CH391923A - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Farbsalze - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher     Farbsalze       Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel  lung wasserlöslicher Farbsalze, die als Kation einen       Azofarbstoff    enthalten.  



  Es ist bekannt, dass wasserlösliche Farbsalze,  die als Kation einen     Azofarbstoff    enthalten, für das  Färben von Textilmaterialen aus Polymeren des       Acrylnitrils    hervorragend geeignet sind. Die Be  zeichnung Polymere des     Acrylnitrils    bezieht sich auf       Polyacrylnitril    selbst sowie auf die     Interpolymeren     des     Acrylnitrils    mit anderen     polymerisierbaren    Ver  bindungen, wie     Vinylchlorid    und     Vinylacetat,

      wobei  die     färberischen    Eigenschaften dieser     Interpolymeren     durch den     Acrylnitrilanteil    bestimmt werden. Solche       Interpolymere        enthalten        bevorzugt        mehr        als        50%     ihres Gewichtes an     Acrylnitril.    Wasserlösliche     Farb-          salze,    die als Kation einen     Azorfarbstoff        enthalten,     färben die genannten Textilmaterialien in reinen  Farbtönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaf  ten,

   insbesondere hervorragenden     Lichtechtheiten.     



  Von den genannten wasserlöslichen     Farbsalzen     sind solche technisch besonders wertvoll, die als  Kation einen     Azofarbstoff    der Formel I  
EMI0001.0029     
    enthalten, in der die Gruppe  
EMI0001.0030     
    einen     Pyridin-,        Thiazol-,        Thiadiazol-,        Triazol-,        Benz-          thiazol-    oder     Benzimidazolrest    bedeutet, der noch  durch weitere Reste, wie     Alkyl-,        Aryl-,

          Alkoxy-    oder       Alkylmercaptoreste    substituiert sein     kann,        R1    einen       Alkyl-,        Aralkyl-    oder     Arylrest,    A einen     para-Phe-          nylen-    oder     para-Naphthylenrest,    R2 und R3 Was  serstoffatome,     Alkyl-,        Alkoxy-    oder     Acetylamino-          gruppen    und Q eine sekundäre oder tertiäre     Amino-          gruppe    bedeuten.  



  In diesen Farbsalzen ist das oben bezeichnete  Kation an das Äquivalent eines Anions gebunden,  das weiter unten mit Z     (D        bezeichnet        wird.    Für die       färberische    Brauchbarkeit ist die Natur des Anions  bedeutungslos. Es kann sich um das Anion einer  anorganischen oder einer organischen Säure handeln,  das Anion kann ein- oder mehrwertig sein.

   Bei  spiele für solche     Anione    sind das     Chlorid-,        Bromid-,          Jodid-,        Perchlorat-,    Sulfat-,     Trichlorozinkat-,        Dihy-          drogenphosphat-,        Monohydrogenphosphat-,    Acetat-,       Trichloracetat-    und das     Oxalatanion.     



  Es ist     bekannnt,    dass man Farbsalze der For  mel I dadurch erhalten kann, dass man     diazotierte     Amine der Formel IV  
EMI0001.0073     
    mit Aminen der Formel      kuppelt und die erhaltenen     Azofarbstoffe    mit     Alky-          lierungsmitteln    behandelt.  



  Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass  nicht alle Amine der Formel V sich mit den ge  nannten     Diazoverbindungen    kuppeln lassen ; oft er  gibt diese Reaktion nur geringe Ausbeuten an den  gewünschten     Azofarbstoffen.    Das hat seinen Grund  meist darin, dass die genannten Amine in der  Gruppe Q     Substituenten    enthalten, die ebenfalls mit  den verwendeten     Diazoverbind-ungen    reagieren, d. h.  zu unerwünschten Nebenreaktionen Anlass geben.  Oft sind aber gerade jene Farbsalze, die nach die  sem Verfahren nur in schlechten Ausbeuten her  stellbar sind, wertvolle Farbstoffe.  



  Es ist das Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren  vorzuschlagen, das diese Nachteile nicht aufweist.  Es wurde gefunden, dass man wasserlösliche       Farbsalze,    die Kationen der Formel I enthalten, in  ausgezeichneten Ausbeuten gewinnen kann, wenn  man Farbsalze der Formel     VI     
EMI0002.0010     
    oder davon abgeleitete     Doppelsalze    mit Aminen der  Formel     H-Q    umsetzt, wobei B eine     Alkoxygruppe,     ein Halogenatom oder eine -     OSO3H-Gruppe    be  deutet.  



  Beispiele für Amine der allgemeinen     Formel          H-Q    sind     Pyrrolidin,        Piperidin,        Hexamethylimin,          Morpholin,        1,2,3,4-Tetrahydrochinolin,        Benzo(b)-          morpholin,        6-Methoxyindolin,        2-Methylindolin,        Me-          thylamin,        Dimethylamin,        Methyläthylamin,        Diäthyl-          amin,        Isopropylamin,

          Butylamin,        Methylbutylamin,          Äthanolamin,        Diäthanolamin,        2-Methoxyäthylarnin,          3-Methoxypropylamin,        Methyl-(2-hydroxyäthyl)-          amin,        2-(N,N-Dimethylamino)-äthylamin,        Bis-(2-cy-          anäthyl)-amin,        Bis,(3-cyanpropyl)-amin,    Anilin,     pa-          ra-Toluidin,        para-Anisidin,        4-Isopropylanilin,

          2-          Naphthylamin,        2,4-Dimethoxyanilin,        4-Acetyl-          aminoanilin,        4-Chloracetylaminoanilin,        2-Methoxy-          4-phenylaminoanilin    und     3-Aminopyridin.    Die ge  nannten Amine können auch in Form ihrer wasser  löslichen     Salze,    z. B. ihrer     Hydrochloride,        Hydro-          bromide,    Sulfate, Acetate und Chloracetate, verwen  det werden.  



  Die Umsetzung der Farbstoffe der Formel     VI     mit den genannten Aminen wird zweckmässig in  wässriger Lösung, in organischen Lösungsmitteln  oder in Mischungen aus Wasser und organischen     Lö-          sungsmitteln,    bevorzugt bei erhöhter Temperatur,  wie 30     bis    1000 C, vorgenommen. Es ist besonders  vorteilhaft,     tertiäre    Amine, wie     Pyridin,        Trimethyl-          amin    oder     Triäthanolamin,    in geringen Mengen zu-    zusetzen ; dadurch wird die Geschwindigkeit der  Umsetzung bedeutend gesteigert.  



  Es ist     weiterhin    zweckmässig, der wässrigen Re  aktionsmischung ein organisches Lösungsmittel zu  zusetzen, insbesondere dann, wenn als Amine     H-Q          wasserunlöslidhe    oder schwach basische Amine, z. B.  der aromatischen oder     heterocyclischen    Reihe, ver  wendet werden. Brauchbare organische Lösungsmit  tel sind solche, die mit Wasser mischbar sind, z. B.

         kurzkettige    Alkohole, wie Methanol, Äthanol und       Isopropanol,        kurzkettige        aliphatische        Carbonsäuren,     wie Ameisensäure und Essigsäure, oder     kurzkettige          Säureamide,    wie     Formamid    und     Dimethylformamid.     



  Die Farbsalze der Formel     VI    lassen sich nach  zwei verschiedenen Methoden herstellen. Man kann  sie erhalten, indem man     diazotierte    Amine der For  mel IV mit Aminen der Formel  
EMI0002.0086     
    kuppelt und die     entstandenenAzofarbstoffe        mitAlkv-          lierungsmitteln    umsetzt.  



  Die andere Methode besteht in der Umsetzung  von Hydrozonen der Formel  
EMI0002.0090     
    mit Verbindungen der Formel     H-A-B    in Gegenwart  von Säuren und     Dehydrierungsmitteln.    Dieses Ver  fahren ist in der deutschen Patentschrift Nr. 963176  beschrieben.  



  Bei der Umsetzung der Farbsalze der Formel     VI     mit den Aminen der Formel     H-Q    wird die oben be  zeichnete Gruppe B gegen den Rest Q ausgetauscht.  Bei dieser Austauschreaktion ist in der Reaktions  mischung eine deutliche Farbvertiefung zu bemer  ken. Das Ende der Austauschreaktion lässt sich da  her leicht an der     papiercbromatographischen    Ein  heitlichkeit einer Probe feststellen, die man der Um  setzungsmischung entnommen hat.  



  Die Farbsalze der Formel I lösen sich nicht nur  in Wasser, sondern auch in     'hydrophilen    organischen  Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Glykolen und     kurz-          kettigen        Säureamiden.    Sie eignen sich insbesondere  zum Färben von Textilmaterialien, wie Fasern, Fä  den, Flocken, gewebten und nichtgewebten Textilien  aus Polymeren des     Acrylnitrils.     



  Die in den Beispielen genannten Teile sind, so  weit nicht anders bezeichnet, Gewichtsteile. Raum-      teile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu  Kilogramm unter Normalbedingungen. Prozentanga  ben beziehen sich auf Gewichtsprozente.  



  <I>Beispiel 1</I>  36 Teile     2-Amino.6-methoxybenzthiazol    werden  in bekannter Weise in Schwefelsäure mit einer 14  Teilen     Natriumnitrit    entsprechenden Menge     Nitro-          sylschwefelsäure        diazotiert.    Zu der     Diazosuspension     lässt man unter Kühlung eine Lösung von 22 Teilen       Methoxybenzol    in 250 Teilen Essigsäure     fliessen.     Wenn die Kupplung beendet ist, giesst man das Re-  
EMI0003.0009     
    der sich in heissem Wasser mit roter Farbe löst und       Polyacrylnitril    in gedeckten bordeauxroten Tönen  färbt.  



  Man löst 20 Teile dieses Farbsalzes in 200 Teilen  Äthylalkohol, gibt 12 Teile Essigsäure und 20 Teile       1-Amino-2,4-dimethoxybenzol    zu und erhitzt unter  Rühren zum Sieden, bis die Lösung nach etwa zwei  Stunden     papierchromatographisch    einheitlich ist.  
EMI0003.0013     
    der sich in heissem Wasser mit     rotstichig    blauer, in  verdünntem Alkohol oder Aceton mit grünblauer  Farbe löst. Er färbt     Polyacrylnitrilfasern    aus essig  saurem oder schwefelsaurem Bad in sehr lichtech  ten,     grünstichig    blauen Tönen.

    
EMI0003.0017     
          @    Einen Farbstoff der Formel  
EMI0003.0019     
         aktionsgemisch    in 4000 Teile Eiswasser, filtriert das  Umsetzungsprodukt ab, wäscht es mit Wasser bis  zur neutralen Reaktion und trocknet es bei 800 C.  



  Die     Gesamtmenge    des erhaltenen gepulverten  Kupplungsprodukts wird mit 300 Teilen Chloro  form verrührt und nach Zugabe von 20 Teilen     Di-          methylsulfat    5 Stunden auf     60o    C erwärmt, bis eine  Probe im     Papierchromatogramm    einheitlich ist. Man  lässt die Mischung erkalten,     fällt    das     Farbsalz    mit  Benzol, filtriert es, wäscht es mit Benzol und trock  net es.

   Man erhält 53 Teile des Farbstoffs der  Formel    Man fügt dann 25 Teile 30     o/oige    Salzsäure und  1200 Teile Wasser hinzu und fällt den gebildeten  blauen     Farbstoff    mit 25 Teilen einer 50     o/oigen          Zinkchloridlösung    und 200 Teilen gesättigter Na  triumchloridlösung aus. Man filtriert ihn, wäscht ihn  mit 5     o/oiger        Natriumchloridlösung    und trocknet ihn  bei     80,)    C.

   Man erhält 27 Teile des Farbstoffs der  Formel    Verwendet man     anstelle    von     1-Amino-2,4-dime-          thoxybenzol        1-Methylamino-4-methoxybenzol    und  als Lösungsmittel     Formamid,    so erhält man einen       grünstichig    blauen Farbstoff der Formel      der     Acetylcellulose    in abgasechten,     rotstichig    blauen  Tönen färbt, erhält man, wenn man anstelle von       1-Amino-2,4-dimethoxybenzol        Morpholinacetat    und  als Lösungsmittel Wasser verwendet.

      <I>Beispiel 2</I>    19,2 Teile     3-Amino-1,2,4-triazol-5-carbonsäure     werden zusammen mit 12,5 Teilen 50     o/oiger    Na  triumhydroxydlösung in 250     Teilen    Wasser gelöst.  Nach Zugabe von 10,5 Teilen     Natriumnitrat    kühlt  man auf - 20 C ab und lässt unter kräftigem Rüh  ren 60 Teile     10-normaler    Salzsäure zufliessen. Zu  dieser     Diazosuspension    gibt man unter weiterer  Kühlung eine Lösung von     22Teilen        1,3-Dimet'hyoxy-          benzol    in 400 Teilen Essigsäure und     rührt,    bis die  Kupplung beendet ist.

   Man fällt das Kupplungs-  
EMI0004.0015     
    der sich in Wasser mit     rotstichig    gelber Farbe löst  und     Polyacrylnitrilfasern    in orangeroten Tönen  färbt.  



  37 Teile dieses Farbstoffes werden mit Wasser       angeteigt    und mit 20 Teilen     Piperidin    und 15 Teilen  kristallisiertem     Natriumacetat    auf 40 bis 500 C er-  
EMI0004.0021     
    löst sich in Wasser mit roter Farbe und färbt     Poly-          acrylnitrilfasern    in klaren roten Tönen von ausge  zeichneten Echtheitseigenschaften.  
EMI0004.0024     
         produkt    durch Zugabe von Wasser, filtriert es,  wäscht es mit Wasser und trocknet es.  



  41 Teile des gepulverten Farbstoffs werden zu  sammen mit 6 Teilen     Magnesiumoxyd    und 350 Tei  len Chloroform verrührt. Man gibt 45 Teile     Dime-          thylsulfat    zu, erwärmt 6 Stunden auf 500 C und  destilliert darauf das Lösungsmittel ab. Den Rück  stand löst man in 500 Teilen Wasser unter Zusatz  von 20 Teilen     10-normaler    Salzsäure und erwärmt  die Lösung auf     80o    C, bis die am     Triazolring    be  findliche     Carboxylgruppe    vollständig abgespalten ist.

    Man scheidet durch Zugabe von 50 Teilen 50     o/oiger          Zinkchloridlösung    und 100 Teilen     Natriumchlorid     das Farbsalz ab, filtriert es und trocknet es bei       50     C unter     vermindertem    Druck. Man erhält 55  Teile des Farbstoffs der Formel    wärmt, bis eine Probe des entstandenen roten Farb  stoffs     papierchromatographisch    einheitlich ist.

   Man  setzt dem Umsetzungsgemisch 500 Teile Wasser und  15 Teile Essigsäure zu und fällt den gebildeten  Farbstoff mit 50 Teilen 50     o/oiger        Zinkchloridlösung.     Er hat die Formel    Verwendet man anstelle von     Piperidin        1-Acetyl-          amino-4-aminobenzol    und als Lösungsmittel     Dime-          thylformamid,    so erhält man den weinroten Farb  stoff der Formel      Aus den Komponenten der Spalten 2 und 4 der  folgenden Tabelle erhält man weitere basische Farb  stoffe mit ähnlichen Eigenschaften. Von den in der  Spalte 4 genannten Aminen wird jeweils nur eines  
EMI0005.0001     
  
     verwendet.

   In den Spalten 3 und 5 sind die Farb  töne der Färbungen auf     Polyacrylnitril    mit den Aus  gangsfarbstoffen und den nach dem neuen Verfahren  hergestellten     Farbstoffen    angegeben.    
EMI0006.0001     
  
     <I>Beispiel 10</I>    In eine Mischung von 200 Teilen     Dimethylform-          amid    und 50 Teilen einer     2-molaren    wässrigen  Lösung von     Morpholinacetat    trägt man 16 Teile der       Azoverbindung    der Formel  
EMI0006.0007     
    ein und     rührt    mehrere Stunden bei Raumtemperatur,

    bis die ursprünglich orange gefärbte Ausgangsver  bindung in einen     reinblauen        Farbstoff    übergegangen  ist. Man verdünnt dann mit 850 Teilen Wasser und  fällt aus der Lösung den gebildeten Farbstoff mit  25 Teilen einer 50     o/oigen        Zinkchloridlösung    und  80 Teilen     Natriumchlorid    aus.

   Man saugt ab, wäscht  auf dem Filter mit verdünnter     Natriumchloridlösung     und trocknet unter vermindertem Druck bei     5011C.     Man erhält 18 Teile des Farbstoffs der Formel  
EMI0006.0016     
      der sich in Wasser mit     rotstichig    blauer Farbe löst  und     Polyacrylnitrilfasern    in     reinblauen    Tönen an  färbt.  



  Die verwendete Ausgangsverbindung kann man  auf folgende Weise herstellen    <B>158</B> Teile     2-Methylmercapto-3-methylbenzthia-          zolium-methosulfat    und 90 Teile     4-Chlorphenylhy-          drazin-hydrochlorid    werden in 700 Teilen Äthanol  angerührt. Nach Zugabe von 5 Teilen     Triäthylamin     und 280 Teilen einer     2-molaren    wässrigen     Lösung     von     Natriumacetat        kocht    man unter Rühren auf dem  Wasserbad, bis die Entwicklung von     Methylmercap-          tan    beendet ist.

   Man filtriert das gebildete     3-Me-          thylbenzthiazolon-2-(4-chlorphenyl'hydrazon)    unter  
EMI0007.0017     
  
     Eiskühlung ab und     rührt    den     Filterrückstand    in  500 Teilen     Äthanol    an. Bei Raumtemperatur tropft  man in die Suspension eine wässrige     Lösung    von       280Teilen    kristallisiertem     Eisen-III-chlorid    ein. Nach  mehrstündigem Rühren saugt man ab, wäscht mit  etwas Äthanol auf dem Filter nach und trocknet  unter vermindertem     Druck    bei Raumtemperatur.

    Man erhält die     Azoverbindung    der     obenstehenden     Formel, die sich in Alkohol oder heissem Wasser  mit braungelber Farbe löst und     sich    bei Zusatz  säurebindender     Mittel,    wie     Pyridin,        Natriumacetat     oder Soda nach Blau bis Blaugrün verfärbt.  



  Auf gleiche Weise erhält man aus den.     Farbsal-          zen    und den Aminen .der folgenden Tabelle weitere  wertvolle Farbstoffe    
EMI0008.0001     
  
     
EMI0009.0001     
  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Farb- salze, die als Kation einen Azorfarbstoff enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbsalze der Formel EMI0009.0005 in der die Gruppe EMI0009.0006 einen Pyridin-, Thiazol, Thiadiazol-, Triazol-, Benz- thiazol- oder Benzimidazolrest bedeutet, der noch durch weitere Reste substituiert sein kann, R1 einen Alkyl-,

   Aralkyl- oder Arylrest, A einen para-Phe- nylen- oder einen para-Naphthylenrest, R2 und R3 Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Acetyl- aminogruppen, B eine Alkoxygruppe, ein Halogen atom oder eine - OS03H-Gruppe und Z das Äqui valent eines Anions bedeuten, oder davon abgeleitete Doppelsalze mit primären oder sekundären Aminen umsetzt.