CH390545A - Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularem Polyformaldehyd - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularem Polyformaldehyd
Es ist bekannt, Formaldehyd zu makromolekularem Polyformaldehyd zu polymerisieren. Makromolekularer Polyformaldehyd muss gegen den Abbau in der Hitze, der von den Kettenenden her erfolgt, stabilisiert werden. Dies kann man zum Beispiel durch Behandeln des makromolekularen Polyformaldehyds mit Essigsäureanhydrid erreichen. Der so vorstabilisierte Polyformaldehyd ist aber noch insbesondere in der Hitze sauerstoffempfindlich und muss darum noch weiter stabilisiert werden. Es tritt beim Erhitzen von makromolekularem Polyformaldehyd, insbesondere beim Verformen des Polymeren in der Schmelze nicht nur leicht eine Abspaltung von monomerem Formaldehyd auf, sondern ausserdem spalten unter dem Einfluss des Luftsauerstoffes die linearen Ketten in kurzer Zeit in Bruchstücke auf.

   Dadurch sinkt das mittlere Molekulargewicht, und die mechanischen Eigenschaften der Polymerisate verschlechtern sich erheblich.



   Man hat darum schon makromolekularem Polyformaldehyd, dessen Endgruppen in üblicher Weise verschlossen waren, vor der Verformung sogenannte Antioxydantien zugesetzt. Als Antioxydantien wurden zum Beispiel Hydrazine oder Hydrazide sowie aromatische Amine, Harnstoffe oder auch Phenole verwendet. Mit diesen Verbindungen, insbesondere mit solchen, die phenolische Gruppen enthalten, kann man den Abbau des makromolekularen Polyformaldehyds schon weitgehend verhindern. Die erzielten Ergebnisse sind jedoch noch immer nicht befriedigend, insbesondere weil die derart stabilisierten Polymerisate während und zum Teil auch noch nach der Verarbeitung zur Verfärbung neigen.



   Es wurde nun gefunden, dass man makromolekularen Polyformaldehyd, dessen Endgruppen verschlossen wurden, gegen den Abbau und Verfärbung durch Hitze und Sauerstoff durch stickstoffhaltige Verbindungen vorteilhaft stabilisieren kann, wenn man als stickstoffhaltige Verbindung ein Hydrazon der Formel
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 verwendet. In der angegebenen Formel sind Ri, R2 und R3 Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste.



   Geeignete Hydrazone sind beispielsweise a-N Methyl-N-phenyl-benzaldehydhydrazon, a-N-Methyl N-phenyl-o,   o-di-tertbutyl-pzhydroxy-benzaldehydhy-    drazon, a-N-Methyl-N-phenyl-piperonalhydrazon, a N-Methyl-N-phenyl-vanillinhydrazon, a-N-Methyl-Ntolyl-benzaldehydhydrazon oder   a-N-Butyl-N-phenyl-    benzaldehydhydrazon. Als besonders wirksam haben sich Hydrazone, in denen R3 Arylrest bedeutet, erwiesen. Hierbei kann der Arylrest auch noch substituiert sein.



   Die Hydrazone werden zweckmässig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in   Aceton,-Petroläther,    Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Methanol oder Äthanol gelöst. Mit den Lösungen wird dann der makromolekulare Polyformaldehyd verknetet. Im allgemeinen benötigt man nur verhältnismässig geringe Mengen der Hydrazone, um eine gute Stabilisierung zu bewirken. Diese Mengen liegen bei etwa 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mengen des zu stabilisierenden Polyformaldehyds.



   Die erfindungsgemäss verwendeten Stabilisatoren sind besonders wirksam, wenn man sie zusammen mit  etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des zu stabilisierenden Polyformaldehyds, eines Polyamids oder Mischpolyamids anwendet. Als Polyamide kommen zum Beispiel die Polykondensationsprodukte aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder Polycaprolactam in Frage. Mischpolyamide sind beispielsweise die Polykondensationsprodukte aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin und Caprolactam oder solche aus diesen beiden Komponenten und Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan. Auch Mischpolymere aus Caprolactam und Capryllactam bzw. Oenanthlactam können zusammen mit den genannten Stabilisatoren angewendet werden.



   Die erfindungsgemäss stabilisierten makromolekularen Polyformaldehyde sind thermisch sehr stabil und verfärben sich auch beim längeren Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff kaum noch. Die in der Zeiteinheit thermisch abgespaltenen Mengen an Formaldehyd sind nur noch sehr gering. Die Polymerisate können darum verspritzt und auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen bei Temperaturen bis zu etwa 2300 C behandelt werden, ohne dass ein Abbau oder eine Verfärbung eintritt.



   Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.



   Beispiel 1
100 Teile eines Polyformaldehyds, dessen Endgruppen mit Acetatgruppen verschlossen wurden mit der Grundviskosität 2,9, werden mit 100 Teilen Aceton, in denen 1 Teil a-N-Methyl-N-phenyl-benzaldehydhydrazon gelöst ist, vermengt. Das Produkt wird dann im Vakuum bei 800 C 30 Minuten getrocknet.



   Je 200 mg des so stabilisierten Produktes werden in einer Zersetzungs-Glasapparatur im Thermostaten auf 2220 C erhitzt. Der depolymerisierte Formaldehyd und andere gasförmige Zersetzungsprodukte - im wesentlichen   Ameisensäure - werden    durch Luft, die über das Produkt geleitet wird, aus dem heissen Raum entfernt. Die thermische Stabilität des Produktes wird bestimmt, indem die Gewichtsabnahme durch Rückwaage nach 20, 40 und 80 Minuten Versuchsdauer gemessen wird.



   Das Ergebnis ist aus der Tabelle 1 zu entnehmen, wo ausser der Gewichtsabnahme die   Anderung    der Grundviskosität der Proben im Verlauf der Erhitzung angegeben wird. Zum Vergleich sind in der Tabelle die Messdaten für mit   2,2'-Methylen-bis-(3-      äthyl-6-tertiarbutylphenol)    stabilisiertem und für unstabilisiertem Polyformaldehyd angegeben.



   Tabelle I Acetylierter Polyformaldehyd   ([#]    =   2,' in    Luft 2220 C).   zersetzter Polyformaldehyd in % zugesetztes [#] nach minuten Verfärbung nach Minuten
Antioxydans (1%) 20 40 80 erst nach Minuten    20 40 80 keines 46 54 72 0,3   0,2 #    0,1 keine    MTB*    7 28 44 1,4   0,65    0,5 10    MBH :

   * 5 11 17 2,7 2,4 1,9 keine      @ = 2,2'-Methylen-bis-(3-Äthyl-6-tert.butyl-phenol)  @ = α-N-Methyl-N-phenyl-benzaldehydhydrazon   
Beispiel 2
Auf die im Beispiel 1 angegebene Art wird je eine Probe eines acetylierten Polyformaldehyds mit der Intrinsic-Viskosität 1,34 mit je   1%    a-N-Methyl N-phenyl-benzaldehydhydrazon bzw. 2,2'-Methylenbis-(3-äthyl-6-tertiärbutylphenol) MTB) stabilisiert.



  Den Gemengen wurden nun noch je 3 % eines Mischpolyamids (MP) aus zwei Teilen Adipinsäure, 1 Teil Hexamethylendiamin, 2 Teilen Caprolactam und 1 Teil   Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan,    das zuvor in 70 Teilen Methanol, 20 Teilen Benzol und 10 Teilen Wasser gelöst wurde, zugesetzt, und das Ganze wurde verknetet und, wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet. Das Ergebnis der Stabilitätsprüfung geht aus der Tabelle 2 hervor.



   Tabelle 2 Acetylierter Polyformaldehyd mit   3%    Polyamid   ([#]    = 1,34 in Luft bei 2220 C).



   Zersetzter Polyformaldehyd in %    zugesetztes [#] nach Minuten nach Minuten
Antioxydans (1%) 20 40 80    20 40 80 keines 11 23 34 0,8 0,7 0,35
MTB* 1 3 6 1,25 1,08 0,95
MBH** 1 2 4 1,25 1,13 1,0  * = 2,2'-Methylen-bis-(3-Äthyl-6-tert.butyl-phenol)  ** =   α-N-Methyl-N-phenyl-benzaldehydhydrazon      Beispiel 3
Wie in Beispiel 1 wird je eine Probe eines acetylierten und mit 3% des in Beispiel 2 beschriebenen Mischpolyamids stabilisierten Polyformaldehyds mit der Grundviskosität 1,66 mit je   1 %    a-N-Methyl-Nphenyl-salicyl-aldehydhydrazon bzw.   2,2'-Methylen      bis-(3-äthyl - 6 - tertiärbutylphenol)    stabilisiert. Das Prüfungsergebnis geht aus der Tabelle 3 hervor.



   Tabelle 3 Acetylierter Polyformaldehyd mit 3% Polyamid   ([W]    = 1,66 in Luft bei 2220 C). zugesetztes Zersetzter Polyformaldehyd in %   [g]    nach Minuten
Antioxydans (1%) 20 nach Minuten    20 40 80 20 40 80    keines 4 7,5 26,5 1,2 0,8 0,5    MTB*    2 3 8 1,3 1,3 0,5
MSH** 1,5 2,5 6 1,6 1,35 1,1  * = 2,2'-Methylen-bis-(3-Äthyl-6-tert.butyl-phenol) ** =   α-N-Methyl-N-phenyl-salicylaldehydhydrazon   
Beispiel 4
100 Teile eines pulverförmigen Polyformaldehyds mit der Intrinsic-Viskosität 1,6 werden trocken in einer Kugelmühle mit 0,35 Teilen pulverförmigem Dimethyloladipinsäurediamid, 0,35 Teilen pulverförmigem Adipinsäurediamid und 0,125 Teilen pulverförmigem a-N-Methyl-N-phenyl-benzaldehyd-hydrazon vermischt.

   Diese Mischung wird anschliessend bei 2050 C mittels einer Schneckenpresse verstrangt. Der erhaltene Strang wird granuliert und erneut bei 2050 C verstrangt. Das Produkt, das auch nach dem zweiten Verstrangen noch weiss ist, wird granuliert.



  Die Intrinsic-Viskosität beträgt   1,54.   



   200 mg des Produktes werden in einer Zersetzungsapparatur auf 2200 C erhitzt. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die thermische Stabilität des Produktes bestimmt. Das Ergebnis ist aus der Tabelle 4 zu entnehmen.



   Tabelle 4
Acetylierter Polyformaldehyd mit 0,35 % Dimethyloladipinsäurediamid, 0,35 % Adipinsäurediamid und 0,125 %   a-N-Methyl-N-phenylbenzaldehydhydra-    zon nach zweimaligem Verstrangen in Luft bei 222 C.   

Claims (1)

1. Zersetzter Polyformaldehyd in % nach Minuten 10 20 40 80 0,4 0,8 2,1 5,4 PATENTANSPRUCH Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularem Polyformaldehyd, dessen Endgruppen verschlossen wurden, gegen den Abbau und Verfärbung durch Hitze und Sauerstoff durch stickstoffhaltige Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man als stickstoffhaltige Verbindung ein Hydrazon der Formel EMI3.1 in der R1. R2 und R3 Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten, verwendet UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass neben dem Hydrazon Polyamide verwendet werden.