Stabilisierte Formmasse
Diese Erfindung bezieht sich auf eine stabilisierte Formmasse auf der Grundlage von linearen Polyamiden mit Carbonamidgruppen in der polymeren Kette, und auf ihre Verwendung.
Die mechanischen Eigenschaften von linearen Polyamiden mit ständig sich wiederholenden Carbonamidgruppen in der polymeren Kette verschlechtern sich unter längerer Einwirkung von Hitze und Sauerstoff. Für die Herstellung von Artikeln, welche besonders stark beansprucht werden, z. B. von Reifencord, können deshalb nur stabilisierte Polyamide verwendet werden. Es sind eine Reihe von Stabilisierungsmethoden beschrieben worden. In der Hauptsache stabilisiert man durch Zusätze von Antioxydantien, wie Phenolen, Aminen und Harnstoffderivaten.
So hat man schon die in der Kautschukindustrie üblichen Antioxydantien, wie N,W-Diphenyl-1,4- phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-2,7-naphthylendi- amin oder N-Phenyl-N-benzyl-phenylendiamin, verwendet. Es war auch bekannt, Kondensationsprodukte aus Diarylaminen und aliphatischen Ketonen für die Polyamidstabilisierung (kan. Pat. Nr. 603 566) zu verwenden.
Allen diesen genannten Stabilisatoren gemeinsam ist jedoch, dass sie die Polyamide stark verfärben, leicht aus schwitzen und in benachbarte Stoffe abwandern, die sie ebenfalls verfärben. Mit den bekannten Stabilisatoren vermischte Polyamide sind für die Herstellung von Reifencord nicht geeignet, wenn dieser in Weisswandreifen eingebaut werden soll, deren Verfärbung unerwünscht ist. Es gelang bislang noch nicht, Reifencord für Weisswandreifen aus Polyamiden mit den geforderten Eigenschaften herzustellen.
Es wurde nun gefunden, dass Mischungen aus 99,99 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 99,9 bis 98 Gewichtsprozent, eines linearen Polyamids mit ständig sich wiederholenden Carbamidgruppen in der polymeren Kette und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Monophenolen der Formel
EMI1.1
in der R1 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl und R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl bedeuten, eine gegen die Einwirkung von Hitze und Sauerstoff stabilisierte Formmasse bilden, die ausgezeichnet für die Herstellung von Reifencord geeignet ist.
Geeignete Monophenole sind beispielsweise p-tert.-Butylphenol, p-Isopropylphenol, Diisopropylphenol, p-Cyclooctylphenol, p-Cyclohexylphenol, p-Phenylphenol, p-Heptylphenol, p-Octylphenol, p-Dodecylphenol oder o-Methylparatert.-butylphenol oder
2-(p-Oxyphenyl)-2-phenylpropan.
Das molare Verhältnis, in dem Formaldehyd mit dem Monophenol kondensiert wird, beträgt vorzugsweise 1,5 bis 2 : 2. Die erfindungsgemäss angewendeten Kondensationsprodukte, deren Schmelzpunkte im allgemeinen zwischen 60 und 1500 C liegen, kön nen in üblicher Weise im sauren Medium bei erhöh- ter Temperatur erhalten werden. Sie haben mittlere Molgewichte zwischen 400 und 1500. Sie werden vor der Kondensation oder Polyaddition den Monomeren zugesetzt oder auch beispielsweise in einer Schneckenpresse oder einem Kneter mit dem fertigen Polyamid gegebenenfalls mit weiteren Zusätzen, wie Füllstoffen, Pigmente, Trübungsmitteln oder Farbstoffen, vermischt.
Lineare Polyamide, die für die Formmasse geeignet sind, können aus Diaminen und Dicarbonsäuren, beispielsweise aus Hexamethylendiamin oder m-Xylylendiamin und Adipinsäure sowie aus Lactamen mit mehr als 3 Ringkohlenstoffatomen, wie Pyrrolidon, Piperidon, Caprolactam, Capryllactam, Dodecyllactam oder Undecyllactam, hergestellt sein.
Mischungen von Polyamiden mit Phenolformaldehydharzen sind verschiedentlich, z. B. für die Drahtlacke, beschrieben worden, jedoch wurden dabei Mischungen des Polyamids mit grösseren Mengen (etwa 20% und mehr) des Phenolharzes hergestellt, mit dem Zweck, Kunststoffe hoher Steifigkeit zu erhalten. Es war nicht vorauszusehen, dass geringe Zusätze der Phenolharze den Polyamiden die speziellen für die Verwendung als Reifencord geforderten Ei gensdhaften verleihen würden, um so weniger als alle bekannten phenolischen Antioxydantien, welche Kautschuk, Polyolefine und nomal beanspruchtes Polyamid ausreichend stabilisieren, den für Reifencordpolyamid geforderten Bedingungen nicht genügen.
Solche phenolischen Antidioxydantien sind z. B.
4,4'-Butylen-bis-(2-methyl-5-tert.-butyl-phenol und 4,4'-Thio-bis-(2-methyl-5-tert.-butyl-phenol).
Erfindungsgemäss stabilisierte Polyamide, insbesondere Polycaprolactam und Kondensate aus Dicarbonsäuren und Diaminen, besitzen eine erhöhte Wärmestabilität und sind hervorragend zur Herstellung farbloser Reifencordseide geeignet. Die Stabilisatoren verfärben sich bei der Einwirkung von Hitze oder Sauerstoff nicht wesentlich und wandern nicht aus, so dass beim Einbetten der Cordseide in weissen Gummi dieser nicht verfärbt wird.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
Beispiel 1
Zu 100 Teilen Caprolactam gibt man ein Teil eines aus 150 Teilen p-tert. butyl-phenol und 64 Teilen 40% dem wässrigen Formaldehyd in salzsaurem Medium hergestellten Kondensationsproduktes. Man kondensiert das Lactam in üblicher Weise und verspinnt die stabilisierte Schmelze zu Fäden von 369 den. Nach Extrahieren von Monomeren und Oligomeren wird die Bruchlast der erhaltenen Fäden zu 2,76 kg bestimmt. Die Dehnung beträgt 18%, die Reisslänge 67,3 km. Der K-Wert des Polycaprolactams beträgt 75,8. Zur Untersuchung der Wärmestandfestigkeit werden Proben der Fäden jeweils 1 Stunde oder 3 Stunden auf 1900 C erwärmt. Die Restfestigkeit nach 1 Stunde beträgt 100 %, die nach 3 Stunden 83 %.
Unter Restfestigkeit versteht man das Verhältnis der in kg gemessenen Festigkeit nach der Behandlung zur Festigkeit vor der Behandlung in Prozenten. Die Fäden sind farblos. Ein Wandern im Kautschuk findet nicht statt. Für diese Untersuchung wird die stabilisierte Reifencordseide zwischen Platten weissen Kautschuks gepresst und mit einer Neonröhre belichtet. Im ungünstigen Falle färbt sich die dem Licht zugekehrte Kautschukplatte schwarz. Ein Vergleichsversuch mit Reifencordseide, welche als Stabilisator ein Kondensationsprodukt aus Diphenylamid und Aceton enthält, führte zu Schwarzfärbungen des Kautschukmaterials.
Auf die gleiche Weise wurden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Phenolharze als Stabilisatoren in Polycaprolactam geprüft. Angegeben sind die Restfestigkeiten in Prozent, bezogen auf die Ausgangsfestigkeit 100 % nach 1- bis 3stündiger Wärmelagerung bei 1900 C. Die Molgewichte wurden kryoskopisch in Benzol bestimmt.
Restfestigkeit in % Kondensat aus nach
1 Stunde 3 Stunden p-Dodecylphenol und Formaldehyd 100 88
Molgewicht = 1063 plsoheptylphenol und Formaldehyd 97 77
Molgewicht = 762 p-Oxydiphenyl und Formaldehyd 93 86
Molgewicht = 535 p4sopropylphenol und Formaldehyd 93 85
Molgewicht = 736 p-Cyclooctylphenol und Formaldehyd 95 71
Molgewicht = 426 p-n-Octylphenol und Formaldehyd 96 75
Molgewicht = 605 Ohne Zusatz 4g 36
Beispiel 2
Auf 100 Teile granuliertes Polycaprolactam wird 1 Teil eines aus 175 Teilen p-Cyclohexylphenol und 64 Teilen 40% dem wässrigen Formaldehyd in salzsaurem Medium erhaltenen Kondensationsproduktes aufgepudert.
Sodann wird das Gemisch in einer Schneckenpresse bei 2500 C aufgeschmolzen und mittels einer Spinnpumpe durch eine Düse mit 10 Öffnungen von 0,25 mm Durchmesser gedrückt. Die im Luftstrom erstarrten Fäden werden aufgespult und verstreckt. Der Hitzetest bei 1900 C ergibt nach 1 Stunde 97%, nach 3 Stunden 82% Restfestigkeit.
Die Fäden sind farblos. Der Stabilisator wandert nicht aus.
Beispiel 3
Auf 100 Teile eines Polyamids aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure (Nylon 6,6) wird 1 Teil eines aus 170 Teilen p-Oxydiphenyl und 128 Teilen 40 % iger wässriger Formaldehydlösung in saurem Medium hergestellten Reaktionsproduktes vom Molgewicht 650 (gemessen in Benzol durch Gefrierpunktserniedrigung) aufgepudert. Sodann wird das Gemisch in einer Schneckenpresse aufgeschmolzen und zu Fäden von 52 den versponnen. Die Fäden besitzen eine Bruchlast von 5,8 kg und 17 % Dehnung.
Zur Untersuchung der Wärmestandfestigkeit werden Proben der Fäden jeweils 1 oder 3 Stunden auf 1900 C erwärmt. Die Restfestigkeit nach 1 Stunde beträgt 97 %, nach 3 Stunden 84 %. Die Fäden sind farblos. Eine Probe weissen Kautschuks, in welche ein Gewebe aus diesen Fäden eingebettet ist, zeigt nach 4 Wochen Belichtung mittels einer Neonröhre keine Verfärbung. In gleicher Weise behandelter Kautschuk, der ein mit Diphenyl-p-Phenylendiamin Aceton-Kondensat stabilisiertes Gewebe aus Nylon 6,6 enthält, ist durchgehend schwarz verfärbt.
Beipiel 4
Auf 100 Teile granuliertes Polycapryllactam wird 1 Teil eines aus 170 Teilen p-Oxydiphenyl und 64 Teilen 40% der wässriger Formaldehydlösung hergestelltes Kondensationsprodukt vom Molgewicht 535 aufgepudert. Sodann wird das Gemisch in einer Schneckenpresse aufgeschmolzen und zu Fäden von 45 den versponnen. Die Fäden besitzen eine Festigkeit von 4,35 g/den. Die Dehnung beträgt 34 %.
Proben dieser Fäden werden bei 1600 C je 1 und 3 Stunden erhitzt und hierauf wird die Restfestigkeit gemessen. Dem gleichen Hitzetest wurden Fäden aus unstabilisiertem Polycapryllactam unterworfen.
Polycapryllactam 1 Stunde 2 Stunden