CH397650A

CH397650A - Verfahren zur Herstellung von Oximinoketonen

Info

Publication number: CH397650A
Application number: CH1293261A
Authority: CH
Inventors: Spaethe Heinz; Goessel Helmut
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1960-11-10
Filing date: 1961-11-08
Publication date: 1965-08-31
Also published as: BE610194A; US3215730A; GB999778A; DE1168420B

Description

Verfahren zur Herstellung von Oriminoketonen
Bei der Umsetzung von Ketonen, z. B. Diketonen und ss-Ketosäureestern mit Estern oder Salzen der salpetrigen Säure, entstehen die entsprechenden Oximinoketone (Isonitrosoketone). Zur Durchführung dieser bekannten Reaktion hat man beispielsweise die Ester aus salpetriger Säure und aliphatischen Alkoholen in saurer Lösung auf die entsprechenden Carbonylverbindungen einwirken lassen. Gleiche Ergebnisse erzielt man auch dann, wenn man Natriumnitrit in Eisessig mit der Carbonylverbindung zur Umsetzung bringt. Man kann auch Mischungen von reinem Stickstoffmonoxyd und Luft unter Verwendung von Salzsäure als Katalysator zur Herstellung von Oximinoketonen verwenden. Hierbei soll die Entstehung von Stickstoffdioxyd aus dem Stickstoffmonoxyd und der Luft vor der Reaktion mit der Carbonylverbindung vermieden werden.

Es wurde nun gefunden, dass man auf wirtschaftlichem Wege und in guter Ausbeute Oximino-carbonylverbindungen dadurch herstellen kann, dass man nitrose Gase, die mindestens so viel gebundenen Sauerstoff enthalten, wie es der Formel N203 entspricht, so wie sie bei der grosstechnisch ausgeführten Darstellung anfallen, gegebenenfalls unter Zugabe von molekularem Sauerstoff in freier oder verdünnter Form, bei Temperaturen von 0-80 C, vorzugsweise bei 15-400 C, mit aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen Ketonen, z. B. ss-Diketonen und/oder /;"-Ketocarbonsäureestern, die auch durch Halogenatome, z. B.

Chloratome, oder durch Alkylreste substituiert sein können und an mindestens einem der der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatome mindestens zwei Wasserstoffatome tragen, also die Gruppierting -Cff2-CO- enthalten, und denen saure Katalysatoren und gegebenenfalls inerte Verdünnungsmittel zugegeben werden, umsetzt.

Es ist überraschend und steht im Gegensatz zu den bekannten Ergebnissen, dass auf dem genannten Wege mit Gasen, die erhebliche Mengen Stickstoff dioxid enthalten, Oximinoketone in genügender Rein heit entstehen. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist, dass man auf die recht schwierige Isolierung von reinem Stickstoffmonoxyd bzw. auf die Verwendung von teuren Estern und Salzen der salpetrigen Säure verzichten kann. Man kann vielmehr das bei der Herstellung von nitrosen Gasen, wie beispielsweise bei der technischen Ammoniakverbrennung, entstehende Gasgemisch als nitrosierendes Mittel verwenden, sofern es die angegebene Mindestmenge an Stickstoffdioxyd enthält. Dieses Gasgemisch enthält Stickstoffmonoxyd, Stickstoffdioxyd, Sauerstoff, Stickstoff und gegebenenfalls auch Wasserdampf.

Eine Abtrennung auch nur einer der bei Raumtemperatur gasförmigen Komponenten, wie es z. B. bei der Herstellung von Estern oder Salzen der salpetrigen Säure oder von reinem Stickstoffmonoxyd notwendig ist, erübrigt sich. Das Nitrosegasgemisch muss lediglich auf die Temperatur gebracht werden, die zur Ausführung der vorliegenden Reaktion notwendig ist.

Es ist zweckmässig, diesem Nitrosegasgemisch eine weitere Menge Luft zuzuführen. Man kann diese Luft dem Nitrosegemisch vor dem Einleiten in die Carbonylverbindung beimischen oder die Luft neben dem Nitrosegasgemisch in die Carbonylverbindung einleiten. Anstelle von Luft können auch reiner Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft zugesetzt werden.

Als organische Reaktionskomponenten sind aliphatische Ketone und aliphatische Halogenketone mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen wie Aceton, Monochloraceton, Monobromaceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Dipropylketon, Methylallylketon, Athyl isopropylketon, Äthylis obutylketon, Athylisoamylketon, Äthylisohexylketon, Äthylheptadecylketon geeignet. Weiterhin eignen sich cycloaliphatische Ketone, vorzugsweise solche, bei denen 5-7 Kohlenstoffatome einen isocyclischen Ring bilden, beispielsweise Cyclopentanon, Methylcyclopentanone, Cyclohexanon, Methylcyclohexanone, Äthylcyclohex anone, Cycloheptanon, aber auch Ketone, die sich von mehrkernigen isocyclischen Ringen ableiten, beispielsweise Tetralon und Campher.

Als geeignete gemischte aliphatisch-aromatische Ketone seien Benzophenon, Propionphenon und Methylbenzylketon, als geeignete ss-Diketone Acetylaceton und Benzoylaceton genannt.

Geeignete ss-Ketocarbonsäureester sind Acetessigsäureester, beispielsweise der Acetessigsäure-äthylester.

Als Katalysatoren sind Verbindungen geeignet, die als Kondensationsmittel bekannt sind und/oder die in der Lage sind, Nitrosylverbindungen zu bilden, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und saure Ionenaustauscher.

Brauchbare Verdünnungsmittel sind inerte Flüssigkeiten, wie aliphatische Äther, Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe und Nitrokohlenwasserstoffe, von denen Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Nitrobenzol besonders geeignet sind. Es können aber auch andere Stoffe, wie fluorierte und chlorierte Methane und/oder Äthane, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, oder Fraktionen natürlicher oder synthetischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bis zu 3000 C verwendet werden.

Die Reaktion ist in einem Temperaturbereich von 0-80 C, vorzugsweise bei 1540 C, bei vermindertem, normalem oder erhöhtem Druck durchführbar.

Die entstehende Reaktionswärme wird durch indirekte Kühlung des Reaktionsgemisches oder durch Verdampfen niedrig siedender Verdünnungsmittel abgeführt. Um einen zufriedenstellenden Ablauf der Nitrosierungsreaktion zu erreichen, ist es zweckmässig, das Reaktionsgemisch in lebhafter Bewegung zu halten, z. B. durch Rühren oder Umpumpen der Flüssigphase.

Die Einleitungsgeschwindigkeit der nitrosen Gase wird zweckmassig so eingerichtet, dass im Abgas nur noch Spuren von Stickoxyden nachweisbar sind.

Die Reaktion kann bei teilweisem Umsatz der Carbonylverbindung abgebrochen und die vom Reak tionsprodukt abdestillierte unveränderte Carbonylverbindung wieder für die Reaktion eingesetzt werden. Zur Erzielung einer besonders reinen Oximinoverbindung empfiehlt es sich, die Reaktion bereits nach etwa 10-50%igem Umsatz der Carbonylverbindung abzubrechen.

Das sauer reagierende Reaktionsgemisch wird, vorteilhaft evtl. nach einer Neutralisation unter Kühlung mit alkalischwirkenden Mitteln, wie beispielsweise Alkali- und Erdalkalicarbonaten bzw. -hydroxyden oder Erdalkalioxyden, erst von festen Anteilen und dann durch Destillation von überschüssiger Carbonylverbindung und gegebenenfalls Verdünnungsmittel befreit. Das Oximinoketon hinterbleibt dann als Rückstand. Durch entsprechende Auswahl eines Verdünnungsmittels kann man, besonders bei der Herstellung cyclischer Verbindungen, erreichen, dass das Oximinoketon bereits während der Reaktion auskristallisiert. Der Kristallbrei kann durch Absaugen aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.

Beispiel 1
In einem l-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, Rückflusskühler und zwei Gaseinleitungsfritten versehen ist, werden 3 Mol (174,2 g) wasserhaltiges Aceton und 5 g wasserfreies Aluminiumchlorid als Katalysator vorgelegt. In diese Suspension wird unter starkem Rühren 4 Stunden lang ein auf Raumtemperatur gekühltes und getrocknetes stickoxydhaltiges Gas, das durch Ammoniakverbrennung gewonnen wurde und in dem das Verhältnis von NO2 zu NO etwa 1:1 ist, mit einer Geschwindigkeit von 36 l/h eingeleitet. Die Temperatur im Reaktionsgemisch wird durch Wasserkühlung auf 15-300C gehalten. Die Lösung färbt sich während der Reaktion grün. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend vom Katalysator befreit, mit Soda neutralisiert und das nicht umgesetzte Aceton im Vakuum abdestilliert. Man erhält 49 g Oximinoaceton.

Der Schmelzpunkt beträgt 650 C. Die in diesem Beispiel verwendete Apparatur und das stickoxydhaltige Gas werden auch in den folgenden Beispielen verwendet. Sofern es nicht anders erwähnt wird, wird auch die Aufarbeitung in gleicher Weise vorgenommen.

Beispiel 2
465 g trockenes Aceton und 5 g wasserfreies Aluminiumchlorid werden vorgelegt. In die klare Lösung werden bei 15-300 C 601 des stickoxydhaltigen Gases und gleichzeitig 90 1 Luft innerhalb von 3 Stunden eingeleitet. Danach wird das Reaktionsgemisch neutralisiert und idas überschüssige Aceton abdestilliert. Die Ausbeute beträgt 29 g Oximinoaceton vom Schmelzpunkt 650 C.

Beispiel 3
In eine Suspension von 5 g Aluminiumchlorid in 230 g trockenem Methyläthylketon werden innerhalb von 4 Stunden 172 1 des stickoxydhaltigen Gases und 2001 Luft eingeleitet. Die Suspension wird nicht gekühlt, die Temperatur steigt während der Reaktion von 500 C an. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird neutralisiert und das überschüssige Keton abdestilliert. Man isoliert 55 g reines Oximinomethyläthylketon. Der Schmelzpunkt beträgt 760 C.

Verwendet man unter den gleichen Bedingungen statt des Aluminiumchlorids Phosphorpentoxyd, so erhält man nach dem Einleiten von 1601 des stickoxydhaltigen Gases ohne Luftzusatz 47 g Oximinomethyläthylketon.

Beispiel 4
Man löst 6 ml 95 % ige Phosphorsäure (H3PO4) in 230 g Methyläthylketon und leitet in 4 Stunden 1401 des stickoxydhaltigen Gases und gleichzeitig 1401 Luft in die Lösung, Ideren Temperatur durch Eiskühlung auf 100 C gehalten wird. Nach der Neutralisation und Aufarbeitung erhält man 52 g Oximinomethyläthylketon.

Verwendet man unter den gleichen Bedingungen statt der Phosphorsäure 5 ml halbkonzentrierte Schwefelsäure, so erhält man 55 g Oximinomethyl äthylketon.

Beispiel 5
In 200 g Diäthylketon werden 5 g Phosphorsäure gelöst und innerhalb von 4 Stunden 1681 des stickoxydhaltigen Gases ohne Einleiten von Luft eingeleitet. Durch Wasserkühlung wird die Temperatur auf 200 C gehalten. Nach der üblichen Aufarbeitung isoliert man 70 g Oximinodiäthylketon mit einem Schmelzpunkt von 620 C.

Beispiel 6
Zu 200 g Methyl-n-propylketon gibt man 5 ml Phosphorsäure und leitet in 4 Stunden 1401 des stickoxydhaltigen Gases und gleichzeitig 1601 Luft in die Lösung. Durch Wasserkühlung wird die Temperatur auf 200 C gehalten. Nach der Aufarbeitung erhält man 37 g Oximinomethyl-n-propylketon. Der Schmelzpunkt beträgt 540 C.

Beispiel 7
In 500 g trockenes Acetylaceton suspendiert man 5 g wasserfreies Aluminiumchlorid und leitet 1401 des stickoxydhaltigen Gases innerhalb von 4 Stunden in diese Suspension, deren Temperatur auf 300 C gehalten wird, ohne dass Luft eingeleitet wird. Nach der Reaktion wird der Katalysator abfiltriert, mit Soda neutralisiert und das Filtrat abgekühlt. Das Oximinoacetylaceton fällt in langen Nadeln aus. Die Ausbeute beträgt 7 g, der Schmelzpunkt 730 C.

Beispiel 8
In 240 g trockenes Acetophenon löst man 5 g wasserfreies Aluminiumchlorid und leitet innerhalb von 3 Stunden 115 1 des stickoxydhaltigen Gases und 60 1 Luft ein. Die Temperatur steigt während der Reaktion auf 460 C. Anschliessend schüttelt man das Gemisch mit einer eigen Kaliumhydroxydlösung aus und säuert den alkalischen Auszug mit Salzsäure an. Nach kurzer Zeit fällt das Oximinoacetophenon in langen Nadeln aus. Die Ausbeute beträgt 35 g vom Schmelzpunkt 1200 C.

Beispiel 9
200 g trockenes Cyclohexanon werden in 350 g wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff gelöst und in dieser Lösung 5 g wasserfreies Aluminiumchlorid suspendiert. Innerhalb von 5 Stunden werden etwa 175 1 des stickoxydhaltigen Gases ohne weiteren Luftzusatz eingeleitet, wobei die Temperatur der Suspension durch Wasserkühlung auf 200 C gehalten wird. Das 1,3-Dioximinocyclohexanon fällt während der Reaktion aus. Nach dem Abfiltrieren der Oximinoverbindung wird der Katalysator durch Waschen mit trockenem Aceton aus dieser herausgelöst. Die Ausbeute an Dioximinocyclohexanon beträgt 47 g.

Beispiel 10
In eine Suspension von 5 g wasserfreiem Alumi- niumchlorid in 250 g trockenem Acetessigester wer den 8,8 1 nitrose Gase eingeleitet. Das Gemisch wird durch Filtration vom Katalysator befreit und über einem stark basischen Styrolharz-Ionenaustauscher neutralisiert. Dann wird die Lösung unter vermindertem Druck eingeengt und abgekühlt. Nach kurzer Zeit fällt der Oximinoacetessigester kristallin aus. Schmelzpunkt 540 C.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Oximino-Carbonyl- verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man nitrose Gase, die mindestens so viel gebundenen Sauerstoff enthalten, wie es der Formel N203 entspricht, bei Temperaturen von 0-80 C mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Ketonen, die an mindestens einem der der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatome mindestens zwei Wasserstoffatome tragen, in Gegenwart von sauren Katalysatoren umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ausserdem molekularen Sauerstoff zusetzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 15 bis 400 C durchführt.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man inerte Verdünnungsmittel zusetzt.