CH391156A - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Azaporphinreihe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Farbstoffen    der     Azaporphinreihe       Es wurde gefunden, dass man neue, in organischen  Mitteln lösliche Farbstoffe der     Azaporphinreihe    er  hält, wenn man     Azaporphinsulfonsäurechloride    mit  Aminen umsetzt, an deren Stickstoffatom mindestens  ein Wasserstoffatom und entweder ein oder zwei  Ätherreste der Formel       -X-O-Y,    (I)  worin X einen     Alkylenrest    und Y einen     Alkyl-    oder       Cycloalkylrest    bedeutet, gebunden sind.  



  Als     Azaporphinsulfonsäurechloride    eignen sich  für das neue Verfahren beispielsweise die auf be  kannte Weise erhältlichen     Sulfonsäurechloride    der       Tetraazatetrabenzoporphine    oder     Phthalocyanine,    etwa  die     Sulfonsäurechloride    des     metallfreien        Phthalocya-          nins    oder der entsprechenden Kupfer-, Eisen-, Ko  balt-, Nickel- oder Aluminiumverbindungen. Die den       Sulfonsäurechloriden        zugrunde    liegenden     Azaporphine     können noch weitere     Substituenten,    wie z. B.

   Halo  genatome,     Alkyl-    oder     Arylreste    enthalten; genannt  seien z. B. Mono-,     Di-    oder     Tetrachlorkupferphthalo-          cyanine    und     Di-    oder     Tetraphenylkupferphthalo-          cyanine.    Die     Alkyl-    und     Arylreste    können gegebenen  falls durch     Kohlenstoffbrücken    oder durch     Hetero-          atome    oder     Heteroatome    enthaltende Gruppierungen  an die     Tetraazotetrabenzo-porphinmoleküle    gebun  

  den sein, wie es z. B. beim     Tetraphenylsulfonkupfer-          phthalocyanin    der Fall ist. Ferner kommen auch     Sul-          fonsäurechloride        phthalocyaninähnlicher    Verbindun  gen in Frage, wie z. B. die des     Tetramethyl-tetra-          phenyl-tetraaza-nickelporphins,    des     Octaphenyl-tetra-          aza-kupferporphins,    des     Tetramethyl-    oder Tetra  phenyl-tetraaza-dibenzonickelporphins, oder die     Sul-          fonsäurechloride    der z.

   B. durch Mischkondensation    von     Phthalsäure    und     Pyridin-2,3-    oder     -3,4-dicarbon-          säuren    erhältlichen     Bz-Azaphthalocyanine.     



  Die für das neue Verfahren geeigneten Amine  können primär oder sekundär sein und gegebenen  falls ausser dem     Ätherrest    und dem Wasserstoffatom  vorzugsweise einen     Alkylrest    am Stickstoffatom ge  bunden enthalten. Als Beispiele seien       N-(ss-Äthoxy-    oder     N-(ss-Propoxy-äthyl)-amin,          N-Methyl-N-(ss-äthoxy-äthyl)-amin,          N-(ss-y-    oder     d-Äthoxy-butyl)-amin,          N-(y-Propoxy-butyl)-anin,          Bis-(ss-äthoxy-butyl)-amin    oder       N-(ss        Äthoxy-äthyl)-N-(ss-äthoxy-butyl)-amin    genannt.

    Ferner kommen die besonders leicht zugänglichen       verätherten        Hydroxypropylamine    der Formel       H2NC3H6-    0-Y     (II)     in Frage, worin Y wie oben einen     Alkyl-    oder     Cyclo-          alkylrest,    z.

   B. eine     geradkettige    oder verzweigte     Pro-          pyl-,        Butyl-,        Pentyl-,        Hexyl-,        Octyl-,        Decyl-,        Cyclo-          hexyl-,    Mono- oder     Dialkylcyclohexylgruppe,    be  deutet.  



  Die     Azaporphin-sulfonsäurechloride    lassen sich  mit den Aminen auf übliche Weise, z. B. in organi  schen     Lösemitteln,    bei gewöhnlicher oder erhöhter  Temperatur umsetzen. Besonders     vorteilhaft    ist es  jedoch, als Lösungsmittel Wasser zu wählen und  gegebenenfalls säurebindende Mittel, wie     Alkali-          hydroxyde    oder     Salze    der     Alkalimetalle    mit den  Anionen schwacher Säuren, beispielsweise     Alkalicar-          bonate,        -bicarbonate,        -acetate,

      ferner     Ammoniumcar-          bonat    oder     -bicarbonat    oder tertiäre Amine, wie       Pyridin,    zuzusetzen. Man isoliert die Farbstoffe  üblicherweise durch Absaugen, wäscht sie mit Was  ser, trocknet und vermahlt sie und erhält sie so in      Form feiner Pulver, die sich in     organsichen    Lösungs  mitteln, wie Alkoholen, Glykolen und     Ketonen,    leicht  lösen und in vielen Fällen auch in Estern oder aro  matischen Verbindungen löslich sind. Im     allgemeinen     steigt ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln  mit zunehmender Grösse z.

   B. des Restes Y in der  im vorhergehenden Absatz wiedergegebenen Formel;  ausserdem ist die Löslichkeit bei einem     verzweigten     Rest Y grösser als bei einem     ebensoviele    Kohlen  stoffatome enthaltenden     geradkettigen    Rest.  



  Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben  organischer     Flüssigkeiten;        ferner        kann    man, insbeson  dere aus den mit     Hilfe    mittel- bis     höhermolekularer     Amine erhaltenen Farbstoffen, also denen, worin die  Reste X und Y der obigen Formel (I) zusammen  mindestens 6-8     Kohlenstoffatome    enthalten, wert  volle Luft- und ofentrocknende oder     säurehärtende     Lacke herstellen, die z. B.     Nitrocellulose    oder alko  hollösliche Natur- oder Kunstharze enthalten. Wei  terhin lassen sich die neuen Farbstoffe für das Fär  ben, gegebenenfalls das Spinnfärben von Kunststof  fen, z.

   B.     Celluloid,        Celluloseestern    oder     -äthern    oder  Polyesterharzen sowie für das Färben oder Lackieren  von Metall- wie Aluminiumfolien, für den Gummi  druck, für die Herstellung von     Spritholzbeizen,    Kap  sellacken verwenden. Im     Vergleich    zu bekannten  Farbstoffen, die anstelle der Äthergruppen der neuen  Farbstoffe freie     Hydroxyl-    oder     Hydroxyalkylgruppen     oder aber     cyclische    Äthergruppen wie die des     Mor-          pholins    enthalten, besitzen die neuen Farbstoffe be  deutend bessere Löslichkeit in organischen Mitteln.

         Ferner    zeichnen sie sich gegenüber von Äthergrup  pen freien Farbstoffen - auch bei Verwendung höher  molekularer     Aminätherkomponenten    - durch nahezu  vollkommene     Geruchsfreiheit    aus; dies ist besonders  bei der Verwendung     derartiger    Farbstoffe zum Fär  ben und Bedrucken von     Verpackungsmaterialien    für  die Lebens- und     Genussmittelindustrie    von grosser  Bedeutung.  



  Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge  wichtsteile.  



  <I>Beispiel 1</I>  In 400 Teile einer     wässrigen    Paste, die 75 Teile       Kupferphthalocyanin-tris-sulfonsäurechlorid        enthält,     gibt man unter lebhaftem Rühren 250 Teile zerklei  nertes Eis und lässt dann in dünnem Strahl 60 Teile       N-(iso-Pentoxy-propyl)-amin        einfliessen.    Sobald das  anfangs stark alkalische Reaktionsgemisch nahezu  neutral geworden ist,

   setzt man 10-15 Teile     Ammo-          niumcarbonat    in kleinen Anteilen zu und     rührt    das  Gemisch ohne weiteres Kühlen bei gewöhnlicher Tem  peratur noch etwa 12     Stunden.    Dann     saugt    man den  blauen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser gut aus  und trocknet und mahlt ihn, wobei man ihn in einer  Ausbeute von etwa 105 Teilen erhält. Er löst sich  sehr leicht in Alkoholen,     Äthylglykol,        Methyläthyl-          keton    oder Benzol.  



  Der auf gleiche Weise bei Verwendung von     Di-          butylamin    anstelle des gleichfalls 8     Kohlenstoffatome     enthaltenden     N-(iso-Pentoxy-propyl)-amins    hergestell-         ter    Farbstoff ist in den genannten Lösungsmitteln  wesentlich weniger löslich.  



       Verwendet    man als Ausgangsprodukt statt     Kup-          ferphthalocyanin-tris-sulfonsäurechlorid    die entspre  chende Nickel-, Eisen- oder Aluminium-Verbindung  oder metallfreies     Phthalocyanin-sulfonsäurechlorid,    so  erhält man in organischen Mitteln gleichfalls leicht  lösliche Farbstoffe von mehr     grünstichig    blauer  Farbe. Geht man von einem     sulfochlorierten        Tetra-          phenyl-kupferphthalocyanin    aus, so bekommt man  ein in organischen Mitteln ebenfalls gut lösliches  grünes Reaktionsprodukt.  



  <I>Beispiel 2</I>  70 Teile eines Gemisches von     Monochlor-kupfer-          phthalocyanin-bis-    und     -tris-sulfonsäurechlorid    wer  den mit Eiswasser     angepastet    und unter Rühren mit  60 Teilen     N-(iso-Butoxy-propyl)-amin    versetzt. Nach  etwa 20stündigem Rühren saugt man ab und wäscht  mit Wasser. Nach dem Trocknen und Mahlen erhält  man etwa 90 Teile eines Farbstoffes, der sich in  Alkoholen oder Glykolen leicht mit blauer Farbe  löst.  



  Anstelle von     iso-Butoxypropylamin    kann man mit  ähnlichem Ergebnis     N-Methyl-N-(/3-äthoxy-äthyl)-          amin,        N-(ss-Propoxy-äthyl)-amin    oder ein     gerad-    oder       verzweigtkettiges        Äthoxybutylamin    verwenden.  



  <I>Beispiel 3</I>  Eine Lösung von 100 Teilen     Kupferphthalocyanin     in 800 Teilen     Chlorsulfonsäure    wird     21/2    Stunden lang  auf 125  erhitzt. Die erhaltene Reaktionslösung     rührt     man in Eiswasser ein,     saugt    das dabei abgeschiedene       sulfochlorierte        Kupferphthalocyanin    ab und wäscht es  mit Eiswasser.

   Dann wird das Filtergut mit zerklei  nertem Eis     angeteigt    und unter Rühren mit 90 Teilen  einer     50%igen        wässrigen    Lösung von     N-(y-Methoxy-          propyl)-amin    und 25 Teilen     Ammoniumcarbonat    ver  setzt. Nach etwa 15stündigem Rühren bei gewöhn  licher Temperatur saugt man den blauen Farbstoff  ab und trocknet ihn. Er löst sich in Alkoholen,     Gly-          kolen,        Benzylalkohol,    Aceton oder     Glykolmonoacetat     mit blauer Farbe.  



  <I>Beispiel 4</I>  Die Phase eines in den     ortho-    oder     meta-Stel-          lungen        sulfochlorierten        Kupferphthalocyanins    ver  rührt man mit Eis und mit 100 Teilen des Amins der  Formel  
EMI0002.0091     
    Durch Zugabe von     Ammoniumbicarbonat    hält  man das Umsetzungsgemisch alkalisch und     rührt    es  etwa 15 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur. Dann  verdünnt man mit etwa der gleichen Menge Wasser,  saugt ab, wäscht das Filtergut mit Wasser und trock  net und     vermahlt    es. So erhält man etwa 220 Teile      eines Farbstoffes, der sich in organischen Mitteln mit  blauer Farbe leicht löst.  



  Zum Vergleich wird ein ebenfalls in     ortho-    oder       meta-Stellung        sulfochloriertes        Phthalocyanin    statt     mit     dem obigen Amin mit einem ebenfalls im Durch  schnitt 11 Kohlenstoff     atome    enthaltenden, durch       Ketonisierung    5-7     Kohlenstoffatome    enthaltender  Vorlauffettsäuren und darauffolgende reduzierende       Aminierung    hergestellten     Gemisch    von     Paraffinami-          nen    umgesetzt. Der so erhaltene Farbstoff ist z. B.

    in Essigester nur in etwa der halben Menge des nach  Absatz 1 hergestellten Farbstoffes löslich und besitzt  ausserdem einen starken     aminartigen    Geruch, wäh  rend der obige Farbstoff so gut wie geruchlos ist.  



  In den     ortho-Stellungen    durch     Sulfochloridgrup-          pen        substituiertes        Phthalocyanin    lässt sich auf be  kannte Weise aus     4-Sulfophthalsäure    herstellen, wäh  rend man in den     meta-Stellungen        sulfochloriertes          Phthalocyanin    durch dessen     nachträgliche    Umset  zung mit     Chlorsulfonsäure    gewinnen kann.  



  Farbstoffe von rötlich blauer bis rotblauer Lö  sungsfarbe erhält man, wenn man anstelle von     Kup-          ferphthalocyanin-sulfonsäurechlorid        sulfochloriertes          Azakupferphthalocyanin    (erhalten durch Mischkon  densation von gleichen Teilen     Phthalsäure    und     Pyri-          din-2,3-dicarbonsäure)    oder     sulfochloriertes        Tetra-          methyl-tetraazadibenzo-nickelporphin    verwendet.  



  <I>Beispiel 5</I>  100 Teile     Kupferphthalocyanin    werden, wie in  Beispiel 3 beschrieben,     sulfochloriert,    wobei man 660  Teile feuchtes Filtergut erhält. Dieses     Sulfochlorid     teigt man mit 400 Teilen Eis und 200 Teilen Wasser  an und setzt unter Rühren eine Lösung von 80 Teilen       N-(iso-Propoxy-propyl)-amin    in 120 Teilen Wasser    zu. Durch Zusatz von     Ammoniumcarbonat    wird das  Umsetzungsgemisch schwach alkalisch gehalten. Nach  etwa 20stündigem Rühren bei gewöhnlicher Tempe  ratur wird der Farbstoff abgesaugt, gewaschen und  nach     Anrühren    mit 20 Teilen     Ammoniumcarbonat          getrocknet    und gemahlen.

   Man erhält so 152 Teile  eines     Farbstoffpulvers,    das sich in Alkoholen,     Gly-          kolen,    Aceton,     Methyläthylketon,        Glykolmonoacetat     oder     Nitrobenzol    gut löst;     Butylacetat,        Xylol,        Tri-          chlorbenzol    oder     Dioxan    werden von ihm blau ge  färbt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRüCHE I. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Azaporphinreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man Azaporphinsulfonsäurechloride mit Aminen umsetzt, an deren Stickstoffatom mindestens ein Wasserstoff atom und entweder ein oder zwei Ätherreste der Formel -X-O-Y, worin X einen Alkylenrest und Y einen Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet, gebunden sind.

   II. Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 hergestellten Farbstoffen zum Fär ben von organischen Stoffen, welche die Farbstoffe zu lösen vermögen, ausgenommen zum oberflächlichen Färben von fertigen Textilfasern. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass mindestens ein Y einen verzweig ten Alkylrest bedeutet.