ohne Mitverwendung der wasserunlöslichen Farbstoffe er hältlichen, unverätherten oder mit Alkanol oder ins besondere Methanol verätherten Harzvorkondensate im allgemeinen wasserlöslich. Die nach dem vorlie genden Verfahren hergestellten, entsprechenden Vor kondensate sind dagegen in den meisten Fällen schwerlöslich in Wasser.

Die Eigenschaft kommt noch stärker zum Aus druck, wenn man die in Wasser schwerlöslichen Farb stoffe mit den Bildungsgemischen von in Wasser be grenzt löslichen, verätherte Alkylolgruppen enthal tenden Harzvorkondensaten umsetzt. Der Begriff in Wasser begrenzt löslich bedeutet, dass das V orkon- densat eine gewisse, meist ziemlich geringe Menge Wasser zu lösen vermag, seinerseits jedoch in Wasser schwer- bis praktisch unlöslich ist.

Unter den Bildungsgemischen, die in Wasser be grenzt lösliche Vorkondensate zu bilden vermögen, sind insbesondere diejenigen aus (a) Harnstoff oder einem Aminotriazin, vorzugsweise Melanin, (b) Form aldehyd und (c) vorzugsweise aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen zu erwähnen.

Diese Farbstoffderivate können zweckmässig in der Weise hergestellt werden, dass man in wässerigem Medium den feindispergierten Ausgangsfarbstoff und den Harn stoff bzw. das Aminotriazin, gleichzeitig mit Form aldehyd umsetzt und hierauf in den so entstandenen Methylolverbindungen die Methylolgruppen weit gehend mit aliphatischen, 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen, wie n-Propanol, Isopropanol, Isobutanol, n-Pentanol oder vorzugsweise n-Butanol,

veräthert; ferner kommen für die Verätherung Cyclo- hexanol und Benzylalkohol in Betracht.

Das Mengenverhältnis, in welchem der reaktions fähige Farbstoff mit dem Bildungsgemisch des Amino- plastes zur Reaktion gebracht wird, kann in sehr wei ten Grenzen schwanken. Beispielsweise kann man 1 Mol Farbstoff auf 2 bis 3 Mol Aminoplast-Bildungs- gemisch (also z. B. 2 bis 3 Mol Harnstoff und 4 bis 6 Mol Formaldehyd) einwirken lassen. Wertvolle Pro dukte werden aber vor allem erhalten, wenn man die Farbstoffe mit einem wesentlichen Überschuss an Aminoplast-Bildungsgemisch umsetzt.

So kann--man beispielsweise auf 1 Teil Farbstoff etwa 5 bis 100 Teile Aminoplast-Bildungsgemisch verwenden.

Die Umsetzung der Farbstoffe mit den Bildungs gemischen der Aminoplaste bereitet im allgemeinen keine Schwierigkeit. Sie kann nach den üblichen, für derartige Reaktionen an sich bekannten Methoden ausgeführt werden, vorzugsweise in wässerigem Me dium. Wenn man, von den Bildungsgemischen der Aminoplaste ausgehend, einen Überschuss hiervon ver wendet, so kann man so verfahren, wie dies bei der Herstellung der Aminoplaste ohne den Farbstoff ge schieht. Die beim vorliegenden Verfahren erhaltenen Farb- stoffpräparate eignen sich vor allem zum Färben von Textilien. Die Farbstoffderivate sollen hierbei in mög lichst feiner Dispersion vorliegen.

Unter Umständen, beispielsweise wenn bei der Umsetzung eine Vergrö- berung der Dispersion stattgefunden, ist es angezeigt, dafür zu sorgen, dass die Derivate nachträglich oder nachträglich wieder in den für ihre Verwendung vor teilhaften, feindispersen Zustand gebracht werden.

Es wurde nämlich weiterhin gefunden, dass Tex tilien in vorteilhafter Weise gefärbt werden können, wenn man auf diese Textilien Farbstoffderivate, die durch Umsetzung von organischen, in Wasser schwer bis unlöslichen, mindestens einen mit gegebenenfalls verätherten Alkylolgruppen reaktionsfähigen Substi- tuenten enthaltenden Farbstoffen mit Bildungsgemi schen von gegebenenfalls verätherten Alkylolgrup- pen enthaltenden Harzvorkondensaten, insbesondere Aminoplasten, erhalten werden,

in Form von wässe rigen Zubereitungen aufbringt und die so behandelten Textilien einer Wärmebehandlung unterwirft.

Es können die verschiedensten Textilien in dieser Weise gefärbt werden, z. B. solche aus tierischen Fa sern, wie Wolle oder Seide, solche aus synthetischen Fasern, wie Polyester- oder Polyamidfasern, in erster Linie aber solche aus Cellulosefasern, wobei sowohl native Cellulosefasern wie Leinen oder Baumwolle als auch Fasern aus regenerierter Cellulose, wie Kunstseide (Viskose) oder Zellwolle, in Betracht fallen.

Die hierbei zu verwendenden, wässerigen Zuberei tungen können ausser den oben beschriebenen Umset zungsprodukten noch weitere Stoffe enthalten. In die sem Zusammenhang sind vor allem die nicht mit Farbstoffen umgesetzten Aminoplaste der weiter oben beschriebenen Zusammensetzung zu erwähnen. Wei- terhin kommen auch in Wasser lösliche oder disper- gierbare polymerisationsfähige Stoffe oder Polymeri- sate, insbesondere äthylenisch ungesättigte Verbin dungen, wie z.

B. Polyvinylalkohole, Mischpolymeri- sate aus Estern ungesättigter, mindestens copolymeri- sierbarer Säuren, Nitrilen solcher Säuren und einer kleinen Menge der entsprechenden freien Säuren, Vinylester von gesättigten niedrigmolekularen Fett säuren usw., in Betracht. Auch Stoffe, die die Fasern wasserabweisend machen, kommen in Betracht, z. B. diejenigen, welche in der französischen Patentschrift Nr.1108 717 beschrieben sind.

Die wässerigen Zubereitungen sollen ferner einen sogenannten sauren Härtungskatalysator, wie Am moniumsulfat, Ammoniumnitrat, Mono- oder Di- ammoniumphosphat, Magnesiumchlorid, Zinknitrat, Zinkfluorborat, Ammoniumsilicofluorid oder ein Hy- drochlorid einer organischen Base, vorzugsweise eines oxygruppenhaltigen Amins, enthalten. Als Katalysator kann ferner auch eine freie Säure, wie Weinsäure, Ameisensäure usw., dienen.

Für das Bedrucken von Textilien mit den neuen Farbstoffen enthalten die wässerigen Zubereitungen vorzugsweise noch Verdickungen, wie Stärke, Tra- gant, Britischgummi, und es können der Druckpaste auch noch weitere Stoffe, z. B. hydrotrope Mittel, wie Harnstoff, zugesetzt werden.

Das Färbeverfahren eignet sich besonders gut für die kontinuierliche Arbeitsweise, und neben dem so eben erwähnten Textildruck erweist sich vor allem die Behandlung am Foulard als vorteilhaft.

Die Menge der auf die Textilfasern aufzubringen den Farbstoffpräparate und der weiteren, gegebenen falls mitverwendeten Stoffe kann in sehr weiten Gren zen schwanken. Die Menge des Farbstoffpräparates richtet sich im wesentlichen nach der gewünschten Farbstärke.

Nachdem die wässerige Zubereitung aufgebracht worden ist, wird das Ganze der Härtung unterworfen. Vor dem Härten wird zweckmässig getrocknet, even tuell mit Restfeuchtigkeit, bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen auf Temperaturen, bei denen noch keine nennenswerte Härtung stattfindet, beispielsweise auf solche unter l00 . Die Härtung erfolgt zweck mässig durch blosses Erwärmen auf die erforderliche Temperatur, z. B. auf eine solche zwischen 120 und 180 .

Die Aminoplastharze können nicht nur in der so eben angegebenen Weise trocken, sondern auch in Anwesenheit von Wasser, z. B. bei erhöhter Tempe ratur, auf den Textilien fixiert werden, z. B. unter Druck und/oder mit direktem Wasserdampf als Wärmequelle.

Gewünschtenfalls können die Textilien nach der Wärmebehandlung noch neutralisiert odergeseift wer den. Sie besitzen aber im allgemeinen auch ohne Ab seifen gute Nassechtheitseigenschaften, insbesondere eine gute Waschechtheit, und zeichnen sich weiterhin durch Gleichmässigkeit der Farbtöne und gute Reib echtheit aus. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe raturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 7,0 Teile 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon werden in150 Teilen Nitrobenzol durch Erwärmen gelöst. Bei 140 wird eine Lösung von 6,0 Teilen Cyanurchlorid in 30 Teilen Nitrobenzol zugesetzt. Nach kurzer Zeit beginnt das Monokondensationspro- dukt der Formel
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sich in kleinen gelben Kristallen abzuscheiden. Man rührt noch während 5 Stunden bei 140 bis 145 und filtriert das Produkt nach dem Erkalten des Ge misches ab.

24,5 Teile des so erhaltenen Produktes werden mit 500 Teilen Nitrobenzol im Autoklaven angerührt. Dann wird trockenes Ammoniakgas aufgepresst, bis der Druck etwa 6 atü beträgt. Man erhitzt das Ge misch auf 140 bis 150 und hält es während 12 Stun den auf dieser Temperatur. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, mit Benzol, Alkohol und Wasser ge waschen und im Vakuum bei 90 bis 100 getrocknet. Das so erhaltene Pigment der Formel
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bildet ein orangefarbenes Pulver.

Es wird in üblicher, an- sich bekannter Weise mit Hilfe eines Kondensa tionsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Form aldehyd zu einem mikrodispersen wässerigen Teig mit 15 % Pigmentgehalt verarbeitet.

In einem Reaktionsgefäss mit Rührer, Rückfluss- kühler und Thermometer werden 148,5 Teile 37 % ige wässerige Formaldehydlösung und 0,7 Volumteile 30%ige Natriumhydroxydlösung auf 60 erwärmt und mit 31,5 Teilen Melamin versetzt. Nach Lösung des Melamins werden 56 Teile des oben beschriebe- neu, 15 % des Pigmentes der Formel (7) enthaltenden, mikrodispersen Teiges und danach 200 Teile dest. Wasser zugefügt.

Während der folgenden Kondensa tion soll in regelmässigen Abständen der pH-Wert elektrometrisch bestimmt und erforderlichenfalls mit zusätzlicher Natriumhydroxydlösung auf pH-Wert 7,5 bis 9 eingestellt werden. Das Gemisch wird auf 90 erhitzt. Innerhalb 35 Minuten werden zwei Volum- teile 30 % ige Natriumhydroxydlösung zugefügt. Nach 40 Minuten kühlt man auf 60 ab und versetzt das Gemisch mit 110 Teilen Methanol und darauf mit 1,5 Teilen konz. Salzsäure, verdünnt mit 2 Teilen Wasser.

Nach 15 Minuten wird die Verätherung durch Zugabe von 3,5 Volumteilen 30%iger Natriumhy- droxydlösung abgebrochen (pH-Kontrolle). Die Mi- schung wird abgekühlt und bei 50 Badtemperatur im Vakuum konzentriert. Man erhält etwa 225 Teile einer feindispersen Suspension mit etwa 41 % Trok- kengehalt: Derivat L.

Beispiel 2 Diazotiertes 1-Amino-4-methoxybenzol wird in natriumcarbonatalkalischem Medium mit 1-Acetyl- amino-4-oxybenzol gekuppelt. Hierauf wird die Ace- tylaminogruppe verseift und der Aminoazofarbstoff mit Cyanurchlorid kondensiert und dann durch Um setzung mit Ammoniak eines der beiden an den Tri- azinring gebundenen Chloratome gegen eine H.N- Gruppe ausgetauscht.

Der so erhaltene Farbstoff der Formel
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wird bei etwa 40 im Vakuum getrocknet.

In einem Reaktionsgefäss mit Rührer, Rückfluss- kühler und Thermometer werden 690 Teile 37 % ige wässerige Formaldehydlösung und 21;4 Teile konz. wässerige Ammoniaklösung auf 60 erwärmt. Nach Zu satz und Lösung von 151 Teilen Melamin werden 400 Teile Wasser und 40 Teile Farbstoff der Formel (8) zugefügt.

Während der folgenden Kondensation wird der pH-Wert in regelmässigen Abständen elektrometrisch geprüft und erforderlichenfalls mit 30 % iger Natrium hydroxydlösung auf 8 bis 8,5 eingestellt. Das Gemisch wird unter Rühren etwa 15 Minuten auf 85 erhitzt.

Bei 80 werden im Vakuum 220 bis 250 Volumteile abdestilliert. Nach Eingabe von 730 Volumteilen Bu- tanol wird die Destillation im Vakuum fortgesetzt, bis man als Destillat etwa 400 Volumteile Wasser und 520 Volumteile Butanol erhält. Das abgetrennte Bu- tanol wird zusammen mit 3,5 Teilen konz. Ameisen säure dem Reaktionsgemisch zugegeben.

Die Destilla tion wird weitergeführt. Nach Zugabe von 350 Vo- lumteilen Butanol wird die Lösung im Vakuum kon zentriert, bis man etwa 430 Teile einer viskosen kla ren Harzlösung mit etwa 77% Trockengehalt erhält.

320 Teile dieser gelbgefärbten Harzlösung wer den mit 70 Teilen einer 50 % igen wässerigen Lösung eines mit etwa 1 % Hexamethylendiisocyanat vernetz- ten Umsetzungsproduktes von 1 Mol Hydroabietyl- alkohol und 200 Mol Äthylenoxyd verrührt. Unter kräftigem Rühren wird das Harz durch allmähliche Eingabe von 315 Teilen dest. Wasser dispergiert. Man erhält etwa 700 Teile einer <RTI

ID="0006.0085"> stabilen, gelbgefärbten Harzdispersion mit etwa 40% Trockengehalt: Deri vat II. Beispiel 3 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wer den 72 Teile 37 % ige wässerige Formaldehydlösung und 0,2 Volumteile 30%ige Natriumhydroxydlösung bei 60 mit 15,7 Teilen Melamin versetzt.

Nach Lö sung des Melamins werden 55 Teile eines mikro- dispersen Teiges, der 15 % Pigment der Formel
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(hergestellt :aus 1-Amino-anthrachinon und Cyanur- chlorid, analog Beispiel 1) enthält, und danach 150 Teile Best. Wasser zugefügt. Während der folgenden Kondensation wird der pH-Wert elektrometrisch ge prüft und erforderlichenfalls mit zusätzlicher Na- -triumhydroxydlösung auf 8 bis 8,5 eingestellt. Das Gemisch- wird auf 87 erhitzt.

Nach 40 Mimiten kühlt man auf 60 ab und versetzt das Gemisch mit 60 Tei len Methanol und darauf mit so viel 2n Salzsäure, dass ein .pH-Wert von 4,5 bis 5 erreicht wird. Nach 15 Minuten wird die Verätherung durch Zugabe von 30 %.iger Natriumhydroxydlösung bis zum pH-Wert 8.,5 -bis 9 abgebrochen. Die Mischung wird abgekühlt und bei 50 Badtemperatur im Vakuum konzentriert.

Man erhält etwa 105 Teile einer feindispersen, orange- gefärbten Suspension mit etwa 43 % Trockengehalt: Derivat III.

Beispiel 4 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wer den 155 Teile 37 % ige wässerige Formaldehydlösung und 5,4 Teile konz. wässerige Ammoniaklösung bei 60 mit 31,5 Teilen Melamin versetzt. Nach Lösung des Melamins werden 16,5 Teile Farbstoff der Formel
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und 100 Teile dest. Wasser zugefügt. Das Gemisch wird erforderlichenfalls mit konz. wässeriger Am moniaklösung auf den pH-Wert 7,5 eingestellt und unter Rühren auf 80 erhitzt.

Im Vakuum werden 100 bis 120 Volumteile so abdestilliert, dass die In nentemperatur nicht unter 70 sinkt. Nach Zugabe von 166 Volumteilen Butanol wird die Destillation im Vakuum fortgesetzt, bis man als Destillat 70 Volum- teile Wasser und etwa 110 Volumteile Butanol erhält. Das abgetrennte Butanol wird zusammen mit 1,5 Teilen konz. Ameisensäure dem Reaktionsgemisch zugegeben. Die Destillation wird unter gleichen Be dingungen weitergeführt, bis kein Wasser mehr ab destilliert werden kann.

Nach Zugabe von 100 Vo- lumteilen Butanol wird die Lösung im Vakuum bei 50 Badtemperatur konzentriert, bis man etwa 124 Teile einer orangegefärbten Harzlösung mit etwa 75 Trockengehalt erhält.

80 Teile dieser Harzlösung werden mit 28 Teilen einer 50 % igen wässerigen Lösung eines mit etwa 1 Hexamethylendiisocyanat vernetzten Umsetzungspro duktes von 1 Mol Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd gut verrührt und durch allmähliche Ein gabe von 85 Teilen dest. Wasser emulgiert. Man er hält etwa 168 Teile einer orangegefärbten Harz dispersion mit etwa 36 % Trockengehalt:

Derivat IV. Beispiel 5 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wer den 72 Teile 37 % ige wässerige Formaldehydlösung und 0,2 Volumteile 30 % ige Natriumhydroxydlösung bei 60 mit 15,7 Teilen Melamin versetzt. Nach Lö- sung des Melamins werden 11,4 Teile Farbstoff der Formel
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(hergestellt aus 1,4-Diamino-anthrachinon und Cy- anurchlorid, analog Beispiel 1) und 100 Teile Wasser zugefügt.

Während der folgenden Kondensation wird der pH-Wert elektrometrisch geprüft und erforder lichenfalls mit Natriumhydroxydlösung auf 8 bis 8,5 eingestellt. Das Gemisch wird auf 87 erhitzt. Nach 40 Minuten kühlt man auf 60 ab und versetzt das Gemisch mit 60 Teilen Methanol und darauf mit so viel 2n Salzsäure, dass der pH-Wert 4,5 bis 5 erreicht wird. Nach 15 Minuten wird die Verätherung durch Zugabe von 30%iger Natriumhydroxydlösung bis zum pH-Wert 8,5 bis 8 abgebrochen.

Die Mischung wird bei 50 Badtemperatur im Vakuum konzentriert.

Die Suspension wird in üblicher, an sich bekann ter Weise mit Hilfe eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd (bis etwa 50 %, bezogen auf Pigment) zu einem mikrodispersen, violettgefärbten, wässerigen Teig mit etwa 37 % Trok- kengehalt verarbeitet: Derivat V.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Farb- stoffderivate aufgeführt, welche sich nach der oben angegebenen Vorschrift aus den Farbstoffen der Ko lonne II herstellen lassen, wobei jeweils die in Kolonne III angegebene Menge Farbstoff eingesetzt wird. Ko lonne IV gibt Auskunft über den Farbton und Ko lonne V über den Trockengehalt.

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In der nachfolgenden Tabelle B sind weitere Farb- stoffderivate aufgeführt, die nach der oben angegebe nen Vorschrift dargestellt sind mit dem Unterschied, dass sie mit Hilfe eines mit etwa 1 % Hexamethylen- diisocyanat vernetzten Umsetzungsproduktes von 1 Mol Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd (bis zu 50 %, bezogen auf Pigment)

zu einem mikro- dispersen Teig verarbeitet sind.
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Beispiel 6 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wer den 72 Teile 37 % ige wässerige Formaldehydlösung und 0,2 Volumteile 30 % ige Natriumhydroxydlösung bei 60 mit 15,7 Teilen Melamin versetzt.

Nach Lö sung des Melamins werden 37 Teile eines mikro- dispersen Teiges, der 20 % Pigment der Formel
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enthält, und 35 Teile dest. Wasser zugefügt. Während der folgenden Kondensation wird der pH-Wert durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung auf 8 bis 8,5 eingestellt. Das Gemisch wird auf 87 erhitzt. Nach 40 Minuten kühlt man auf 50 Badtemperatur ab und konzentriert die Mischung im Vakuum.

Man erhält etwa 380 Teile einer gelbgefärbten Suspension mit etwa 19 % Trockengehalt: Derivat XXI.

Beispiel 7 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wer den 72 Teile 37 % ige wässerige Formaldehydlösung und 0,2 Teile 30%ige Natriumhydroxydlösung bei 30 - rilit 12,8 Teilen Harnstoff versetzt. Nach Lö sung des Harnstoffes werden 7,5 Teile Pigment der Formel
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und 35 Teile dest. Wasser zugefügt. Während der folgenden Kondensation wird der pH-Wert durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung auf 8,5 ein gestellt. Das Gemisch wird auf 90 erhitzt.

Nach 75 Minuten kühlt man auf 50 Badtemperatur ab und destilliert im Vakuum etwa 50 Volumteile ab. Nach Abkühlung auf 30 werden 60 Teile Methylalkohol, nach weiterer Abkühlung auf 20 so viel 2n Salz säure zugefügt, bis ein pH-Wert von 4,5 bis 5 erreicht wird. Nach 15 Minuten wird die Verätherung durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung bis zum pH- Wert 8,5 abgebrochen. Die Mischung wird bei 50 im Vakuum konzentriert.

Die Suspension wird in üblicher Weise mit Hilfe eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfon- säure und Formaldehyd zu einem mikrodispersen, gelbgefärbten wässerigen Teig mit etwa 30% Trok- kengehalt verarbeitet: Derivat XXII.

Führt man die Kondensation und Verätherung nach der oben angegebenen Vorschrift mit 48 Teilen eines mikrodispersen Teiges, der 20 % Pigment der Formel
EMI0012.0031
enthält, durch, so erhält man einen mikrodispersen orangegefärbten wässerigen Teig mit etwa 39 % Trok- kengehalt:

Derivat XXIII. Beispiel 8 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wer den 100 Teile 37 % ige wässerige Formaldehydlösung, 80 Teile Butylalkohol und 4,2 Teile konz. wässerige Ammoniaklösung bei 30 mit 30 Teilen Harnstoff und 18 Teilen Farbstoff der Formel
EMI0012.0046
versetzt. Das Gemisch wird auf 90 erhitzt.

Bei dieser Temperatur werden etwa 33 Volumteile bei Normal druck abdestilliert. Durch Zugabe 75 % iger Phosphor säure, gelöst in der 10fachen Menge Butylalkohol, wird die Mischung auf pH 5 eingestellt. Man destil liert im Vakuum bei 80 etwa 17 Volumteile ab und versetzt die Harzlösung mit 20 Teilen Butanol. Diese Operation wird etwa 7mal wiederholt.

Durch weitere Destillation im Vakuum wurde die Harzlösung auf etwa 100 Volumteile konzentriert, mit 0;2 Teilen Diäthylamin in 2 Teilen Butylalkohol versetzt und kalt gerührt.

100 Teile dieser Harzlösung werden mit 100 Tei len 10%iger wässeriger Polyvinylalkohollösung gut verrührt und durch allmähliche Zugabe von 208 Tei len dest. Wasser emulgiert. Man erhält etwa 400 Teile einer gelbgefärbten Harzdispersion mit etwa 21 % Trockengehalt: Derivat XXIV.

Führt man die Kondensation und Verätherung nach der oben angegebenen Vorschrift mit 17,6 Tei len Farbstoff der Formel
EMI0012.0068
durch, so erhält man eine klare orangegefärbte Harz- Lösung.

50 Teile dieser Harzlösung werden mit 15 Teilen einer 50 % igen wässerigen Lösung eines mit etwa 1 Hexamethylendiisocyanat vernetzten Umsetzungs produktes von 1 Mol Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd verrührt und durch allmähliche Zu gabe von 45 Teilen dest. Wasser emuigiert. Man er hält etwa 105 Teile einer Harzdispersion mit etwa 42 % Trockengehalt: Derivat XXV.

Die nachstehenden Ausführungen betreffen die Anwendung der erfindungsgemäss erhaltenen Farb- stoffderivate I bis XXV.

A. Ein Gewebe aus gebleichter und mercerisierter Baumwolle wird bei Raumtemperatur am Foulard mit einer wässerigen Lösung behandelt, die in 1000 Vo- lumteilen 100 Teile der nach den Angaben des Bei spiels 1 erhältlichen, 41 % igen Dispersion und 5 Teile Diammoniumphosphat enthält. Hierauf wird das Ge webe getrocknet und anschliessend während 5 Minu ten bei 150 gehärtet. Die so erhaltene, gleichmässig gelbe Färbung besitzt eine gute Reib- und Lichtecht heit und ist kochwaschbeständig.

Eine ebenfalls echte Färbung erhält man nach der obigen Vorschrift, wenn die Foulardflüssigkeit in 1000 Teilen ausser 100 Teilen der Farbstoffdisper- sion noch 5 Teile Monoammoniumphosphat und 60 Teile eines Bindemittels folgender Zusammensetzung enthält:

EMI0013.0030

180 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> Harzemulsion, <SEP> bestehend <SEP> aus <SEP> 8
<tb> des <SEP> Anlagerungsproduktes <SEP> von <SEP> 15 <SEP> Mol <SEP> Äthy lenoxyd <SEP> an <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Di-tertiärbutyl-p-cresol, <SEP> 60
<tb> mit <SEP> Butanol <SEP> hochveräthertes <SEP> Hexamethylol melamin <SEP> und <SEP> 32 <SEP> % <SEP> Wasser,
<tb> 270 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> Lösung <SEP> aus <SEP> 10 <SEP> % <SEP> eines <SEP> Mischpoly merisates <SEP> von <SEP> Methacrylsäure <SEP> und <SEP> Methacryl säuremethylester <SEP> (Mengenverhältnis <SEP> 7 <SEP> :

<SEP> 3), <SEP> 9
<tb> 30%iger <SEP> Natriumhydroxydlösung <SEP> und <SEP> 81
<tb> Wasser,
<tb> 360 <SEP> Teile <SEP> eines <SEP> Copolymerisats, <SEP> erhalten <SEP> durch
<tb> Polymerisation <SEP> mit <SEP> 0,6 <SEP> Teilen <SEP> Kaliumpersulfat
<tb> von <SEP> 180 <SEP> Teilen <SEP> Acrylsäureisobutylester, <SEP> 105
<tb> Teilen <SEP> Vinylidenchlorid <SEP> (1,1-Dichloräthan), <SEP> 5
<tb> Teilen <SEP> Acrylsäure <SEP> in <SEP> 292 <SEP> Teilen <SEP> Wasser <SEP> unter
<tb> Zusatz <SEP> von <SEP> 9 <SEP> Teilen <SEP> a-oxyoctadecansulfonsau rem <SEP> Natrium, <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> Triäthanolamin <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Teil
<tb> Isooctanol,
<tb> 80 <SEP> Teile <SEP> 4 <SEP> % <SEP> ige <SEP> Natriumhydroxydlösung,
<tb> 110 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 1000 <SEP> Teile B.

Ein Gewebe aus gebleichter und mercerisierter Baumwolle wird bei Raumtemperatur am Foulard mit einer wässerigen Lösung behandelt, die in 1000 Vo- lumteilen 200 Teile der nach den Angaben des Bei spiels 2 erhältlichen, 40 % igen Dispersion des Farb- stoffderivates und 5 Teile Diammoniumphosphat ent hält. Hierauf wird das Gewebe getrocknet und an schliessend während 5 Minuten bei 150 gehärtet. Die so. erhaltene,. gleichmässig, gelbe Färbung besitzt eine gute Schrubb- und Reibechtheit.

Gewünschtenfalls kann man der Foulardflüssig- keit neben dem Farbstoffderivat noch das Bindemittel der am Schlusse von A angegebenen Zusammenset zung beifügen, z. B. in einer Menge von 30 Teilen in 1000 Teilen Foulardflüssigkeit.

C. Ein Gewebe aus gebleichter, mercerisierter Baumwolle (Popeline) wird bei Raumtemperatur am Foulard mit einer wässerigen Zubereitung behandelt, die in 1000 Volumteilen die 5 Teilen Basispigment entsprechende Menge des Farbstoffderivates III (aus dem Pigment der Formel [9] nach Beispiel 3 her gestellt) und 20 Teile Zinknitrat enthält. Hierauf wird das Gewebe auf 60 bis 70 % Gewichtszunahme ab gepresst, ,an der Luft getrocknet, kalt kalandriert und während 6 Minuten bei 150 gehärtet. Die so erhal tene gleichmässig orange Färbung besitzt eine gute Wasch-, Reib= und Lichtechtheit.

Anstatt mit dem Derivat111 kann man das Ge webe nach- dem obigen Grundrezept auch mit den Farbstoffderivaten IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV oder XXV färben.

Das oben angegebene Grundrezept kann für alle aufgeführten Farbstoffderivate wie folgt abgewandelt werden: a) Man setzt der Imprägnierflüssigkeit ausser dem Farbstoffderivat und dem Zinknitrat in Mengen von 20 bis 80 g (als Trockenharz berechnet) im Liter Hexämethylohnelaminhexamethyläther oder ein Gemisch aus etwa 90 % Dimethylolharnstoff und 10 % Dicyandiamid oder einen wasserlöslichen Methyläther eines Harnstoff-Formaldehyd-Kon- densationsproduktes,

das pro Mol Harnstoff mehr als 2 Mol Formaldehyd einkondensiert enthält, oder Trimethylolmelamintrimethyläther zu. b) Man setzt der Imprägnierflüssigkeit die an gegebene Menge Farbstoffderivat, als Härter anstelle des Zinknitrates 5 g pro Liter Ammoniumnitrat oder Diammoniumphosphat, gewünschtenfalls noch etwa 2 g pro Liter konzentriertes Ammoniak, sowie 50 g pro Liter des Bindemittels der im Beispiel 9 angege benen Zusammensetzung zu.

c) Man setzt der Imprägnierflüssigkeit die angege bene Menge Farbstoffderivat, 5 g pro Liter eines der unter b genannten Härter, gewünschtenfalls noch 2 g pro Liter konzentriertes Ammoniak, sowie 20 bis 80 g pro Liter von einem der unter a genannten Amino- plastpräparate und 50 g pro Liter des gemäss b zu verwendenden Bindemittels der unter A angegebenen Zusammensetzung zu.

Durch die untera, b und c beschriebenen Ab wandlungen können die mechanischen Eigenschaften, z. B. die Knitterfestigkeit und der Griff, beeinflusst und in manchen Fällen Echtheitseigenschaften, wie Waschechtheit, Reibechtheit, Schrubbechtheit, ver bessert werden. D. Man arbeitet nach der Vorschrift C mit einer wässerigen Imprägnierflüssigkeit, welche im Liter die 5 g Basispigment entsprechende Menge des Farbstoff derivates I, 5 g Diammoniumphosphat, 50 Teile des Bindemittels der unter A angegebenen Zusammenset zung und gewünschtenfalls 52 Teile Hexamethylol- hexamethyläther enthält.

Die so erhältliche, gleich mässig gelbe Färbung besitzt eine gute Wasch-, Schrubb-, Reib- und Lichtechtheit.

E. Man arbeitet nach der Vorschrift C mit einer wässerigen Imprägnierflüssigkeit, welche im Liter die 5 g Basispigment entsprechende Menge des Farb- stoffderivates IV, 20g Zinknitrat und 49g Hexa- methylolhexamethyläther enthält. Man erhält eine gleichmässig orange Färbung von guter Wasch-, Schrubb-, Reib- und Trockenreinigungsechtheit.

Wesentlich stärkere Färbungen werden auf Baum- woll-, Terephthalsäurepolyglykolester- oder Polyamid gewebe oder auf baumwollhaltigen Mischgeweben er halten, wenn man eine Imprägnierflüssigkeit verwen det, welche im Liter eine 20 g des Basispigmentes enthaltende Menge Farbstoffderivat enthält. Auch diese Färbungen besitzen die angegebenen Echtheits eigenschaften.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe, da durch gekennzeichnet, dass man organische, in Was ser schwer- bis unlösliche Farbstoffe, die keine sauren wasserlöslichmachenden Gruppen aufweisen und min destens eine mit gegebenenfalls verätherten Alkylol- gruppen reaktionsfähige primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, mit zur Bildung von gege benenfalls verätherte Alkylolgruppen enthaltenden Aminoplastvorkondensaten geeigneten,

Aldehyde und Amine enthaltenden Gemischen umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Ausgangsstoffe verwendet, die den Rest der Formel EMI0014.0033 enthalten. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Farbstoffe mit Harnstoff und Formaldehyd enthaltenden Gemischen umsetzt. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Farbstoffe mit Melamin und Formaldehyd enthaltenden Gemischen umsetzt. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Farbstoffe mit einem we sentlichen überschuss an Aminoplastbildnem umsetzt.