CH391141A - Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe

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CH391141A
CH391141A CH6456158A CH6456158A CH391141A CH 391141 A CH391141 A CH 391141A CH 6456158 A CH6456158 A CH 6456158A CH 6456158 A CH6456158 A CH 6456158A CH 391141 A CH391141 A CH 391141A
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Robert Dr Nicolaus Brun Johann
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Description


  Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe    Geformte Gebilde, die als wesentlichen Bestand  teil     Polyacrylnitril    enthalten, lassen sich bekanntlich  nur unter Anwendung besonderer Verfahren oder  ausgewählter Farbstoffe färben. So kann man bei  spielsweise     Polyacrylnitril    mit gewissen     sulfonsäure-          gruppenhaltigen    Farbstoffen in Gegenwart von       Kupfer(I)-Ionen    nach der sogenannten     Cupro-          Ionen-Färbemethode    in echten, hellen bis tiefen  Tönen färben.

   Das Verfahren ist leider etwas um  ständlich.     Dispersionsfarbstoffe    liefern für     Acryl-          fasern    nur helle Färbungen; und nur eine verhältnis  mässig enge Gruppe von Abkömmlingen aus dieser       Farbstoffklasse    kommt dafür in Frage.  



  Es wurde nun gefunden, dass Farbstoffe, die min  destens ein     ternäres    Schwefelatom enthalten, bereits  bei Temperaturen unter 100 C eine gute Affinität  zu     Polyacrylnitrilfasern    besitzen und sich deshalb sehr  gut zum Färben und Bedrucken von     geformten    Ge  bilden aus     Polyacrylnitril    oder aus     Mischpolymeri-          saten    bzw. Materialien, die als wesentlichen Bestand  teil     Polyacrylnitril    enthalten, eignen.  



  Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein  Verfahren zur Herstellung neuer basischer Farbstoffe  der Formel  
EMI0001.0019     
    worin  A den Rest eines von     koordinativ    gebundenen  Metallatomen,     Carbonsäure-    und     Sulfonsäure-          gruppen    freien Farbstoffes,       R1    einen über ein Stickstoffatom mit dem Rest A  verbundenen zweiwertigen organischen Rest,       R2    einen organischen Rest, der mit dem die Reste A  und     R1    verbindenden Stickstoffatom verknüpft  sein kann,

           R3    einen gegebenenfalls substituierten     Alkyl-    oder       Aralkylrest    und  Xe ein dem     Farbstoffkation    äquivalentes Anion be  deuten.  



  Das     Verfahren    zur Herstellung der neuen ba  sischen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass  man ein Sulfid der Formel         A-R1        S-R2        (1I)       mit einem entsprechenden     Alkylierungs-    oder     Ar-          alkylierungsmittel    in das zugehörige tertiäre     Sulfo-          niumsalz    umsetzt.  



  Die Herstellung der als Ausgangskörper verwen  deten Sulfide kann dadurch erfolgen, dass man ein  Amin der Formel  
EMI0001.0040     
    worin R Wasserstoff, einen einwertigen organischen  Rest oder, zusammen mit     R2,    einen     zweiwertigen     organischen Rest bedeutet, mit einem mindestens  ein austauschfähiges Halogenatom enthaltenden  Farbstoff, welcher keine     koordinativ    gebundenen  Metallatome, keine     Carbonsäure-    oder     Sulfonsäure-          gruppe    enthält, oder einer derartigen, zur Farbstoff  bildung befähigten Verbindung, gegebenenfalls in  Gegenwart geeigneter Puffermittel und bei erhöhter  Temperatur,

   in einem     inerten    Lösungsmittel oder in  wässriger Lösung oder Suspension umsetzt.  



  Man kann die Sulfide auch derart herstellen,  dass man eine Halogenverbindung der Formel       A-R,-    Halogen (IV)  in einem     inerten    Lösungsmittel oder in wässriger  Lösung oder Suspension und bei Gegenwart geeigne  ter alkalisch reagierender     Kondensationsmittel    und      bei erhöhter Temperatur mit einem     Mercaptan    der  Formel       H-S-R2    (V)  worin     R2    die eingangs erwähnte Bedeutung besitzt,  umsetzt.  



  Als     Farbstoffreste    kommen beispielsweise in Be  tracht solche der     Anthrachinon-,        Triphenylmethan-,          Cyanin-,        Styryl-,        Perinon-,        Naphthochinon-,        Nitro-,          Oxazin-,        Thiazin-,        Chinophthalon-,        Azomethin-    oder,  insbesondere, der     Azofarbstoffreihe.     



  Die Umsetzung des Sulfides mit dem     Alkylie-          rungs-    oder     Aralkylierungsmittel    zur tertiären     Sulfo-          niumverbindung    erfolgt vorzugsweise in einem     inerten     Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Sus  pension oder ohne Lösungsmittel in einem Über  schuss des     Alkylierungs-    oder     Aralkylierungsmittels     und bei erhöhter Temperatur und in gegebenenfalls       gepuffertem    Medium. Geeignete     Alkylierungs-    oder       Aralkylierungsmittel    sind z.

   B. die Ester starker  Mineralsäuren und organischer     Sulfonsäuren,        Alkyl-          chloride,        -bromide    und     -jodide,        Aralkylhalogenide,          Dialkylsulfate    und gegebenenfalls weitersubstituierte       Benzolsulfonsäureester    wie die     Methyl-,    Äthyl-,       Propyl-,        n-Butyl-ester    der     Benzolsulfonsäure,    2- oder       4-Methylbenzolsulfonsäure,

          4-Chlorbenzolsulfonsäure     oder     4-Nitrobenzolsulfonsäure.    Die Abtrennung der  gebildeten wasserlöslichen Farbstoffe erfolgt nach  einer .der üblichen Grundoperationen wie Filtration,  Eindampfen und Filtration, Ausfällen mit einem ge  eigneten Medium und Filtration.  



  Als     Anione    X kommen dabei sowohl organische  wie anorganische Ionen in Betracht, wie z. B. die       Formiat-,    Acetat-,     Oxalat-,        Lactat-Ionen    oder die  Chlorid-,     Bromid-,        Iodid-,        Methylsulfat-,        Äthylsulfat-,     Sulfat-,     Bisulfat-,        Benzolsulfonat-,        4-Methylbenzol-          sulfonat-,

          4-Chlorobenzolsulfonat-Ionen.    Ebenfalls  brauchbar sind wasserlösliche     Doppelsalzverbindun-          gen    der     Farbstoffbasen    mit gewissen anorganischen  Salzen wie Zinkchlorid.  



  Verwendet man als     anionenliefernde    Verbindun  gen die gegebenenfalls durch     nichtionogene    Gruppen  substituierten höheren Fettsäuren wie     Capronsäure,          Oenanthsäure,        Caprylsäure,        Pelargonsäure,        Caprin-          säure,        Undecylsäure,        Laurinsäure,        Tridecylsäure,          Myristinsäure,        Pentadecylsäure,        Palmitinsäure,        Mar-          garinsäure,

          Stearinsäure,        Nondecylsäure    oder     Arachin-          säure    sowie die ungesättigten höheren Fettsäuren wie  Ölsäure,     Elaidinsäure,        Erucasäure,        Geraniumsäure,          Linolsäure,        Linolensäure    sowie weitere aromatische  oder     aliphatische        Carbon-    oder     Sulfonsäure    oder     die          Phosphorwolframsäure,        Phosphorwolframmolybdän-          säure,

          Silicomolybdänsäure,        Silicowolframsäure,    ver  schiedene andere anorganische Komplexsäuren oder  Doppelsalze, sowie     sulfonsäure-        oder/.und        carbon-          säuregruppenhaltige        Farbstoffe    und freie Farbstoff  säuren von     Metallkomplexfarbstoffen,    wie z. B.       sulfon-    und     carbonsäuregruppenfreie    1 :     2-Metallkom-          plexe,    so erhält man in Wasser und zum Teil in  organischen Lösungsmitteln mehr oder     weniger    un  lösliche Salze.

      Die neuen basischen Farbstoffe dienen zum Egal  färben und Bedrucken von Gebilden aus     Polymeri-          saten    mit mehr als<B>80%</B>     Acrylnitril,    beispielsweise       Polyacrylnitril,    z. B.

    Orion  (eingetragene Schutz  marke), und     Copolymeren    aus<B>95%</B>     Acrylnitril    und  5 %     Vinylacetat        bzw.        Methylacrylat    bzw.     Methyl-          methacrylat    in kräftigen Tönen, welche gute Licht-,  Wasch-, Schweiss-,     Sublimier-,    Plissier-, Bügel-, Was  ser-, Meerwasser- und     Bleichechtheiten    besitzen. Das       .Färben    .mit ;den beanspruchten Farbstoffen geschieht  vorteilhaft in     wässrigem    Medium, wobei es sich emp  fiehlt, in neutralem oder saurem Medium bei Koch  temperatur zu arbeiten.

   Man kann selbstverständlich  die Färbung auch im geschlossenen Gefäss bei erhöhter  Temperatur und unter Druck durchführen. Mit den  definitionsgemässen Farbstoffen lassen sich auch  Mischgewebe, welche einen     Polyacrylnitrilfaseranteil     enthalten, sehr gut färben. Sie eignen sich zum Teil  auch zum Färben von     Polyacrylnitril    in der Masse  in licht-, wasch- und schweissechten Tönen. Zum  Teil sind diejenigen Abkömmlinge, welche eine gute  Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen,  auch zum Färben von Ölen, Lacken, plastischen  Massen, Kunststoffen und     Celluloseacetatfasern    in  der Masse geeignet.

   Abkömmlinge, welche durch       Verlackung    der     Farbstoffbasen    mit anorganischen  Komplexsäuren, komplizierten organischen Säuren  oder auch mit sauren Farbstoffen erhalten werden  und in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind,  eignen sich zum Teil auch als Pigmentfarbstoffe.  Beispielsweise färben sie     Acetatkunstseide    und     Poly-          acrylnitrüfasern    in der Masse in gelben bis grünen  Tönen, welche sehr gute Echtheitseigenschaften auf  weisen.

      Ferner können einzelne der neuen basischen       Farbstoffe    für viele andere Zwecke eingesetzt wer  den, so beispielsweise zum Färben von     tannierter     Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter     Cellulose,     synthetischen     Polyamidfasern    und von Papier in  jedem Herstellungsstadium. Es hat sich gezeigt, dass  man mit Vorteil auch Gemische aus zwei oder  mehreren basischen Farbstoffen einsetzt.  



  In den folgenden Beispielen sind unter Gewichts  teile und unter Prozenten     Gewichtsprozente    zu ver  stehen; die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange  geben und die Schmelzpunkte sind     unkorrigiert.       <I>Beispiel 1</I>  22 Teile des tertiären Amins der Formel  
EMI0002.0133     
    werden in 50 Teilen Essigsäure gelöst. Die so erhal  tene klare Lösung wird zu einer     vorgängig     vorbereiteten     Diazolösung    aus 18 Teilen     6-Methoxy-          2-aminobenzothiazol,    250 Teilen 100     %iger    Schwe  felsäure, 250 Teilen Wasser und 7 Teilen Na-           triumnitrit    bei 5  gegeben.

   Nach beendeter Kupp  lung wird die Reaktionsmasse auf 750 Teilen Eis  ausgeladen und unter gutem Rühren mit etwa 500  Teilen 30%iger Natronlauge auf den     pH-Wert    5  gestellt. Der ausgefallene rote Farbstoff wird ab-    filtriert, mit verdünnter Salzlösung neutral gewaschen  und getrocknet. Das Rohprodukt, welches in ausge  zeichneter Ausbeute erhalten wird, ist praktisch rein.  



  Der neue Farbstoff entspricht der Formel:  
EMI0003.0003     
    Die ganze Menge des nach den obigen Angaben  erhaltenen roten Farbstoffes werden in 1000 Teilen  Chlorbenzol und 200 Teilen Methylalkohol bei Koch  temperatur gelöst. Unter gutem Rühren tropft man  zur klaren roten Lösung 40 Teile     Diäthylsulfat,     wobei sehr rasch die Farbe der Lösung nach blau  umschlägt.  



  Nach kurzer Zeit ist die doppelte     Alkylierung     beendet. Man lässt die Reaktionsmasse erkalten,  filtriert den gebildeten Niederschlag ab; wäscht ihn  nach und trocknet ihn.  



  Das Rohprodukt, welches in ausgezeichneter Aus  beute erhalten wird, ist praktisch rein und löst sich  in Wasser mit prächtiger brillanter blauer Farbe und    in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe. Der  erhaltene Farbstoff färbt     Polyacrylnitrilfasern    in  brillanten blauen Tönen von ausgezeichneter Licht-,  Wasch-, Schweiss-,     Sublimier-,    Plissier-, Bügel-, Was  ser-, Meerwasser-, Rauchgas- und     Bleichechtheiten     und reserviert die gegebenenfalls     mitbehandelte     Wolle.

   Die erhaltenen Färbungen sind zudem sehr  egal gefärbt und sind im     Egalisiervermögen    den Fär  bungen des konstitutionsähnlichen Farbstoffes aus  derselben     Diazokomponente    und     Diäthylaminobenzol     als Kupplungskomponente deutlich überlegen.  



  Der neue erfindungsgemäss erhaltene Farbstoff  besitzt die Formel  
EMI0003.0013     
    Das Färben von     Polyacrylnitril    kann z. B. wie folgt  geschehen:  1 Teil des nach den Angaben des obigen Bei  spiels erhältlichen Farbstoffes wird in 3000 Teilen  Wasser von Zimmertemperatur gelöst. In die mit  4% Schwefelsäure sauer gestellte Färbeflotte geht  man mit 100 Teilen     vorgereinigtem        Polyacrylnitril-          gewebe    bei 50  ein, erhöht die Temperatur im Ver  lauf einer halben Stunde bis zum Kochen und färbt  bei Kochtemperatur noch 1 Stunde. Anschliessend  wird gespült und 20 Minuten in einem Bade kochend  geseift, das 1     g/1    eines     nichtionogenen    Waschmittels  enthält.

   Man spült und trocknet.  



  Man erhält ähnliche     Sulfoniumfarbstoffe,    wenn  man das     Diäthylsulfat    durch     Dimethylsulfat,    Benzol-,  2- oder     4-Methyl-,    2- oder     4-Chlorbenzolsulfonsäure-          methyl-,        -äthyl-,        -propyl-    oder     -butylester,    Methan-,       Äthan-    oder     Butansulfonsäuremethyl-    oder -äthyl-         ester,        Methyl-,    Äthyl-,     Propyl-    oder     Butylchlorid-,

            -bromid    oder     -jodid,    sowie     Benzylchlorid    oder       -bromid    ersetzt. Verwendet man     gasförmige    oder  tiefsiedende     Alkylhalogenide,    wie     Methylchlorid,          Äthylchlorid,        Methylbromid    oder     Äthylbromid,    so  führt man die     Alkylierung    vorzugsweise in einem  Druckgefäss aus.  



  Weitere wertvolle basische     Azofarbstoffe,    welche  nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellt werden  können, werden in der folgenden Tabelle beschrieben;  sie entsprechen der Formel:  
EMI0003.0047     
  
EMI0003.0048     
  
    Farbton <SEP> der
<tb>  Beispiel <SEP> Ri <SEP> x <SEP> y <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> Färbungen <SEP> auf
<tb>  Nr. <SEP> '' <SEP> Polyacrylnitril  fasern
<tb>  2 <SEP> 4-Nitrophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> Methyl <SEP> <B>CH <SEP> 2-CH</B> <SEP> 2-S-CH3 <SEP> scharlachrot
<tb>  I
<tb>  CH3       
EMI0004.0001     
  
    Farbton <SEP> der
<tb>  Beispiel <SEP> Färbungen <SEP> auf
<tb>  Nr. <SEP> X <SEP> y <SEP> R, <SEP> R@ <SEP> Polyacrylnitril  fasern
<tb>  3 <SEP> 4-Nitrophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> Methyl <SEP> CH2CH2-S-CH.CH3 <SEP> scharlachrot
<tb>  I
<tb>  CH3
<tb>  4 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> Äthyl <SEP> do.

   <SEP> scharlachrot
<tb>  5 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> Propyl <SEP> do. <SEP> scharlachrot
<tb>  6 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> Butyl <SEP> do. <SEP> scharlachrot
<tb>  7 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> 2'-Cyanäthyl <SEP> do. <SEP> scharlach
<tb>  8 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> 2'-Acetoxyäthyl <SEP> do. <SEP> scharlach
<tb>  9 <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Äthyl <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  10 <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> Methoxy <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  11 <SEP> do. <SEP> Chlor <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> scharlach
<tb>  12 <SEP> do. <SEP> Brom <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Scharlach
<tb>  13 <SEP> do. <SEP> Acetyl- <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  amino
<tb>  14 <SEP> do. <SEP> CF3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> scharlach
<tb>  15 <SEP> do.

   <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2 <SEP> CH2-S-CH2 <SEP> CH, <SEP> wie <SEP> R5 <SEP> rot
<tb>  I
<tb>  CH2 <SEP> CH3
<tb>  CH2 <SEP> CH3
<tb>  16 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH.- <SEP> CH2-S-CH2 <SEP> <B>CH.;</B> <SEP> rot
<tb>  17 <SEP> 4-Chlorphenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> Äthyl <SEP> do. <SEP> orange
<tb>  18 <SEP> 4-Cyanophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> orange
<tb>  19 <SEP> 4-Methylsulfonyl- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> orange
<tb>  phenyl
<tb>  20 <SEP> 4-Dimethylamino- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> orange
<tb>  sulfonylphenyl
<tb>  21 <SEP> 4-Methylamino- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> orange
<tb>  sulfonylphenyl
<tb>  22 <SEP> 4-Trifluormethyl- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> orange
<tb>  phenyl
<tb>  23 <SEP> 4-Nitro-2-chloro- <SEP> H <SEP> H <SEP> do.. <SEP> do.

   <SEP> rot
<tb>  phenyl
<tb>  24 <SEP> 4-Nitro-2-brom- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  phenyl
<tb>  25 <SEP> 4-Nitro-2-cyan- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  phenyl
<tb>  26 <SEP> 2,4-Dinitrophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  27 <SEP> 4-Nitro-2,6-dichlor- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> braun
<tb>  phenyl
<tb>  28 <SEP> 2,4-Dicyanophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  29 <SEP> Thiazolyl <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> orange
<tb>  30 <SEP> Benzothiazolyl <SEP> H <SEP> H <SEP> Äthyl <SEP> do. <SEP> orange
<tb>  31 <SEP> 5-Nitrothiazolyl <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> violett
<tb>  32 <SEP> 6-Nitrobenzo- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  thiazolyl
<tb>  33 <SEP> 6-Methylsulfonyl- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.

   <SEP> rot
<tb>  benzothiazolyl       
EMI0005.0001     
  
    Farbton <SEP> der
<tb>  Beispiel <SEP> R4 <SEP> x <SEP> y <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> Färbungen <SEP> auf
<tb>  Nr. <SEP> Polyacrylnitril  fasern
<tb>  CH2-CH3
<tb>  34 <SEP> 6-Dimethylamino- <SEP> H <SEP> H <SEP> Äthyl <SEP> CH2 <SEP> CH2 <SEP> S-CH2 <SEP> CH3 <SEP> rot
<tb>  sulfonylbenzo  thiazolyl
<tb>  35 <SEP> 6-Methylaminosulfo- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  nylbenzothiazolyl
<tb>  36 <SEP> 6-Methoxybenzo- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Scharlach
<tb>  thiazolyl
<tb>  37 <SEP> 6-Methylbenzo- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Scharlach
<tb>  thiazolyl
<tb>  38 <SEP> 5-Acetylthienyl <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> violett
<tb>  39 <SEP> 3-Nitro-5-acetyl- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.

   <SEP> blau
<tb>  thienyl
<tb>  40 <SEP> 2-Chlorphenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> gelb
<tb>  41 <SEP> 2-Trifluormethyl- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> gelb
<tb>  phenyl
<tb>  42 <SEP> 2-Nitrophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  43 <SEP> 2,4,6-Trinitrophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> violett
<tb>  44 <SEP> 2,4-Dichlorphenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> orange
<tb>  45 <SEP> 4-Acetylphenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  46 <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  47 <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  48 <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> Methoxy <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  49 <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  50 <SEP> do. <SEP> Brom <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  51 <SEP> do.

   <SEP> Chlor <SEP> H <SEP> Äthyl <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  52 <SEP> do. <SEP> CF3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  53 <SEP> 4-Acetyl-2-brom- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  phenyl
<tb>  54 <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  55 <SEP> 4-Nitro-2-chlor- <SEP> H <SEP> H <SEP> Methyl <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  phenyl
<tb>  56 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> Äthyl <SEP> CH2 <SEP> CH-S-CH<B>-CH</B> <SEP> 3 <SEP> rot
<tb>  CH3 <SEP> CH2 <SEP> CH3
<tb>  57 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> Butyl <SEP> CH2 <SEP> CH2-S-CH2 <SEP> CH3 <SEP> rot
<tb>  I
<tb>  CH2-CH3
<tb>  58 <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> H <SEP> Methyl <SEP> do. <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  59 <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> H <SEP> Äthyl <SEP> do. <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  60 <SEP> do. <SEP> Äthyl <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.

   <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  61 <SEP> 4-Nitro-2-cyan- <SEP> H <SEP> H <SEP> Methyl <SEP> do. <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  phenyl
<tb>  62 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> Butyl <SEP> do. <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  63 <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> H <SEP> Äthyl <SEP> do. <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  64 <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> H <SEP> Butyl <SEP> do. <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  65 <SEP> do. <SEP> Methoxy <SEP> CH3 <SEP> Propyl <SEP> do.

   <SEP> blaustichig <SEP> rot         In der obigen Tabelle sowie in den folgenden  Tabellen und in den Formeln 130 bis 150 bedeutet  Anion     e     Cl-,     Br-,    J-,     HSO4    ,     H2P04    ,       1,11        S04    -,     ZnC13    ,     CH3-S03    ,     C2H5-S03    ,       C4H9        S03    ,     CH3        0-803    ,     C2H5        0-S03    ,       C.Hä        S03    ,

   CHF     C.H4-SO.(ortho    oder     para),          Cl-C6H4    S03-     (ortho    oder     para),          N02        C6H4        S03        (meta),        HCOO-,        CH.-        C00-,          C2H5-COO-,        C3H7lCOO-,        Cl-CH2        C00-,          C6H5        C00-,     das     Lactat-,        Oxalat-,

          Tartrat-    oder     Citration,    wobei  die Farbstoffe genügend wasserlöslich sind, um sich  für das Färben von     Polyacrylnitrilfasern    aus wässriger  Lösung gut zu eignen. Anion     e    kann auch das       Caproat-,        Oenanthat-,        Caprylat-,        Pelargonat-,        Caprat-,          Undecylat-,        Laurat-,        Myristat-,        Palmitat-,        Stearat-,          Arachinat-,        Oleat-,

          Elaidinat-,        Erucat-,        Linoleat-          oder        Linolenation    darstellen; in diesem Falle sind  die Farbstoffe weniger löslich in Wasser, aber löslich  in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. in Aceton,         Methylenchlorid    oder     Dimethylformamid,    und eignen  sich zum Färben von     Cellulose-2        i        ,-    und     -3-acetat     und     Polyacrylnitril    in der Masse sowie von     Poly-          acrylnitril    aus wässriger Dispersion.

   Endlich kann  Anion e auch ein     Phosphorwolframat-,        Phosphor-          molybdat-,        Phosphorwolframmolybdat-,        Silicomolyb-          dat-    oder     Silicowolframat-ion    bedeuten; dabei werden  in Wasser und in organischen Lösungsmitteln un  lösliche Farbstoffe gebildet, welche wertvolle Pig  mentfarbstoffe sind.  



  Weitere wertvolle basische Farbstoffe, welche  nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellt werden  können, werden in der folgenden Tabelle beschrie  ben; sie entsprechen der Formel  
EMI0006.0075     
  
EMI0006.0076     
  
    Farbton <SEP> der
<tb>  Beispiel <SEP> R7 <SEP> x <SEP> y <SEP> R$ <SEP> R3 <SEP> Färbungen <SEP> auf
<tb>  Nr. <SEP> Polyacrylnitril  fasern
<tb>  67 <SEP> N-Methylbenzo- <SEP> H <SEP> H <SEP> Äthyl <SEP> CH.CH2 <SEP> <B>S-(CH2CH3)2</B> <SEP> blau
<tb>  thiazolyl-2  68 <SEP> N-Äthylbenzo- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  thiazolyl-2  69 <SEP> N-Benzylbenzo- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  thiazolyl-2  70 <SEP> N-Methyl-6-methoxy- <SEP> H <SEP> H <SEP> Methyl <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  benzothiazolyl-2  71 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H. <SEP> Propyl <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  72 <SEP> do.

   <SEP> H <SEP> H <SEP> Butyl <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  73 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> 2'-Cyanäthyl <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  74 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> 2'-Acetoxyäthyl <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  75 <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> H <SEP> Äthyl <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  76 <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  77 <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> Methoxy <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  78 <SEP> do. <SEP> Chlor <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  79 <SEP> do. <SEP> Brom <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  80 <SEP> do. <SEP> Acetyl- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  amino <SEP> H
<tb>  81 <SEP> do. <SEP> CF3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  82 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2CH2 <SEP> S-(CH.CH3).2 <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  83 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> do.

   <SEP> Äthyl <SEP> blau
<tb>  84 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> CH.-CH2-S-(C.-H5)2 <SEP> blau
<tb>  85 <SEP> N-Methyl-6-äthoxy- <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2CH2-S-(C2H5)2 <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  benzothiazolyl-2  86 <SEP> N-Methyl-6-methyl- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  benzothiazolyl-2-       
EMI0007.0001     
  
    Farbton <SEP> der
<tb>  Beispiel <SEP> Färbungen <SEP> auf
<tb>  Nr. <SEP> R7 <SEP> - <SEP> X <SEP> y <SEP> @s <SEP> R9 <SEP> Polyacrylnitril  fasern
<tb>  87 <SEP> N-Methylthiazolyl-2- <SEP> H <SEP> H <SEP> Äthyl <SEP> CH2CH2 <SEP> S-(CH3)2 <SEP> - <SEP> violett
<tb>  88 <SEP> N-Äthylthiazolyl-2- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> violett
<tb>  89 <SEP> N-Methylpyridyl-2- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rotviolett
<tb>  90 <SEP> N-Methyl-chinolyl-2- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.

   <SEP> rotviolett
<tb>  91 <SEP> N-Methyl-5-methyl- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blauviolett
<tb>  thiazolyl-2  92 <SEP> N-Methyltriazolyl-2- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rotviolett
<tb>  93 <SEP> N-Methylbenz- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rotviolett
<tb>  imidazolyl-2  94 <SEP> N-Methyl-6-methyl- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blauviolett
<tb>  oxazolyl-2  95 <SEP> N-Methyl-6-methoxy- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.

   <SEP> blauviolett
<tb>  oxazolyl-2-       <I>Beispiel 96</I>  51 Teile des Farbstoffes der Formel  
EMI0007.0002     
    werden in 5000 Teilen Chlorbenzol     mit    20 Teilen       Diäthylsulfat    bei 110      alkyliert.    Nach beendeter Re  aktion, welche am Ausfallen des Reaktionsproduktes  sehr leicht verfolgt werden kann, wird kalt     abfiltriert     und das     Nutschgut        mit    Chlorbenzol gut ausge  waschen. Man erhält ein blaues Pulver, welches sich  in H20 mit blauer Farbe löst und     Polyacrylnitril     in     leuchtendblauen    Tönen färbt.

   Das     Färben    von       Polyacrylnitril    kann z. B. folgendermassen erfolgen:  1     Teil    des nach obigem Beispiel erhältlichen       Farbstoffes    der Formel  
EMI0007.0015     
    wird in 3000 Teilen Wasser von Zimmertemperatur  gelöst. 100 Teile Garn aus     Polyacrylnitrilstapelfaser     werden in der mit 4 %     Essigsäure    sauer gestellten  Färbeflotte zunächst bei 50  eingelegt, worauf       1;Stunde    unter Druck bei 130  gefärbt wird. Man    erhält ein blau gefärbtes Material von ausgezeich  neten Echtheitseigenschaften.  



  Färbungen     ähnlicher    Echtheitseigenschaften er  hält man, wenn man beispielsweise folgende     Anthra-          chinonfarbstoffe    einsetzt:  
EMI0007.0022     
    
EMI0008.0001     
  
    <B>w</B>
<tb>  <B>'i.</B>
<tb>  Rio <SEP> R@ <SEP> R12 <SEP> R13 <SEP> R1 <SEP> R15 <SEP> Ris <SEP> Ri7
<tb>  y <SEP> N <SEP>   <SEP> o <SEP> @ <SEP> c
<tb>  aa <SEP> z
<tb>  w <SEP> w <SEP> ss. <SEP> w
<tb>  97 <SEP> Amino <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H3C-H2C <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb>  I
<tb>  <B>CH,- <SEP> CH2</B>-"s
<tb>  I
<tb>  H3C-H.C
<tb>  98 <SEP> do. <SEP> Br <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb>  99 <SEP> do.

   <SEP> R11 <SEP> und <SEP> R12 <SEP> zusammen <SEP> Amino <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb>  CO
<tb>  <B>/N</B> <SEP> CHF <SEP> CH2-S <SEP> CH.CH3
<tb>  <B> <  <SEP> 1</B>
<tb>  <B>C <SEP> O</B> <SEP> CH2 <SEP> <B>CH,</B>
<tb>  100 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> H3C-H2C <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blau  stichig
<tb>  2 <SEP> 2 <SEP> rot
<tb>  I
<tb>  H3C-H2C
<tb>  101 <SEP> Methyl- <SEP> H <SEP> H <SEP> do.

   <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb>  amino
<tb>  102 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> NH-@-CH2 <SEP> CH2-S-CH2 <SEP> CH3 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> N02 <SEP> blau
<tb>  I
<tb>  CH2CH,
<tb>  103 <SEP> Amino <SEP> CF3 <SEP> H <SEP> H3C-H2C <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> grünblau
<tb>  I
<tb>  NH-CH#-CH.- <SEP> S
<tb>  I
<tb>  H3C--H2C
<tb>  104 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> -HN-- < D <SEP> N02 <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> grünblau
<tb>  <B>C2Hs <SEP> s02</B>
<tb>  1
<tb>  S-CH2 <SEP> CH2 <SEP> NH
<tb>  I
<tb>  C2Hs       30 Teile des nach Beispiel 99 erhältlichen Farb  stoffes werden     mit    50 Teilen     Thiodiglykol    und heissem  Wasser gelöst.

   Diese Lösung wird mit     Tragantver-          dickung   <B>60:</B> 1000 zu 1000 Teilen druckfähiger Paste  verrührt. Das     damit        bedruckte    Gewebe aus Polyacryl  nitril wird 30 Minuten im Sterndämpfer gedämpft.  Die Dämpfung     kann    auch im Kessel bei 0,5 atü    durchgeführt werden. Die Lichtechtheit und die Reib  echtheit des so erhaltenen vollen blauen Drucks sind  sehr gut.  



  Färbungen mit ähnlichen Echtheitseigenschaften  erhält man, wenn man beispielsweise folgende Farb  stoffe einsetzt:  
EMI0008.0009     
    
EMI0009.0001     
  
    Farbton <SEP> der
<tb>  Beispiel <SEP> Färbungen <SEP> auf
<tb>  N=. <SEP> Rls <SEP> Rio <SEP> R2o <SEP> R2i <SEP> R22 <SEP> Polyacrylnitril  fasern
<tb>  105 <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> CH., <SEP> Äthyl <SEP> Cyan <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb>  106 <SEP> Äthyl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb>  107 <SEP> do. <SEP> Äthyl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb>  108 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> do. <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb>  109 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Propyl <SEP> do. <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb>  110 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Butyl <SEP> do.

   <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb>  111 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Äthyl <SEP> COO-CH <SEP> 3 <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb>  112 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> COO-C2H5 <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb>  113 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> COO-C2H4CN <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb>  114 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> COO-C2H4C1 <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb>  115 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> S02 <SEP> CH3 <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb>  116 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> SO.,-<B> < ::

  ></B> <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb>  117 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> S02 <SEP> O-CH3 <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb>  arünstichig <SEP> gelb
<tb>  118 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 502--C1
<tb>  119 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> SOz <SEP> @-Cl <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb>  \Cf <SEP> 1
<tb>  120 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> S02-8 <SEP> grünstickig <SEP> gelb       <I>Beispiel 121</I>  45 Teile des Farbstoffes der Formel  
EMI0009.0002     
    werden mit 10 Teilen Methylalkohol, 20 Teilen       Diäthylsulfat    und 1000 Teilen     Chlorbenzol    bei 80   erhitzt, bis die     Alkylierung    beendet ist.

   Die Reak  tionsmasse wird abgekühlt und vom ausgefallenen  Farbstoff     abfiltriert.    Der erhaltene wasserlösliche  Nitrofarbstoff färbt     Polyacrylnitril    in sehr egalen  gelben Tönen von vorzüglicher Licht-, Wasch-,    Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Bügel-, Wasser-,  Meerwasser-, Rauchgas-,     Carbonisier-    und Bleich  echtheit. Das Färben von     Polyacrylnitril    kann z. B.

    wie folgt geschehen:  1 Teil nach den obigen Angaben erhältlichen  Farbstoffes der Formel  
EMI0009.0010     
    wird in 3000 Teilen     Wasser-'von    Zimmertemperatur  gelöst. 200 Teile Färbegut, :bestehend aus einem  Mischgewebe aus     60/'0        Polyacrylnitril    und 40% Baum  wolle, werden in der mit 4     %    Essigsäure und 5 %  Natriumsulfat (auf das Gewicht des Färbegutes be  zogen) sauer gestellten Färbeflotte bei 55 , eingelegt.    Man färbt hierauf     1;2    Stunde unter Druck bei 125 .  Man erhält ein kräftig rotstickig gelb gefärbtes  Material, dessen     Baumwollanteil    reserviert ist.  



  Färbungen ähnlicher Echtheitseigenschaften er  hält man, wenn man z. B. folgende     Farbstoffe    ein  setzt:    
EMI0010.0001     
  
EMI0010.0002     
  
    Farbton <SEP> der
<tb>  Beispiel <SEP> R23 <SEP> R24 <SEP> R25 <SEP> Färbungen <SEP> auf
<tb>  Nr. <SEP> Polyacrylnitril  fasern
<tb>  CH2 <SEP> GH3
<tb>  122 <SEP> CH2-CH2-S@ <SEP> H <SEP> H <SEP> gelb
<tb>  CH2 <SEP> CH3
<tb>  123 <SEP> do. <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> gelb
<tb>  124 <SEP> do. <SEP> <B>C2H5</B> <SEP> H <SEP> gelb
<tb>  125 <SEP> do. <SEP> <B>C2H5</B> <SEP> CH3 <SEP> gelb
<tb>  126 <SEP> do. <SEP> <B>C2H5</B> <SEP> O-C2H5 <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb>  127 <SEP> do. <SEP> <B>C2H5</B> <SEP> O-CH3 <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb>  / <SEP> CH2 <SEP> CH3
<tb>  128 <SEP> do.

   <SEP> CH2 <SEP> CH2-S <SEP> H <SEP> gelb
<tb>  \ <SEP> CHe <SEP> CH3
<tb>  CH3 <SEP> /CH<B>-CH</B> <SEP> 3
<tb>  129 <SEP> CH2 <SEP> CH-S\ <SEP> <B>C2H5</B> <SEP> CH3 <SEP> gelb
<tb>  CH2 <SEP> CH3
<tb>  ferner <SEP> die <SEP> Farbstoffe <SEP> der <SEP> Formeln
<tb>  N02 <SEP> /CH3
<tb>  130 <SEP> <B> <  <SEP> DH</B>-NH-<B>C>- <SEP> S <SEP> 02-N</B> <SEP> C2H5 <SEP> Anion <SEP> e <SEP> grünstickig
<tb>  \ <SEP> GH2 <SEP> CH2-S@ <SEP> gelb
<tb>  - <SEP> <B>C2H5</B> <SEP>   _ <SEP> /CH2 <SEP> -CH3 <SEP> e
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Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe der Formel EMI0013.0002 worin A den Rest eines von koordinativ gebundenen Metallatomen, Carbonsäure- und Sulfonsäure- gruppen freien Farbstoffes, R1 einen über ein Stickstoffatom mit dem Rest A verbundenen zweiwertigen organischen Rest, R2 einen organischen Rest, der mit dem die Reste A und R1 verbindenden Stickstoffatom verknüpft sein kann,
    R3 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest und Xe ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion be deuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Sulfid der Formel A-R1-S-R2 (II) mit einem entsprechenden Alkylierungs- oder Ar alkylierungsmittel in das zugehörige tertiäre Sulfo- niumsalz umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1.
    Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Alkylierung oder Ar- alkylierung in einem inerten Lösungsmittel und bei erhöhter Temperatur durchführt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Alkylierung oder Ar alkylierung in wässriger Suspension durchführt. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Alkylierung oder Ar alkylierung in gepuffertem Medium durchführt. 4.
    Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Alkylierung oder Aralky- lierung in Abwesenheit eines Lösungsmittels und in einem überschuss des Alkylierungsmittels oder Ar alkylierungsmittels durchführt.
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