CH391700A

CH391700A - Procédé de fabrication de nouveaux composés du type complexes de Werner

Info

Publication number: CH391700A
Application number: CH834561A
Authority: CH
Inventors: De Radzitzky D Ostrow Chislain; Victor Hanotier Jacques Daniel
Original assignee: Labofina Sa
Priority date: 1960-07-19
Filing date: 1961-07-17
Publication date: 1965-05-15
Also published as: NL267195A; GB935099A; DE1178857B; SE303295B; NL126399C; BE606118A

Description


  
 



  Procédé de fabrication de nouveaux composés du type complexes de Werner
 L'invention a trait à un procédé de fabrication de composés chimiques du type   Complexes de
Werner   insolubles ou très peu solubles dans l'eau à température ordinaire.



   Les composés sont représentés par la formule   
MA., Xn dans laquelle M est un métal bivalent dont    le nombre atomique est supérieur à 12, A est un anion polyatomique monovalent, et X est une phénylalkylamine dont le groupe alkyle comprend 1 à 12 atomes de carbone et dont le noyau benzénique porte un substituant polaire, n est égal à 2 ou 4.



   Les complexes que   l'on    préfère obtenir sont ceux dans lesquels M représente un métal dont le nombre atomique varie entre 25 et 29,   c'est-à-dire    le nickel, le cobalt, le fer, le manganèse ou le cuivre. Plus particulièrement encore le cobalt et le nickel sont préférables, mais le cobalt présente le désavantage de donner des complexes sensibles à l'oxydation et, par conséquent, instables. Le métal le plus approprié sera donc le nickel.



   On préfère également préparer les complexes dans lesquels l'anion monovalent choisi parmi ceux qui se combinent avec le métal utilisé pour donner un complexe de Werner insoluble dans l'eau, est un anion triatomique qui ne comprend qu'un seul atome de carbone, lié directement à un atome d'azote, c'està-dire les cyanates,   thiocyanates    et sélénocyanates dans les formes normales ou iso.



   Parmi ces anions, on notera que le thiocyanate sous forme normale ou iso est   Fanion    préféré.



   La position de la fonction amine sur la chaîne alkyle est aussi importante et la position alpha par rapport au noyau benzénique est préférée.



   Les propriétés du complexe final dépendent dans une certaine mesure du nombre de carbones figurant dans la chaîne alkyle, principalement par suite des variations du poids moléculaire. D'une manière générale, la longueur de la chaîne alkyle n'aura pas d'influence particulière sur le complexe et ses propriétés et l'usage de chaînes   alkyles    à plus de 12 carbones est parfaitement possible.



   Le procédé selon l'invention s'applique de préférence à la préparation du composé répondant à la formule   Ni (SCN) 2Xn    dans laquelle X est une phénylalkylamine dont le noyau benzénique porte un substituant polaire, dont le groupe alkyle comprend 1 à 11 atomes de carbone et dans laquelle n est 2 ou 4 et où le groupe amine se trouve en position alpha par rapport au noyau.



   La partie de la chaîne alkyle située après le car  bone portant t la fonction amine est de préférence un    groupe primaire,   c'estHàKdire    que, lorsque cette chaîne comportera 2 carbones et plus, son carbone bêta portera au moins 2 atomes d'hydrogène.



   Le radical polaire fixé sur le noyau se trouve dans une position indéterminée par rapport à la chaîne alkyle, mais la substitution se fait de préférence dans l'ordre décroissant: para, métha, ortho.



   Les groupes polaires préférés sont ceux qui ne réagissent pas avec la fonction amine soit par formation de sel ou réaction chimique, qui n'interfèrent pas avec le pouvoir coordinant du groupe aminé ou qui ne contrarient pas la formation des complexes par empêchement stérique.



   Les radicaux préférés sont les suivants : halogènes, trifluorométhyl-, hydroxy-,   ni.trocyano-,    carbamyl-, sulfamyl-, ainsi que les radicaux   alcoxy- et    car  bolalcoxy- ayant    de 1 à 5 atomes de carbone et les radicaux N,   N-amino    dialkyles dans lesquels la   par-    tie alkyle contient 1 à 2 atomes de carbone. Les halogènes sont les radicaux préférés.  



  On peut utiliser dans le procédé selon l'invention les amines suivantes:
 1. o-Chlorobenzylamine
 2. p-Bromobenzylamine
 3. p-Diméthylaminobenzylamine
 4.   &alpha;-(p-Fluorophényl)-éthylamine   
 5. a-(o-Chlorophényl)-éthylamine
 6. a-(p-Chlorophényl)-éthylamine
 7.   &alpha;-(m-Bromophényl)-éthylamine   
 8.   a-(p-Bromophényl) -éthylamine   
 9.   &alpha;-(p-Iodophényl)-éthylamine    10. a-(p-Chlorophényl)-propylamine 11.   &alpha;-(m-Bromophényl)-propylamine    12.   &alpha;-(p-Bromophényl)-propylamine    13.   -(p      -Bromophényl) -b utylamine    14.   u-(p-Chlorophényl)-amylamine    15.   a-(p-Bromophényl)-amylamine    16.   &alpha;

  -(p-Fluorophényl)-isoamylamine    17.   &alpha;-(p-Chlorophényl)-isoamylamine    18.   &alpha;-(p-Bromophényl)-isoamylamine    19.   &alpha;-(p-Chlorophényl)-hexylamine   
EMI2.1     
  20.   -(p-BromophényD-hexylamine    21.   &alpha;-(m-Bromophényl)-heptylamine    22.   &alpha;-(p-Bromophényl)-heptylamine    23.   u-(p-Bromophényl)-nonylamine    24.   &alpha;-(p-Chlorophényl)-dodécylamine    25. a-(p-Méthoxyphényl)-éthylamine    26. u-(p-Butoxyphényl)-éthylamine    27.   &alpha;-(p-Méthoxyphényl)-heptylamine      28. &alpha;

  -(m-Nitrophényl)-éthylamine    29.   a-(p-Nitrophényl)-éthylamine   
EMI3.1     

 Toutes ces amines ont une odeur ammoniacale faible ou nulle. Elles diffèrent fortement par cette propriété des bases azotées hétérocycliques qui possèdent une forte odeur nauséabonde.



   Elles se distinguent également par une tension de vapeur basse qui réduit fortement les dangers d'inflammation.



   Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que   l'on    met un sel   MA2    en contact avec une amine de formule X.



   Le sel   MA,    peut d'ailleurs être obtenu in situ à partir de 2 sels différents contenant les ions M et A.



  La réaction se fait suivant le schéma:
 NiCl2 + KSCN + 4X =   Ni(SCN)X4    + 2KCL
 La précipitation du complexe déplace constamment l'équilibre vers la droite.



   Il a été observé également que l'introduction d'une quantité relativement faible d'hydrocarbure dans le milieu aqueux facilite la formation du complexe et conduit à un complexe plus pur.



   Ces résultats sont expliqués par le caractère lipophyle du complexe qui, en absorbant l'hydrocarbure, se protège de l'hydrolyse et ses effets néfastes sur la cristallisation.



   Comme l'hydrocarbure cité n'entre pas en   ré-    action, il est évident qu'un très grand nombre d'entre eux peuvent convenir. A titre d'exemple, nous citerons: le pentane, l'heptane, le cyclohexane.



   Les complexes   MA2X,    et plus spécialement les complexes Ni9SCN)2Xn, sont très peu ou pas solubles dans l'eau. Habituellement, ils sont légèrement solubles dans les hydrocarbures aromatiques à température ordinaire, cette solubilité dépendant de leur poids moléculaire.



   Les complexes à 4 bases MA2X4 sont généralement solubles dans les solvants organiques polaires.



   Les nouveaux complexes décrits ont de nombreux usages.



   Ils peuvent être dissous dans des solvants organiques polaires et permettent ainsi l'introduction d'un métal dans ce milieu organique. La présence d'un métal est désirée par son effet catalytique, par exemple pour la prise des huiles siccatives ou la polymérisation de monomères.



   Une telle solution peut être aussi utilisée pour l'imprégnation des masses catalytiques.



   Sous forme solide, les complexes peuvent être utilisés en catalyse hétérogène ou comme agents de  clathration. Ils interviennent ici sous formes 2 bases et 4 bases.



   Par exemple, la séparation des isomères d'un mélange des 3 xylènes est un problème important dans l'industrie pétrochimique puisque chaque isomère donne l'acide phtalique correspondant par oxydation et que ces acides entrent dans la fabrication de nombreux di- et polyesters.



   La qualité de chacun de ces produits dépend de la pureté de l'isomère considéré. La clathration permet de réaliser facilement cette séparation avec le degré de finesse voulu.



   Exemple 1
 Préparation de
 [Ni(SCN)2   {&alpha;-(p-bromophényl)-butylamine}4]   
 On ajoute lentement et en agitant à la température ordinaire une solution de 5,70 g (0,025 mole) de   &alpha;-(p-bromophényl)-butylamine    dans 100 cc d'heptane à un mélange binaire   comprenant    5 cc d'heptane et une solution aqueuse obtenue en dissolvant   1,32g      (0,0056mole)    de   NiCl26H2O    et   1,11g    (0,0114 mole) de KSCN dans 3 cc d'eau distillée.



   Au cours de cette addition se forme un précipité amorphe vert qui, après agitation, devient un précipité cristallin bleu qui est le complexe.



   Ce précipité est filtré et lavé par agitation dans un mélange de 10 cc d'heptane et de 5 cc d'eau.



   Ce lavage élimine tout sel restant ou amine non réagie.



   Le précipité est filtré une nouvelle fois et séché sous vide en couche mince à la température ordinaire pendant deux heures.



   Le complexe résultant se présente sous la forme d'une poudre bleue correspondant à la formule [Ni(SCN)2(amine)4] comme l'indique l'analyse suivante:
 Constituants % théorique    /o    observé
 Nickel (M) 5.4 5.2
 Thiocyanate (A) 10.7 10.1
 Amine (X) 83.9   82. 5   
 Rapports Rapports Rapports
 molaires théoriques observés
 X/M 4.00 4.10
 A/M 2.00 1.97
 Les légères différences par rapport aux valeurs théoriques observées dans l'analyse de chacun des constituants sont probablement dues à la présence d'une faible quantité d'eau qui est difficile à éliminer à température ordinaire.



   Exemple 2
 Préparation de
 [Ni(SCN)2   {&alpha;-(p-méthoxyphényl)-éthylamine}4]   
 En suivant exactement la même méthode mais en utilisant de   lX-(p-méthoxyphényl)-éthylamine    au lieu de   &alpha;-(p-bromophényl)-butylamine,    on obtient un complexe poudreux bleu correspondant à la formule [Ni(SCN)2(amine)4] comme l'indique l'analyse suivante:
 Constituants % théorique % observé
 Nickel (M) 7.5 7.4
 Thiocyanate (A) 14.9 14.3
 Amine (X) 77.6 76.6
 Rapports Rapports Rapports
 molaires théoriques observés
 X/M   4.00    4.05
 A/M 2.00   1.97   
 Exemple 3
 Préparation de
 [Ni(SCN)2   {&alpha;

  -(p-chlorophényl)-hexylamine}4]   
 On ajoute lentement et en agitant, à la température d'un bain de glace, 7,83 g (0,0370 mole)   dX-(p-    chlorophényl)-hexylamine à une solution aqueuse de   Ni(SCN)    obtenue en dissolvant 2,20 g   (0,0093    mole) de NiCl2 6   HiO    et 1,85 g   (0,0190 mole)    de KSCN dans 20 cc d'eau distillée.



   Au cours de cette addition se forme un précipité bleu qui, après agitation pendant 15 minutes, est filtré et lavé par agitation dans 20 cc d'eau distillée.



   Le précipité est filtré une nouvelle fois et séché sous vide en couche mince à la température ordinaire pendant deux heures.



   Le complexe résultant se présente sous la forme d'une poudre bleue correspondant à la formule
 [Ni(SCN)2(amine)4] comme l'indique l'analyse suivante
 Constituants   Oio    théorique % observé
 Nickel 5.7 5.5
 Thiocyanate 11.4 10.7
 Amine   82. 9    82.2  
 Rapports Rapports Rapports
 molaires théoriques observés
 X/M 4.00 4.15
 A/M 2.00 1.96
 Exemple 4
 Préparation de
 [Ni(SCN)2   {&alpha;-(p-chlorophényl)-dodécylamine}4]   
 En suivant   exaotement    la même méthode mais en utilisant de   1'&alpha;

  -(p-chlorophényl)-dodécylamine)    au lieu de   a-(p-chlorophényl)-hexylamine,    on obtient d'abord un précipité amorphe vert qui, après agitation, devient un précipité cristallin bleu qui correspond à la formule [Ni(SCN)2(amine)4] comme l'indique l'analyse suivante:
 Constituants % théorique   8/o    observé
 Nickel 4.3 4.1
 Thiocyanate 8.6 8.3
 Amine 87.1 88.2
 Rapports Rapports Rapports
 molaires théoriques observés
 X/M 4.00 4.26
 A/M 2.00   2.04   
 Exemple 5
 Préparation de
 [Ni(SCN)2   {&alpha;

  -(p-bromophényl)-éthylamine}2]   
 On ajoute lentement et en agitant à la température ordinaire une solution de 3,70 g (0,0185 mole)   d'a-(p-bromophényl)-éthylamine    dans 5 cc de chloroforme à un mélange biphasique comprenant 5   cc    de chloroforme, 10   cc    d'heptane et une solution aqueuse obtenue en dissolvant   2, 20 g      (0,0093 mole)    de   NiCI    6   H2O    et   1,85    g (0,019 mole) de KSCN dans 10   cc    d'eau distillée. Un précipité cristallin se forme facilement.

   Après avoir agité pendant 30 minutes, on filtre le précipité résultant, on le lave deux fois, d'abord en l'agitant dans un mélange de 10   cc    d'heptane et de 5 ce d'eau, ensuite en le filtrant   elt    puis en l'agitant une seconde fois dans   10 ce    de chloroforme, ensuite on le filtre. Le complexe est alors séché sous forme de couche mince dans une étuve sous vide à 110 C pendant 5 heures.



   Le complexe résultant est une poudre vert pâle correspondant à la formule [Ni(SCN)2(amine)2] comme l'indique l'analyse suivante:
 Constituants % théorique % observé
 Nickel (M) 10.2 10.1
   Thiocyanate    (A) 20.2 20.4
 Amine (X) 69.6 69.0
 Rapports Rapports Rapports
 molaires théoriques observés
 X/M 2.00 2.00
 A/M 2.00 2.03
 On aura remarqué à partir des exemples   précé-    dents que la préparation des complexes renfermant seulement deux molécules de l'amine est identique à la préparation des complexes contenant quatre de ces molécules excepté que la moitié de la quantité d'amine est utilisée. Les complexes à deux bases sont très stables, ce qui permet un séchage rapide à 1000 C même sous vide.



   L'utilisation de chloroforme permet d'obtenir des complexes à deux bases de pureté plus élevée du fait qu'ils ne sont généralement pas solubles dans ce milieu, alors que les complexes à quatre bases y sont solubles et souvent avec décomposition en les complexes à deux bases correspondants.



   Plusieurs exemples de complexes obtenus par le procédé selon l'invention sont donnés dans les tableaux suivants sans qu'ils soient pour autant limitatifs.



   Tableau I   Complexe    Ni(SCN)2Xn Rapports molaires
 X/Ni NCS/Ni
 I [Ni(SCN)2   (o-cblorobenzylamine)4]    3,95 1,91
 2   [Ni(SCN)2    (p-diméthylaminobenzylamine)4] 4,04 2,06
 [Ni(SCN)2   (p-bromobenzylamine)4]    4,01 2,01
 3 [Ni(SCN)2   {&alpha;-(p-fluorophényl)-éthylamine}4]    3,65 2,21  
 Tableau I (suite)
   NO    Complexe Ni(SCN)2Xn Rapports molaires
 X/Ni NCS/Ni
 4   [Ni (SCN)      {&alpha;-(o-chlorophényl)-éthylamine}4]      3,89    2,00
 [Ni(SCN)2   [&alpha;-(p-chlorophényl)-éthylamine}4]    4,13 2,00
 5 [Ni(SCN)2   [&alpha;-(m-bromophényl)-éthylamine}4]   3,85 1,93
 6 [Ni(SCN)2   [&alpha;

  -(m-bromophényl)-éthylamine}2]    1,93 1,98
 7   [Ni(SCN)-.      {&alpha;-(p-bromophényl)-éthylamine}4]    3.95 2.00
 8 [Ni(SCN)2   [&alpha;-(p-bromophényl)-éthylamine}2]    2,00 2,03
   [Ni(SCN)2 [&alpha;-(p-iodophényl)-éthylamine}4]    3,91 1,97    9 [Ni(SCN)2 [&alpha;-(m-bromophényl)-propylamine}4] 4,09 1,96   
 10 [Ni(SCN)2   [&alpha;-(p-bromophényl)-butylamine}4]    4,03 2,01
 11 [Ni(SCN)2   [&alpha;-(p-bromophényl)-butylamine}2]    2,13 1,93    12 [Ni(SCN)2 {&alpha;-(p-chlorophényl)-amylamine}4] 4.30 1,97   
 13 [Ni(SCN)2   [&alpha;-(p-chlorophényl)-amylamine}2]    2,12 1,96
 14 [Ni(SCN)2   [&alpha;

  -(m-chlorophényl)-hexylamine}4]    4,15 1,96
 15   [Ni (SCN)      {&alpha;-(p-chlorophényl)-hexylamine}2]      1.99      1.96   
 16 [Ni(SCN)2   {&alpha;-(p-bromophényl)-nonylamine}4]    4,47 1,95
 17 [Ni(SCN)2   -:a-(p-chlorophényl)-dodécylamine),l    4,26 2,04
 18   [Ni(SCN)2 {&alpha;-(p-méthoxyphényl)-éthylamien}4]    4,05 1,97
 19 [Ni(SCN)2   {&alpha;-(p-méthoxyphényl)-éthylamien}2]    2,01 2,03
 20   [Ni(SCN)      {&alpha;-(m-nitrophényl)-éthylamine}    4] 4,02   2,03   
 21 [Ni(SCN)2   {&alpha;-(p-nitrophényl)-éthylamine}4]    3,64 2,08
 On a remarqué que les nouveaux composés possédaient les propriétés suivantes:

   - absence d'odeur ammoniacale ; - faible danger d'inflammation ; - insolubilité dans l'eau ; - sélectivités inattendues dans la clathration.

Claims

REVENDICATION Procédé de préparation de composés de formule MA2Xn dans laquelle M est un ion d'un métal bivalent dont le nombre atomique est supérieur à 12, A est un anion polyatomique monovalent, X est une phénylalkylamine dont le noyau benzénique porte un substituant polaire et dont le groupe alkyle comprend 1 à 12 atomes de carbone, n étant égal à 2 ou 4, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un sel de formule MA. avec une amine de formule X.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on met le sel en contact avec l'amine en milieu aqueux.

2. Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un hydrocarbure saturé.

3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le métal est le nickel.

4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'anion A est le thiocyanate.

5. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que la phénylamine X porte la fonction amine sur le carbone en alpha par rapport au noyau benzénique.

6. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le substituant polaire est un halogène.

Tableau II N Complexe Ni(SCN)2Xn Couleur Solubilité dans le Méthanol 1 [Ni(SCN). (o-chlorobenzylamine)4] Bleu pâle Très peu soluble 2 [Ni(SCN)2 (p-bromobenzylamine)4] Pourpre Peu soluble 3 [Ni(SCN)2 (p-diméthylaminobenzylamine)4] Bleu Insoluble 4 [Ni(SCN)2 {α-(p-fluorophényl)-éthylamine4}] Bleu Très soluble 5 [Ni(SCN)2 {α-(o-chlorophényl)-éthylamine}4] Bleu Soluble 6 [Ni(SCN)2 {α-(p-chlorophényl)-éthylamine}4] Bleu Soluble 7 [Ni (SCN) {α(m-bromophényl)-éthylamine}4] Bleu Très soluble 8 [Ni(SCN)2 {α-(m-bromophényl)-éthylamine}4] Vert päle Soluble 9 [Ni(SCN)2 {α

-(p-bromophényl)-éthylamine}4] Bleu Soluble 10 [Ni(SCN)2 {α-(p-bromophényl)-éthylamine}2] Vert pâle Soluble 11 [Ni(SCN)2 {α-(p-iodophényl)-éthylamine}4] Bleu Peu soluble 12 [Ni (SCN) {α-(p-chlorophényl)-propylamine}4] Bleu Très soluble 13 [Ni (SCN) {α-(m-bromophényl)-propylamine}4] Bleu Très soluble 14 [Ni(SCN)2 {α-(p-bromophényl)-butylamine}4] Bleu Très soluble 15 [Ni(SCN)2 {α-(p-bromophényl)-butylamine}2] Vert Très soluble 16 [Ni(SCN)2 {α-(p-chlorophényl)-amylamine}4] Bleu Très soluble 17 [Ni(SCN)2 {α

-(p-chlorophényl)-amylamine}2] Vert päle Très soluble 18 [Ni(SCN) {α-(p-bromophényl)-amylamine}4] Bleu Très soluble 19 [Ni(SCN)2 {α-(p-bromophényl)-isoamylamine}4] Bleu Soluble 20 [Ni(SCN)2 {α-(p-bromophényl)-isoamylamine}2] Vert Très soluble 21 [Ni(SCN)2 {α-(p-chlorophényl)-hexylamine}4] Bleu Très soluble 22 [Ni(SCN)2 {α-(p-chlorophényl)-hexylamine}2] Vert pâle Soluble 22 [Ni(SCN)2 {α-(m-bromophényl)-heptylamine}4] Bleu Très soluble 24 [Ni (SCN) {α-(p-bromophényl)-nonylamine}4] Bleu Soluble 25 [Ni(SCN)2 {α-(p-méthoxyphényl)-éthylamine}4] Bleu Très soluble 26 [Ni(SCN)2 {α

-(p-méthoxyphényl)-éthylamine}2] Vert pâle Soluble 27 [Ni(SCN)2 {α-(m-nitrophényl)-éthylamine}4] Vert pâle Peu soluble 28 [Ni(SCN)2 {α-(p-nitrophényl)-éthylamine}4] Vert Soluble 29 [Ni(SCN)2 {α-(p-chlorophényl)-dodécylamine}4] Bleu Soluble