CH390895A

CH390895A - Verfahren zur Herstellung von a,a-Dialkyl-alkancarbonsäuren

Info

Publication number: CH390895A
Application number: CH736560A
Authority: CH
Inventors: Rohlffs Gerhard Ing Dr; Stephan Dr Pawlenko
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1959-07-08
Filing date: 1960-06-29
Publication date: 1965-04-30
Also published as: DE1177133B; GB908497A

Description

Verfahren zur Herstellung von a,a-Dialkyl-alkancarbonsäuren
Es ist bekannt, dass sich die Synthese von a,a- Dialkyl-alkancarbonsäuren aus an der Doppelbindung verzweigten Olefinen (wie Isobutylen, 2-Methyl penten-1, ,2-Äthylhexen-1), Kohlenoxyd und Wasser in Gegenwart von bortrifluoridhaltigen Katalysatoren in guter Ausbeute bei milden Arbeitsbedingungen (50-200 at Druck, 0-50 C) ausführen lässt. Ein wesentlicher Nachteil besteht darin, dass der Katalysator in stöchiometrischen Mengen zugesetzt werden muss, was bei dem hohen Preis für Bortrifluorid und bei der schwierigen Katalysatorrückgewinnung mit erheblichen Unkosten verbunden ist.

Es wurde nun gefunden, dass diese Synthese bei milden Arbeitsbedingungen und in guter Ausbeute unter Anwendung von nur katalytischen Mengen Bortrifluorid durchführbar ist, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von katalytischen Mengen einer Mischung aus 40-45 Gew. % BF3, 23-27 Ges. % H2SO4 und 30-35 Ges. % H2O und unter kontinuierlicher Zugabe von Olefin, Wasser und Kohlenoxyd zu der Katalysatormischung erfolgt, wobei zur Konstanthaltung des Verhältnisses BF3 : H2S04: H2O in der Reaktionszone ständig so viel Wasser eingespritzt wird, wie durch die Carbonsäurebildung verbraucht wird.

Arbeitet man - wie das bisher für erforderlich gehalten wurde - mit einem wasserarmen Katalysator, so bleibt das in stöchiometrischen Mengen angewendete Bortrifluorid an der entstandenen Carbonsäure fest gebunden. Es kann erst nach der Synthese durch Zugabe von Wasser aus dem Komplex abgespalten werden.

Zweckmässig wird wie folgt verfahren:
Die in dem Reaktionsraum angewendete und aufrechterhaltene Wassermenge wird so bemessen, dass die Synthese zwar noch leicht vonstatten geht, gleichzeitig aber auch der entstehende Carbonsäure-Bortrifluorid-Komplex unter Rückbildung von Monooxyfluorborsäure leicht spaltbar ist. In dieser Weise wirkt das durch den Zusatz von Schwefelsäure stabilisierte Bortrifluorid als echter Anlagerungskatalysator für Wasser und Kohlenoxyd. Die Anzahl der Carbonsäuremole, die mit einem Mol Bortrifluorid synthetisiert werden kann, ist praktisch unbegrenzt. Sie hängt lediglich von der Art und Grösse der Reaktionstemperatur ab. Bei Chargenfahrweise werden Olefin und Wasser so lange eingespritzt, bis das Reaktionsgefäss gefüllt ist.

In einer vollkontinuierlichen Apparatur führt man die entstandene Carbonsäure ständig ab, und man ergänzt bei der Einspritzung die verhältnismässig kleinen von der Carbonsäure mitgerissenen Anteile an Bortrifluorid und Schwefelsäure.

Beispiel 1
In einem V4A-5-Liter-Autoklaven mit magnetischem Rührer wurden 500 g einer katalytisch wirkenden Mischung aus 3 Mol (207 g) BF3, 1,35 Mol (133 g) H2SO4 und 8,9 Mol (160 g) H20 vorgelegt und 110 at CO aufgepresst. Danach wurden sowohl die unter CO-Druck in einem Vorratsbehälter stehende Mischung aus 800 g Isobutylen (96% ig, 13,7 Mol) und 1000 g Heptan wie auch 185 ml (10,25 Mol) H2O in den Autoklaven innerhalb von 31/2 Stunden bei 30-35 C mit 2 Pumpen gleichmässig eingespritzt. Vor der Beendigung des Einspritzens stieg der CO-Druck infolge des CO-Überschusses und der Verkleinerung des freien Raumes auf 145 at.

Aus dem Autoklaven wurden 3351 g Reaktionsprodukte entnommen, aus dem sich ohne Wasserzugabe 455 g einsatzfähiger Katalysator absonderten.

Das Reaktionsprodukt liefert nach der Aufarbeitung über die Na-Salze und nach der Fraktionierung 1067 g (10,45 Mol) reine Trimethylessigsäure (Fp.

34, Kp. 163-1640C, SZ. 549 und 198 g höhere Säuren, SZ.332, n2D 1, 4420). Aus dem Heptanextrakt wurden 57 g Olefinpolymerisate isoliert. Auf das eingespritzte Isobutylen berechnet, betrug die Ausbeute an Trimethylessigsäure 76,4 % der Theorie.

Mit dem abgetrennten Katalysator (455 g) wurde bei den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Isobutylen-Einsatz ein weiterer Versuch ausgeführt. Dabei wurden 1070 g reine Trimethylessigsäure und 431 g einsatzfähiger Katalysator erhalten.

Beispiel 2
Zu der im Beispiel 1 angegebenen Katalysatormenge wurde bei dem gleichen CO-Druck innerhalb von 6 Stunden sowohl eine Mischung aus 18 Mol (1520 g) 2-Methylpenten-1 und 1200 g Heptan wie auch 14 Mol (250 g) H2O bei 35-400 C gleichmässig in den Autoklaven eingespritzt. Nach Beendigung des Einspritzens betrug der CO-Druck 105 at. Aus den erhaltenen 3833 g Reaktionsprodukt trennten sich 482 g einsatzfähiger Katalysator ab.

Das Reaktionsprodukt lieferte nach der Aufarbeitung über die Na Salze und nach der Vakuumfraktionierung 1873 g (14,4 Mol) reiner a,a-Dimethylvaleriansäure (Kp.20 1100C, n2D, 1,4210, SZ. 430), entsprechend einer auf das eingesetzte 2-Methylpenten-l bezogenen Ausbeute von 80 % der Theorie. Jedes BF3-Mol vermochte hier 4,8 Mol a,a-Dimethylvaleriansäure zu synthetisieren. Ausserdem wurden 192 g (12,6% vor dem Einsatz) Olefinpolymerisate (JZ. 108, nD20 1,4336), 26 g niedre und 84 g höhere Säuren isoliert.

Die abgetrennten 482 g Katalysator wurden mit frischem Katalysator der Zusammensetzung 3 Mol Bs : 1, 35 Mol H2SO4: 8,9 Mol H2O auf 500 g aufgefüllt und für einen weiteren Ansatz mit 1520 g 2 Methylpenten-l, 1200 g Heptan und 250 g H2O verwendet, der in der gleichen Weise wie oben beschrieben, durchgeführt wurde. Nach der Umsetzung wurden 476 g einsatzfähiger Katalysator abgetrennt und 1892 g reine a,a-Dimethylvaleriansäure erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von a,a-Dialkyl-alkan- carbonsäuren aus an der Doppelbindung verzweigten Olefinen, Kohlenoxyd und Wasser unter Druck und unter Anwendung eines Bortrifluorid, Schwefelsäure und Wasser enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von katalytischen Mengen einer Mischung aus 40-45 Ges. % BF3, 23-27 Ges. % H2SO4 und 30-35 Ges. % H2O und unter kontinuierlicher Zugabe von Olefinen, Wasser und Kohlenoxyd zu der Katalysatormischung erfolgt, wobei zur Konstanthaltung des Verhältnisses BF3 : H2SO4 : H2O in der Reaktionszone ständig so viel Wasser eingespritzt wird, wie durch die Carbonsäurebildung verbraucht wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei 50-200 at CO Druck und bei 20-500 C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin zur Verminderung seiner Isomerisation mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt zugegeben wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Reaktionszone entstehenden, in dem Lösungsmittel gelösten, praktisch katalysatorfreien Carbonsäuren kontinuierlich aus dem Reaktor abgeführt werden.