CH391710A - Verfahren zur Herstellung von w-Lactamen - Google Patents

Description

      Verfahren        zur        Herstellung    von     co-Laetamen       Es ist bekannt, dass     Hexahydrobenzoesäure    durch  Behandlung mit     nitrosierenden    Mitteln in Schwefel  säure und     Oleum    unter Kohlendioxydabspaltung bei  nachfolgender     Beckmannscher        Umlagerung    in     Ca-          prolactam    überführt werden kann.

   Auch andere Ver  bindungen des     Cyclohexans,    die entweder am Ring  ein tertiäres C gebunden haben oder     eine    andere  funktionelle Gruppe als die     Carboxylgruppe    aufwei  sen, sind dieser Reaktion zugänglich. Nach den An  gaben     in    der Literatur scheint diese Umsetzung je  doch nur für den     Cyclohexan-Ring    anwendbar zu  sein, wo sie auch einen entsprechenden technischen  Sinn hat. (Belgisches Patent Nr. 582 793.)  Im weiteren ist bekannt, dass die     cyclischen          Amide    mit mehr Ringgliedern als     Caprolactam    - wie  z.

   B. das     Önanthlactam,        Capryllactam,        Caprinlactam     und     Laurinlaetam    - durch     Polymerisation    in Polya  mide mit vorzüglichen Eigenschaften     überführt    wer  den können. Die     Lactame    sind jedoch relativ schwer  zugänglich, da die entsprechenden Ausgangsstoffe  zum Teil nur durch umständliche Reaktionsfolgen er  halten werden können.  



  Es wurde nun     gefunden,    dass man     (,i-Lactame    mit  8-13 Ringgliedern herstellen kann, indem man     Cyclo-          alkancarbonsäuren    mit 7 bis 12     C-Atomen        im    Ring  mit     nitrosierenden        Agentien    behandelt und gleichzei  tig in die     Lactame    umlagert.  



  Durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasser  an     Cycloolefine,    die heute in guten Ausbeuten aus  Acetylen oder     Butyren    erhalten werden können, ist  es möglich, zu den entsprechenden     Cycloalkancarbon-          säuren    zu gelangen, besonders aber zu     Cyclooctancar-          bonsäure    und     Cyclododecancarbonsäure        (Deutsche     Auslegeschrift Nr.<B>1092</B> 015, W.     Reppe:    Neue Ent  wicklungen auf dem Gebiete des Acetylens- und Koh  lenoxyds, Springer-Verlag 1949).

      Der     Sechserring    in der     Cycloalkanreihe    weist be  kanntlich ganz besondere     Ringspannungsverhältnisse     auf, die von denjenigen der höheren     Cycloalkane    er  heblich abweichen. So können bei letzteren unter  energischen Bedingungen leicht     Ringverengerungen     auftreten. Es war deshalb nicht vorauszusehen, dass  auch die höheren     Cycloalkancarbonsäuren    bei der     Ni-          trosierung    und gleichzeitiger     Umlagerung    zur Haupt  sache die entsprechenden     c)-Lactame    ergeben.  



  Wir haben nun ein Verfahren gefunden, das er  laubt,     Cycloalkancarbonsäuren    mit 7-12     C-Atomen     im Ring zu     nitrosieren    und direkt unter Kohlendio  xydabspaltung mittels     Beckmannscher    Umlagerung     in     die entsprechenden     Lactame    überzuführen.

   Die Reak  tion wird zweckmässig auf folgende Weise durchge  führt: Die entsprechende     Cycloalkancarbonsäure    wird  in einem Lösungsmittel, das zugleich als Umlage  rungsmittel dienen kann,     nitrosiert.    Man geht dabei  so vor, dass vorerst bei mässigen Temperaturen     nitro-          siert    wird und dann durch sukzessives Erhöhen der  Temperatur die Kohlendioxydabspaltung und an  schliessend die     Beckmannsche        Umlagerung    vorgenom  men wird. Das     Reaktionsprodukt    wird normalerweise  mit Wasser verdünnt und die nicht umgesetzte Car  bonsäure mittels Äther extrahiert.

   Die Mutterlauge  wird dann mit Alkali auf einen     pH-Wert    von 7-9  eingestellt und vorzugsweise mit einem chlorierten  Kohlenwasserstoff ausgezogen. Das Extraktionsmittel  wird eingedampft und der Rückstand destilliert oder  umkristallisiert. Als     nitrosierende    Substanzen kommen  vor allem     Nitrosylschwefelsäure,        Nitrosylchlorid    und       nitrose    Gase in Betracht. Als     Umlagerungs-    und Lö  sungsmittel kommt hauptsächlich konzentrierte Schwe  felsäure mit wechselnden Mengen     Oleum    in Betracht.  



  Die im Prozess     auftretende        Beckmannsche    Umla  gerung weist eine sehr grosse     Wärmetönung    auf, so  dass die Temperatur im Reaktionsprodukt über      150  C steigen kann. Diese hohen Temperaturen ge  ben jedoch Anlass zu     mannigfaltigen    Nebenprodukten.  Beim     Anspringen    der Umlagerung kühlt man deshalb  vorteilhaft durch Durchleiten von Stickstoff so, dass  die Temperatur nicht über 100 bis 120  C steigen  kann.  



  <I>Beispiel 1</I>  <B>15,6</B> Gewichtsteile     Cyclooctancarbonsäure    wer  den bei     10-15'C    in 20 Gewichtsteilen 100 ö     iger     Schwefelsäure und 11,5     GewichtsteilenNitrosylschwe-          felsäure    vorsichtig gelöst und unter gutem Rühren mit  10 Gewichtsteilen 60%igem     Oleum        versetzt.    Dabei  lässt man die Temperatur auf 30  C steigen. Man  rührt während 10-15     Stunden    bei dieser Temperatur  und geht dann allmählich unter Erwärmen auf     50-          60     C. Dabei steigt die Temperatur plötzlich hoch.

    Durch Kühlen mit Stickstoff leitet man die Reaktion  so, dass die Temperatur nicht über 120  C steigen  kann. Das Reaktionsgemisch wird darauf gekühlt, auf  Eis gegossen und die entstandene     wässrige    Lösung  mit Äther extrahiert. Aus dem     Ätherextrakt    können  auf übliche Weise 5,8 Gewichtsteile nicht     umgesetzte          Cycloalkancarbonsäure    isoliert werden. Die     wässrige     Lösung wird mit Alkali auf einen     pH-Wert    von 7-8  gestellt und anschliessend mit Chloroform extrahiert.  Der Extrakt wird eingedampft und der Rückstand im  Vakuum destilliert.

   Dabei erhält man 9 Gewichtsteile       Capryllactam.    Siedepunkt 8 mm     Hg,    150  C.    <I>Beispiel 2</I>  31,8 g     Cyclododecarbonsäure    werden in 25     cm-          100        %        iger    Schwefelsäure gelöst. Dazu tropft man eine  Mischung von 16 g     Nitrosylschwefelsäure    und 15 g  100     rn        ige        Schwefelsäure    so, dass die Temperatur auf  maximal 25  steigt. Nun werden innert 20 Minuten    bei gleicher Temperatur 16 g 66 0     iges        Oleum    zuge  geben.

   Nach einer Stunde erwärmt man auf 32-35   und lässt während 12-18     Stunden    reagieren. Darauf  steigert man die Temperatur bis gegen     100     und sorgt  beim Beginn der     exothermen    Reaktion durch Kühlen  dafür, dass sich das Reaktionsprodukt nicht über 120   erwärmt.  



  Nach Beendigung der Umsetzung giesst man auf  Eis, macht alkalisch und extrahiert mit Chloroform.  Im Extrakt erhält man 20,6 g     Laurinlactam,    was, be  zogen auf umgesetztes Ausgangsprodukt, einer Aus  beute von 86     %    entspricht.     Smp.    149  Analyse: C     gef.     73,20ö H     11,53     N 7,00i, bei. C     73,04,"0'    H  11,75 0 N     7,10/-0.     



  Die Mutterlauge wird mit Schwefelsäure ange  säuert und die nicht umgesetzte     Cyclododecancarbon-          säure    mit Äther extrahiert. Man erhält 6,0 g     Carbon-          säure.    Der Umsatz beläuft sich demnach auf 81,21.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von co-Lactamen mit 8-13 Ringgliedern, dadurch gekennzeichnet, dass man Cycloalkancarbonsäuren mit 7 bis 12 C-Atomen im Ring mit nitrosierenden Agentien behandelt und gleichzeitig in die Lactame umlagert.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umlagerung in das Lac- tam dadurch bewirkt, indem man die Behandlung mit nitrosierenden Agentien in Gegenwart von Schwefel säure oder Oleum durchführt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Behandlung der Cycloal- kancarbonsäure in einer Lösung durchführt.