CH390892A

CH390892A - Verfahren zur Herstellung von Dialdehydopolysaccharid-Acrylamid-Derivaten

Info

Publication number: CH390892A
Application number: CH512661A
Authority: CH
Inventors: J Borchert Peter
Original assignee: Miles Lab
Priority date: 1960-05-06
Filing date: 1961-05-02
Publication date: 1965-04-30
Also published as: US3100203A; GB909607A; BE603407A

Description

Verfahren zur Herstellung von Dialdehydopolysaccharid-Acrylamid-Derivaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamidyl-Derivaten von Dialdehydopolysacchariden. Unter Acrylamidyl-Derivaten von Dialdehydopolys acchariden werden Verbindun- gen verstanden, bei denen eine oder beide Aldehydgruppen der Polysaccharidbausteine durch eine Gruppe der Formel
EMI1.1
ersetzt sind.

Dialdehydopolysaccharide werden durch Oxydation von Polysacchariden, z. B. mit Perjodsäure, hergestellt. Hierfür gibt es eine Reihe ökonomischer Gleichung 1 Prozesse, zu denen auch das elektrolytische Verfahren nach USA-Patent Nr. 2713 553 zählt. Die Reaktion von Polysacchariden mit Perjodsäure wird nachfolgend am Beispiel der Stärke gezeigt:
EMI1.2
x bedeutet hierin die Anzahl der sich wiederholenden Molekülbausteine und kann eine Zahl von 20 bis mehrere Tausend sein.

Gleichung 1 zeigt die Oxydation des Anhydroglukosebausteines des Polysaccharids zum 2,3-Dialdehydo-Derivat, die gewöhnlich in der gesamten Polymerkette des Polysaccharids stattfindet, es können jedoch auch sehr zahlreiche Oxydationszwischenstufen erhalten werden, das heisst es können von je 100 Anhydroglukosebausteinen des Polysaccharids 10 bis 90 und mehr zum Dialdehyd oxydiert sein.

Dialdehydopolysaccharide werden vielseitig verwendet, unter anderem in der Papier-, Textil- und Lederindustrie. Ihre reaktiven Aldehydgruppen machen sie verwendbar zur Herstellung neuartiger Polymerer. Ausser Stärke lassen sich auch andere Polysaccharide, wie Cellulose, Inulin, Algine und ähnliche zu ihren Dialdehydopolysacchariden oxydieren.

Es ist Zweck des Verfahrens, vielseitig verwendbare Derivate der Dialdehydopolysaccharide herzustellen, und damit die Verwendbarkeit der letzteren auszuweiten; insbesondere durch Herstellung solcher Derivate, die in zahlreichen Polymerisationen eingesetzt werden können.

Es ist weiter Zweck des Verfahrens, Derivate von Dialdehydopolysacchariden herzustellen, in denen eine oder beide Aldehydgruppen durch ein polyfunktionelles Radikal ersetzt sind.

Schliesslich ist es unter anderem Zweck des Verfahrens, Polymere herzustellen, die zur Bildung von Dispersionen, Gelen und Harzen geeignet sind.

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Acrylamidyl-Derivaten von Dialdehydopolysacchariden ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dialdehydopolysaccharid mit Acrylamid umsetzt, wobei Gleichung 2 wenigstens ein Teil der Aldehydgruppen der Polymerbau steine des genannten Dialdehydopolys accharids durch Gruppen der Formel
EMI2.1
ersetzt werden.

Dabei können sowohl Mono- als auch Di-acrylamidyl-Derivate durch Umsatz der einen oder beider Aldehydgruppen der Polymerbausteine gemäss Gleichungen 2 und 3 erhalten werden:
EMI2.2
Gleichung 3
EMI2.3
x hat hierbei die oben angegebene Bedeutung:
Im Herstellungsverfahren dieser Derivate müssen etwa 1,0 bis 2,0 Mole Acrylamid je Polymerbaustein mit oder ohne Gegenwart von Wasser in Anwesenheit eines sauren Katalysators umgesetzt werden.

Als Reaktionsmedium sind unter anderem niedere aliphatische, sauerstoffhaltige Verbindungen; wie Alkohole und Äther, geeignet: Niedere Alkohole, wie Methanol, Propanol und Butanol, sind ebenso verwendbar wie die Monoäther des Athylenglykols, z. B. der- Monomethyl-, Monoäthyl- und Monobutyl äther des Athylenglykols. Diese Medien- können ein zeln oder im Gemisch angewandt werden. Zum Beispiel kann man ein Gemisch von Äthylenglykol mit 5 bis 30 Volumenteilen Wasser verwenden.

Unter den zahlreichen Katalysatoren der Reaktion zwischen Dialdehydopolysacchariden und Acrylamid ist Schwefelsäure, vorzugsweise eine etwa 40bis 60 % ige, wässrige Schwefelsäure, besonders gut geeignet. Sie wird in einer Konzentration von etwa
1 bis 5 5, vorzugsweise 2 bis 3A, des Dialdehydo- polysaccharids zugefügt, wenn Reaktionsprodukte mit etwa 1,0 bis 2,0 Molen Acrylamid je Polymerbaustein hergestellt werden sollen. Bezogen auf das Reaktionsmedium beträgt die Katalysatorkonzentration etwa 0,1 bis 1,0 Gew. %, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 Gew. %.

Die Reaktion des Dialdehydopolysaccharids mit Acrylamid wird gewöhnlich bei etwa 45 bis 1000 C bis zur völligen Umsetzung, beispielsweise eine bis drei Stunden lang, durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man während der Zugabe des Katalysators im Temperaturbereich von 45 bis 600.

Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem man eine Anschlämmung des Dialdehydopolysaccharids mit dem im Lösungsmittelmedium gelösten Acrylamid in Gegenwart des Säurekatalysators in Berührung bringt; am bequemsten gibt man den Gleichung 4 letzteren unter heftigem Rühren in obige Aufschlämmung.

Im erfindungsgemässen Verfahren ist das Ver hältnis von Dialdehydopolysaccharid zu Acrylamid nicht kritisch; der Modifiziergrad hängt jedoch bis zn einem gewissen Mass davon ab. Jedoch ist die Bildung von Diacrylamidylderivaten neben Monoderivaten bei Verwendung von nur 1 Mol Acrylamid pro Polymerbaustein möglich. Die Verwendung grösserer Mengen bis zu etwa 4 Mol Acrylamid sichert aber eine möglichst weitgehende Disubstitution der Dialdehydopolysaccharidbausteine. Die Anwendung von mehr als der zweifachen stöchiome trischen- Menge Acrylamid ist auch zur Kompensation von Verlusten durch Nebenreaktionen von Vorteil. Zum Beispiel ist es bekannt, dass Acrylamid in- Gegenwart von Alkoholen in das entsprechende Acrylat übergeht.

Gleichung 4 zeigt diese Nebenreaktion für Methylacrylat:
EMI3.1

Diese Nebenreaktion findet in der erfindungsgemässen Umsetzung jedoch nur in ganz geringem Umfang statt und wird durch einen Acrylamidüberschuss leicht kompensiert.

Auch der Oxydationsgrad des Dialdehydopolysaccharid-Ausgangsmaterials hat einen Einfluss auf die Beschaffenheit des erfindungsgemäss hergestellten Reaktionsproduktes. Wie bereits erwähnt, stehen Dialdehydopolys accharide der verschiedensten Oxydationsgrade zur Verfügung, wobei die relativ hochoxydierten für das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugt werden. Besonders Dialdehydopolysaccharide mit einem Oxydationsgrad von über 70% eignen sich zur Herstellung von Produkten vom gewünschten Modifikationsgrad.

Andere den Grad der Modifizierung beeinflussende Faktoren sind Temperatur, Reaktionszeit und Wahl des Reaktionsmediums. In Reaktionsmedien Gleichung 5 mit einem höheren Siedepunkt sind gewöhnlich kürzere Reaktionszeiten infolge der höheren Reaktionstemperatur möglich. Wenn z. B. 0,1 Mol Acrylamid je Polymereinheit umgesetzt werden, so ist bei Verwendung eines niederen Alkohols als Reaktionsmedium eine längere Reaktionszeit nötig als bei Verwendung von Äthylenglykolmonoäthern. Beispielsweise lässt sich Dialdehydostärke in Methanol in 2 Stunden bei 60 bis 650 in das Acrylamidylderivat überführen. Bei Verwendung des Athylenglykolmono- methyläthers von wesentlich höherem Siedepunkt kommt man mit einer Stunde bei 80 bis 900 aus.

Wie erwähnt, kann man die Reaktion mit oder ohne Anwesenheit von Wasser ausführen. Beim Umsatz von 1 Mol Acrylamid pro Polymereinheit bietet ein wasserfreies Medium gewisse Vorteile. Wasser führt in einer Nebenreaktion zur Hydrolyse des Acrylamids gemäss Gleichung 5;
EMI3.2

Diese Hydrolyse tritt nicht nur im wässrigen Medium auf, sondern auch im nicht wässrigen wesentlich stärker als die Reaktion nach Gleichung 4, und zwar besonders bei Temperaturen über 500.

Es treten dadurch beträchtliche Verluste an Acrylamid auf. Ausserdem hat das gebildete Ammoniak die Tendenz, das Dialdehydopolysaccharid teilweise zu zersetzen und den sauren Katalysator zu neutralisieren, wodurch die Umsatzquote ungünstig beeinflusst wird. Ein anderer Nachteil des wässrigen Reaktionsmediums bei der 1 : l-Reaktion zwischen Dialde hydopolysaccfrarid und Acrylamid besteht in der Dispergiertendenz des ersteren, speziell bei Temperaturen von etwa 5-0 bis 800, was zu Ausbeuteverlusten und extrem- schwierigen Filteroperationen bei der Isolierung des Reaktionsproduktes führt.

Beim Umsatz von 2 Mol Acrylamid pro Polymerbaustein sind sowohl das wässrige als auch das wasserfreie Medium zufriedenstellend. Ohne Wasser sind Reaktionstemperaturen von etwa 90 bis 1000 und Zeiten von etwa 3 Stunden nötig. Im wässrigen Medium, z. B. mit etwa 5 bis 30 Vol. % Wasser, kommt man bei Temperaturen von nur etwa 650 mit einer Reaktionszeit von 1 bis 2 Stunden aus.

Reaktionstemperatur und Zeit sind also jeweils direkt von der Wahl des Reaktionsmediums abhängig.

Die Reaktionsprodukte lassen sich auf konventionelle Weise durch Filtration, Zentrifugieren und ähnlichem isolieren. Gewöhnlich erhält man sie durch Filtration als weisse oder schwach gelbliche Feststoffe in etwa 95- bis 100% iger Ausbeute.

Wie erwähnt finden die erfindungsgemäss hergestellten Produkte vielfältige Anwendung; so z. B. als Dispersion in einem Medium wie Wasser und einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise unter Verwendung einer die Dispergierung fördernden Salzlösung. Es eignen sich unter anderem Salze wie Natriumbicarbonat, Dinatriumphosphat, Natriumacetat, Natriumformiat und Natriumbisulfit. Die Dispersionen finden Verwendung in der papier-, textilund lederverarbeitenden Industrie als Schlichtmittel usw.

Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen bilden auch Gele. Sie sind zwar in kaltem Wasser unlöslich, sind aber in Salzlösungen nach kurzem Erhitzen, z. B. auf etwa 50 bis 900, dispergierbar und bilden hitzebeständige Gele. Hierzu eignen sich unter anderem Natriumbicarbonat, Natriumacetat, Dinatriumphosphat und Borax. Die stabilen Gele finden zur Bereitung von photographischen und drucktechnischen Spezialemulsionen Anwendung und dienen ausserdem zur Bereitung spezieller Streichmittel der Papier- und Textilindustrie.

Die Verbindungen, besonders solche aus weniger als 2 Molen Acrylamid pro Polymereinheit, haben polyfunktionellen Charakter. Die nicht umgesetzten Carbonylgruppen und die Doppelbindungen der Acrylamidylgruppen sind nämlich zahlreichen Additions- und Polymerisationsreaktionen zugänglich.

Erhitzen unter Druck zum Beispiel führt zur Polymerisation. Die Verbindungen lassen sich auch copolymerisieren. Die erhaltenen Polymere und Copolymere sind harte, warmhärtbare Harze, die vielseitige Verwendung als Streichmittel und in der Kunststoffverarbeitung finden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungs gemässe Verfahren, grenzen es aber nicht ab.

Beispiel 1
Unter Rühren wurden 24 g (0,093 Mol) Dialdehydostärke (73,3 %ig oxydiert, 14,7% Feuchtigkeit) und 26,5 g (0,372 Mol) Acrylamid in 100 ml Methanol unter Zugabe von 1 ml 40% iger wässriger Schwefelsäure angeschlämmt und im Wasserbad erst 1 Stunde auf 40 bis 500 und dann 1 weitere Stunde auf 50 bis 600 erhitzt. Die Anschlämmung wurde dann abgekühlt.

Die erhaltene weisse Ausfällung wurde abfiltriert, mit 50 ml Aceton gewaschen und bei 600 3 Stunden lang getrocknet. Ausbeute 26 g.

Berechnet: N 4,9 % (für 1 Mol Acrylamid je Poly merbaustein).

Gefunden: 5,9 %.

Im folgenden Beispiel werden etwa 2 Mol Acrylamid pro Polymereinheit umgesetzt.

Beispiel 2
24 g (0,113 Mol) Dialdehydostärke (75,3mig oxydiert) und 33 g (0,466 Mol) Acrylamid wurden in 100 ml Butanol angeschlämmt und in einer 500-ml Dreihalsflasche unter Rühren auf 500 erhitzt. Als Katalysator wurde 1 ml 50% ige wässrige Schwefelsäure zugegeben und das Gemisch dann 3 Stunden auf 900 erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt filtriert, mit 50 ml Methanol und 50 ml Aceton gewaschen und im Ofen bei 750 2 bis 3 Stunden lang getrocknet. Die Ausbeute betrug 45 g eines Produktes, das noch 5 % Wasser enthielt (Karl-Fischer-Methode).

Berechnet: N 7, 6 (für 2 Mol Acrylamid pro Poly merbaustein).

Gefunden: 7,8%.

Im folgenden Beispiel kommt ein Dialdehydopolysaccharid von höherem Oxydationsgrad zur Verwendung.

Beispiel 3
30 g (0,166 Mol) Dialdehydostärke (94% ig oxydiert, 5,5 % Feuchtigkeit) und 47,2 g (0,664 Mol) Acrylamid wurden in 200 ml Sithylenglykolmono- methyläther angeschlämmt und wie in Beispiel 2 mit 1 ml 40% der wässriger Schwefelsäure als Katalysator zur Umsetzung gebracht. Ausbeute 40 g, Feuchtigkeit 5,9 %.

Berechnet: N 5,5 % für 1 Mol Acrylamid pro Poly merbaustein).

Gefunden: 5,7%.

Im folgenden Beispiel werden 2 Mol Acrylamid pro Baustein eines höher oxydierten Dialdehydopolysaccharids in wässrigem Reaktionsmedium zur Umsetzung gebracht.

Beispiel 4
30 g (0,166 Mol) Dialdehydostärke (94%in oxydiert, 5,5% Feuchtigkeit) und 47,2 g (0,664 Mol) Acrylamid wurden in 240 ml 2ithylenglykolmono- methyläther und 20 ml Wasser angeschlämmt. Die Anschlämmung wurde unter Rühren in einem 500-ml Dreihalskolben auf 650 erhitzt. Durch Zugabe von 1 ml 40% iger Schwefelsäure wurde die exotherme Reaktion eingeleitet. Das Volumen der festen Anteile dehnte sich bei 80 bis 900 aus. Nach 30 Minuten wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, filtriert, mit 50 ml Aceton gewaschen und im Vakuumofen 15 Stunden lang getrocknet. Ausbeute 53,5 g. Feuchtigkeit 4,1%.

Berechnet: N 8,6 (für 2 Mol Acrylamid pro Poly merbaustein).

Gefunden: 7,8%.

Die Zahlen zeigen, dass die Reaktion zwischen Acrylamid und Dialdehydopolysacchariden in wäss rigem Lösungsmittelmedium eine zufriedenstellende Ausbeute und Analyse liefert.

Das nächste Beispiel zeigt den Umsatz von 2 Mol Acrylamid je Polymerbaustein mit einem anderen wässrigen Reaktionsmedium.

Beispiel 5
30 g (0,166 Mol) Dialdehydostärke (94% ig oxydiert, 5,5% Feuchtigkeit) und 29,5 g (0,415 Mol) Acrylamid wurden in 200 ml Glykolmonomethyläther und 40 ml Wasser angeschlämmt. Die Anschlämmung wurde in einem 500-ml-Dreihalskolben unter Rühren auf 450 erwärmt und dann mit 1 ml 40% iger Schwefelsäure als Katalysator versetzt. Die Temperatur stieg auf 650, die Dialdehydostärke quoll, und es entstand ein voluminöses Gemisch. Es wurde nach 1,5 Stunden abgekühlt, filtriert und mit 100 ml Aceton gewaschen. Das leicht gelbliche Reaktionsprodukt wurde 15 Stunden lang im Vakuumofen bei 600 getrocknet. Ausbeute 57,2 g. Feuchtigkeit: 5,0%.

Berechnet: N 8,6% (für 2 Mol Acrylamid pro Poly baustein).

Gefunden: 7,8%.

Zusammenfassend betrifft das erfindungsgemässe Verfahren die Herstellung von Derivaten von Dial dehydopolysacchariden, bei denen eine oder beide Aldehydgruppen der Polymerbausteine durch den Acrylamidylrest substituiert werden. Sie finden weitgehende Anwendung als Dispersionen, Gele und feste Harze.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Acrylamidylderivaten von Dialdehydopolysacchariden, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dialdehydopolysaccharid mit Acrylamid umsetzt, wobei wenigstens ein Teil der Aldehydgruppen der Polymerbausteine des genannten Dialdehydopolys accharids durch Gruppen der Formel EMI5.1 ersetzt werden.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,0 bis 4,0 Mol Acrylamid pro Polymerbaustein in einem für das Acrylamid geeigneten Lösungsmittel und in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei 45 bis 1000 ausführt und den erhaltenen Feststoff isoliert.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 4 Mol Acrylamid pro Polymerbaustein umsetzt.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,0 bis 2,0 Mol Acrylamid pro Polymerbaustein umsetzt.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel für das Acrylamid einen niederen, aliphatischen Alkohol, einen niederen, aliphatischen Ather des Äthylenglykols oder ein Gemisch derselben mit Wasser verwendet.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Dialdehydopolysaccharid in Form einer Anschlämmung mit der Lösung des Acrylamids zur Umsetzung in Berührung bringt.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als sauren Katalysator Schwefels säure verwendet.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der saure Katalysator in einer Konzentration von 1 bis 5 Gew. %, bezogen auf das Dialdehydopolysaccharid, zugefügt wird.

9. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäure in einer Konzentration von 1 bis 5 Gew. %, bezogen auf das Dialdehydopolysaccharid, zugefügt wird.

10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dialdehydopolysaccharid Dialdehydostärke verwendet.

11. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dialdehydopolysaccharid eine Dialdehydostärke verwendet, bei der etwa 70 bis 90 von 100 Polymerbausteinen in den Dialdehyd umgewandelt sind.