CH392064A

CH392064A - Procédé pour la préparation de mélanges de polymères et de charges

Info

Publication number: CH392064A
Application number: CH5541558A
Authority: CH
Inventors: Landler Yvan; Lebel Pierre
Original assignee: Polyplastic Sa
Priority date: 1957-02-02
Filing date: 1958-02-03
Publication date: 1965-05-15
Also published as: NL107682C; DK103694C; DE1136483B; FR1166173A; FR1166653A; GB884448A; FR1166652A; BE564228A; NL224579A; GB884449A

Description


  
 



  Procédé pour la préparation de mélanges de polymères et de charges
 On utilise couramment dans l'industrie des plastiques des charges bon marché pour la préparation de mélanges contenant un polymère. Ceci permet de diminuer le prix de revient des produits fabriqués à partir de ces mélanges, mais la plupart du temps l'addition de telles charges diminue les propriétés mécaniques des produits obtenus.



   Dans le brevet anglais 532665, on décrit un procédé permettant d'ajouter jusqu'à 50   o/o    en poids d'une charge à un polymère éthylénique solide en accroissant la résistance à la traction du produit obtenu, mais en même temps la fragilité est augmentée.



   On a trouvé que si on soumet un polymère à l'action de l'ozone on peut, si la température ne dépasse pas 1300 C, fixer chimiquement sur lui certaines fonctions labiles. Ensuite, ces fonctions peuvent se décomposer par chauffage en présence d'une charge et de cette façon certaines caractéristiques physiques et mécaniques du polymère initial, notamment résistance à la traction, résistance à l'éclatement (pour des tuyaux), résistance au choc, module de torsion, résistance à l'abrasion, tenue thermique, résistance à la corrosion et aux agents chimiques, résistance aux craquelures sous charge, résistance à la dégradation provenant du temps et du soleil sont améliorées.



   La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de mélanges de polymères et de charges, caractérisé en ce que   l'on    soumet un polymère seul ou mélangé à une charge, à l'action de l'ozone à une température inférieure à 1300 C, en ce qu'on ajoute la charge, si elle n'est pas encore présente, puis en ce qu'on porte le mélange à une température comprise entre 20 et 2500 C la quantité de charge ne dépassant pas 250 parties en poids pour 100 parties de polymère.



   On entend par polymère tout corps entrant dans la définition donnée par G. F. d'Alelio dans son livre   Fundamental Principles of Polymerization   au chapitre 1, plus particulièrement à la page 16 et aux suivantes. Le terme     polymère      s'applique plus particulièrement aux macromolécules ayant un poids moléculaire supérieur à 2000.   I1    comprend, non seulement, les homopolymères, copolymères et interpolymères, mais aussi un mélange de deux ou plusieurs homopolymères, copolymères ou d'au moins un ho  monopolymère    avec au moins un copolymère ainsi que les homopolymères, copolymères ou mélanges de ceux-ci modifiés chimiquement par un procédé tel que vulcanisation, réticulation, estérification ou oxydation.

   On peut utiliser comme polymère le caoutchouc naturel, les caoutchoucs synthétiques à base de diènes, le caoutchouc butyle, les produits vinyliques, tels que le polystyrène, les dérivés halogénés du polystyrène, les dérivés halogénés des diènes tels que le chlorobutadiène. On peut utiliser également des esters polyvinyliques tels que l'acétate de polyvinyle ou similaire, des acides ou esters polyacryliques et des dérivés halogénés de ces derniers comme par exemple le polyacrylate de méthyle, de butyle, l'acide polyacrylique,   l'alpha-polychloroacrylate    d'éthyle, le polyacrylonitrile, le polyméthacrylonitrile et similaires, ainsi que des acides et des esters acides polyalkylacryliques et des dérivés halogénés de ces derniers.

   On peut utiliser également le polyéthylène, le polypropylène et similaires ainsi que des dérivés, halogénés de ces derniers tels que le tétrachloroéthylène, le polytrifluorochloroéthylène, et similaires, les polyvinyléthers tels que le polyméthylvinyléther, le polyisobutylvinyléther. On peut utiliser également des polymères organiques tels que les polyamides, comme par exemple le nylon 6, 10 ou le nylon 6, 6 et ana  loties,    des polyesters comme par exemple des esters  de l'acide adipique avec de l'éthylène glycol et similaires, des polyuréthanes qui sont des produits de réaction des polyesters et des diisocyanates comme par exemple le produit de marque   Vulkollan.   



   On peut utiliser également des résines silicones telles que le diméthylpolysiloxane et similaires, des celluloses et leurs dérivés tels que la méthylcellulose, la nitrocellulose, l'acétobutyrate de cellulose et similaires. Il s'applique aussi aux résines dites thermodurcissables telles que les résines phénoliques et dérivées comme par exemple le phénol formol, le résorcinol acétaldéhyde, les résines aminoplastes telles que l'urée formol, l'aniline formol et autres, les résines éthoxylines et similaires, les résines naturelles telles que la colophane et dérivées, I'ambre, les copals, les laques et les gommes.



   Quoique ce procédé ne soit pas limité aux polymères thermoplastiques c'est avec eux que les résultats les plus surprenants ont été obtenus.



   Les charges utilisables comprennent d'abord tous les produits connus comme agents de renforcement dans l'industrie du caoutchouc, notamment les noirs de carbone, certaines formes de silice et de silicates de calcium, certains composés alumineux, les oxydes de zinc et de fer, les carbonates de calcium et de magnésium, la lignine. Les autres charges utilisables sont notamment les charbons pulvérisés, les silicates, silicoaluminates, sulfates, carbonates, la farine de bois, de liège, les celluloses et quelques résines.



   Ces charges ont d'ordinaire des particules de petites dimensions dont le diamètre varie entre 5 millimicrons et 0,5 millimètre.



     I1    est sans importance que l'ozonisation soit faite avant ou après le mélange du polymère avec la charge, de sorte qu'il y a deux façons équivalentes de procéder: ou bien on ozonise le polymère, on mélange le polymère ainsi ozonisé avec la charge et on chauffe ce mélange pour décomposer les fonctions labiles formées sur le polymère, ou on mélange d'abord la charge au polymère, on ozonise le mélange et on le chauffe pour décomposer lesdites fonctions.



   L'ozonisation peut être faite quand le polymère se trouve dans un état dit     sec .    Par état     sec     on veut dire que le polymère n'est ni dessous, ni dilué, ni gonflé, ni dispersé, ni émulsifié, dans un milieu fluide organique ou non. Un polymère est considéré dans cet état   sec   même s'il est visqueux ou caoutchouteux du fait de sa masse moléculaire ou de ses propriétés physiques intrinsèques, tant qu'il est exempt de solvant, dispersant ou émulsifiant.



   L'ozonisation peut être effectuée dans tout récipient convenable adapté à l'état du polymère.



   Si le polymère est en poudre, on l'ozonisera dans un mélangeur interne du type de ceux qu'on utilise généralement pour mélanger des poudres à l'état sec, tel qu'un Werner. Les particules de polymère sont dans ce cas soumises à une agitation continue et le gaz contenant l'ozone, entrant à l'une des extrémités de l'appareil, le traverse et reste en contact intime avec ces particules.



   Quand on utilise des polymères qu'il est difficile de réduire en poudre, tels que des caoutchoucs naturels ou synthétiques ou certains polyvinyles éthers, on effectue l'ozonisation en soumettant les polymères à un malaxage sur un mélangeur à cylindres et en créant simultanément au-dessus des cylindres une atmosphère chargée d'ozone. Dans ce cas le mélangeur à cylindres, du genre de ceux communément utilisés dans l'industrie du caoutchouc, est recouvert d'une oloche à travers laquelle on fait passer   l'air    ou l'oxygène contenant l'ozone.



   La surface de contact entre les polymères et l'ozone est suffisamment grande et se renouvelle continuellement de sorte que   l'on    obtient une bonne homogénéité du polymère ozonisé. Cette ozonisation peut être effectuée aussi avantageusement en utilisant un mélangeur interne appelé Banburry. Il est préférable dans ce cas de refroidir le mélangeur pendant l'ozonisation.



   Cette ozonisation peut aussi être effectuée quand le polymère est en émulsion ou en solution.



   L'émulsion ou latex est préparée de toute manière classique, par exemple, en effectuant la polymérisation en émulsion des composants du polymère ou en formant une dispersion artificielle du polymère par des méthodes bien connues de l'homme de l'art.



  L'eau est généralement utilisée comme milieu dispersant pour de telles émulsions et comme agent émulsifiant on utilise couramment des savons et dérivés tels que l'oléate ou le stéarate de sodium, le butylnaphthalène-sulfonate, le sodium, le   polyoxyéthylène    et analogues. On peut également dissoudre le polymère dans un solvant, tel que les solvants hydrocarbonés ou les solvants halohydrocarbonés tels que le benzène, le toluène, le tétrachlorure de carbone et analogues. Tout solvant qui ne réagit pas avec l'ozone et qui est apte à dissoudre le polymère peut être utilisé. Dans le cas où le polymère est en émulsion ou en solution, l'ozonisation est effectuée en faisant passer un courant d'ozone à travers le liquide.



   L'ozonisation peut aussi être faite quand le polymère se trouve dans un liquide qui le gonfle, c'està-dire que le polymère après un certain temps d'immersion dans ce liquide absorbe une certaine fraction de celui-ci et augmente de poids sans se dissoudre. On peut utiliser tout liquide qui ne réagit pas avec l'ozone par exemple pour le polyéthylène, le tétrachlorure de carbone, pour le polystyrène, le méthanol, pour le polychlorure de vinyle, le tétrachlorure de carbone ou le   dichloroéthane;    pour les copolymères butadiène-acrylonitrile (Hycar 1041) le cyclohexane; pour le polypropylène, le cyclohexane également; pour le polyacrylonitrile, le tétrachlorure de carbone; pour l'acétate de polyvinyle et la cellulose, I'eau.



   Le polymère, qu'il soit en poudre ou sous forme d'une feuille mince, est placé dans le liquide qu'on  agite pendant tout le temps qu'on fait circuler le courant gazeux chargé d'ozone à travers lui.



   L'ozonisation peut aussi être effectuée à la surface d'un objet, fait à partir du polymère chargé, par exemple dans le cas où on veut améliorer la résistance à la corrosion des parois internes d'un tuyau fait à partir d'un polymère chargé, il suffit d'ozoniser ces parois internes.



   Comme il a été dit, on effectue l'ozonisation en exposant le polymère dans un récipient convenable à l'action d'un courant d'ozone ou d'un gaz contenant de l'ozone comme l'air ou l'oxygène. Quand on utilise un courant d'air ou d'oxygène, la teneur en ozone est avantageusement comprise entre 0,1 et 8    /o    en poids et de préférence entre 0,5 et 3   ozone    On effectue l'ozonisation par exemple en soumettant 1 kg de polymère à l'action de la quantité d'ozone existant dans un courant gazeux dont le débit est compris entre 0,5 et 200 grammes, de préférence 1 à 100 grammes d'ozone par heure, et agissant pendant une durée comprise entre 1 et 60 minutes.



  Pendant l'ozonisation la température du polymère sera maintenue généralement entre -30 et 1300 C, et de préférence entre 0 et 1100 C.



   La quantité de charge ajoutée à 100 parties en poids de polymère ne dépasse pas 250 parties du poids.



   Comme il a été dit ci-dessus l'addition des charges peut être effectuée avant ou après l'ozonisation du polymère.



   Cette addition est habituellement effectuée à une température comprise entre   0 C    et   2509C.    Cette addition est une opération très connue de l'homme de l'art, couramment pratiquée dans l'industrie des plastiques et du caoutchouc. Elle peut être effectuée de n'importe qu'elle manière convenable comme par exemple sur un mélangeur à cylindres.



   Dans certains cas on obtient encore de meilleurs résultats par addition supplémentaire de certains agents de vulcanisation couramment utilisés pour vulcaniser des mélanges caoutchouteux.



   Des exemples de ces produits sont les thio-composés, les mono- et polyamines, les mono- et polyphénols, les mono- et polyaldéhydes, les cétones, et analogues.



   Le polymère ozonisé et chargé est ensuite porté à une température comprise entre 20 et 2500 C, ce qui permet la décomposition des fonctions labiles formées au cours de l'organisation.



   Ce chauffage est de préférence, mais non nécessairement effectué au moment de la mise en forme du polymère, soit par boudinage, moulage ou autre procédé.



   Il est possible d'accroître la vitesse de décomposition des fonctions labiles en ajoutant au polymère chargé des agents réducteurs tels que l'acide oxalique, des amines aliphatiques ou aromatiques, des phénols, des alcools et dérivés, des aldéhydes, cétones et dérivés, des sels minéraux réducteurs.



   Quand on utilise de tels agents reducteurs pour la décomposition de ces fonctions labiles, on utilise de 0,01 à 5 parties en poids et de préférence 0,1 à 2 parties d'agent réducteur pour 100 parties de polymère.



   Quand ces fonctions labiles sont distribuées dans toute la masse du polymère, leur décomposition peut être effectuée en présence d'oxygène, mais quand elles n'ont été formées qu'à la surface d'un objet fait à partir de ce polymère il est recommandé d'effectuer leur décomposition en absence d'oxygène.



  Ceci peut être fait soit en plaçant l'objet dans le vide ou dans une atmosphère inerte, ou en le plongeant dans un liquide inerte ou en l'enduisant d'une mince couche d'un produit imperméable à l'oxygène.



   Les conditions de mise en oeuvre des mélanges obtenus selon le présent procédé sont sensiblement les mêmes que celles des mélanges classiques de même composition, les températures notamment se situant entre 800 C et 2500 C.



   L'invention est illustrée à l'aide des exemples sui  vante:   
 Exemple I
 On prend du polyéthylène     Telcothène     vendu par   Telegraph   Construction    and Maintenance   à
Farnborough (Angleterre) que   l'on    ozonise dans un mélangeur type Werner à la température ambiante sous un débit d'oxygène de 500 litres/heure contenant 2   O/o    d'ozone. L'ozonisation porte initialement sur 800 grammes de produit. Des prélèvements de 200 grammes sont effectués au bout de temps variables.



   A 100 parties du polymère ainsi ozonisé, on ajoute 25 parties d'un noir de carbone du type   fast extruding furnace  . Le mélagne est réalisé à 1200 C sur un mélangeur à cylindres. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant:
Durée d'ozonisation
 en heures 0 1/4 1 4 20
Résistance à la trac
 tion en kg/cm2 98 113 120 135 120
 La résistance à la traction du polyéthylène de départ qui était de 98 kg/cm2 est donc très nettement améliorée.



   Exemple 2
 On ozonise 800 grammes de polyéthylène basse pression   Hostalène W   vendu par Hoechst (Allemagne). L'ozonisation est effectuée dans les mêmes conditions de débit que dans l'exemple 1, et dure   t/2    heure.



   A 100 parties de polymère on incorpore sur calandre à 1500 C des quantités variables de noir de carbone Vulcan 9 vendu par Cabot.



   Les résistances à la traction des produits moulés obtenus sont données ci-après:  
Quantité de noir
 ajouté en partie
 pour 100 de poly
 mère 0 10 25 50 75
Résistance à la trac
   tionenkg/cm2    225 290 302 351 359
 La résistance à la traction du polyéthylène de départ qui était de 225 kg/cm2 est considérablement accrue.



   Les températures pour lesquelles les différents produits ont un module de torsion égal à une valeur donnée passent de 970 C pour le produit initial à   1030 C    pour le produit contenant   10 oxo    de noir, à 1120 C pour le produit contenant 75   O/o    de noir.



   Exemple 3
 Dans un mélangeur interne type Banburry, chauffé à 700 C, on place 60 kg de polychlorure de vinyle   Gobenyl 513   vendu par   St-Gobain    et on y ajoute 15 kg de carbon black   Philblack A   vendu par Phillips Chemicale Cy et 1 kg de fleur de soufre. On ozonise à l'aide d'un courant d'oxygène chargé d'ozone avec un débit de 200 grammes/ heure pendant 1 1/2 h. Les produits moulés à partir de ce mélange possèdent une résistance à la traction de 729 kg/cm2.



   Le polymère de départ possédait une résistance à la traction de 633 kg/cm2 et, chargé de la même quantité de noir mais sans traitement d'ozonisation, une résistance à la traction de 566 kg/cm2.



   Des résultats identiques sont obtenus en rempla çant le soufre par les accélérateurs de vulcanisation contenant du soufre tel que le diméthyldithiocarbamate de zinc, I'isopropylxanthate de zinc, la thiocarbanilide, le monosulfure de tétraméthylthiourame ou des accélérateurs ne contenant pas de soufre tel que les dérivés de la guanidine ou l'éthylidène aniline ou la butyraldéhyde aniline ou n'importe quel type d'accélérateur.



   Exemple 4
 Sur un mélangeur à cylindres à 700 C on ozonise un mélange contenant 1 kg de polyéthylène     Telcothène  ,    0,25 kg de noir de carbone type   fast extruding furnace   et 0,5 kg de carbonate de calcium   Microlithe 0   vendu par   Le Blanc Minéral de Paris  . On ozonise pendant 1/4 d'heure sous un débit d'ozone de 20 grammes/heure.



   Le mélange obtenu possède une résistance à la traction améliorée de 50   O/o    par rapport au polymère initial.



   Exemple S
 Du polystyrène très fin obtenu par précipitation d'un latex de polystyrène (Epok S 801 de British
Resin Products Ltd) préalablement additionné de 25 parties de talc est ozonisé pendant 10 minutes dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. On prélève des échantillons de 100 grammes qu'on charge avec 25 grammes de charges de nature différente.



   Après moulage par injection à 2400 C la résistance au choc des différents échantillons est la suivante; en augmentation par rapport à la résistance d'un échantillon non chargé.



   Résistance au choc
 Charge en   kg/cm2   
 Talc 21
 Lignine 22
 Cellulose alpha 18
 Amiante 15
 Farine de liège 16
 Oxyde de zinc 15
 Sans charge 12
 On obtient de même une amélioration de la résistance au choc de copolymères acétate de vinylechlorure de vinyle et des polymères à base d'acétate de cellulose.



   Exemple 6
 On chauffe ensemble 1 kg de Desmophène et 180 grammes de Desmodur à   120O    C (produits vendus par Bayer, Allemagne) pendant 30 minutes en faisant barboter un courant d'oxygène chargé d'ozone au débit de 20 grammes d'ozone par heure.



   Après ce traitement en maintenant la température constante on incorpore 300 grammes de noir de carbone   High abrasion furnace  , puis la température est montée à   1 35o    C et l'ensemble placé sous vide pendant 30 minutes. On y incorpore alors 20 grammes d'un agent de pontage recommandé par
Bayer et le mélange est coulé dans un moule réchauffé à 1200 C. Après 1 heure l'ensemble est démoulé et le produit obtenu est étuvé pendant 24 heures à   110oC.   



   Le produit obtenu est comparé à ce que   l'on    aurait obtenu sans ozonisation et sans addition dc noir.



   On observe que le polymère traité est devenu insoluble à chaud dans le diméthylformamide alors que le polymère non traité est soluble.



   On observe que le fluage sous charge à   1200 C    est considérablement diminué, I'importance de l'amélioration peut être réglée par la concentration de l'ozone envoyé d'une part, et par la quantité de noir ajouté d'autre part.



   Exemple 7
 Dans un mélangeur type Werner on place 5 kg de polyéthylène   Telcothène  , I'ozonisation est effectuée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 et dure 2 heures.



   Sur un mélangeur à cylindres chauffé à   110C    on incorpore rapidement 3    /o    en poids de triéthylènetétramine et 50   O/o    en poids de carbonate de calcium Microlithe 0. Le polymère obtenu après moulage à 1300 C possède une résistance à la traction de   125 kg/cm¯.     



   Le même polymère additionné de la même quantité de charges mais sans ozonisation possède une résistance à la traction de 95   kg/cm9.   



   Il faut noter en outre que le mélange ozonisé est beaucoup plus souple que le mélange non ozonisé et possède une tenue thermique améliorée.



   Des résultats analogues sont obtenus en rempla çant la triéthylène tétramine par un autre agent réducteur quelconque: acide oxalique, hyposulfite de sodium, sulfate ferreux, acide benzène sulfinique.



   Exemple 8
 On ozonise dans un mélangeur interne 10 litres de latex de polychlorure de vinyle   Géon 151  , vendu par B. F. Goodrich Cy, pendant 90 minutes au moyen d'un courant d'air contenant 1,5   O/o    en poids d'ozone, de débit 6 m3/heure.



   On ajoute 6,7 litres d'une émulsion constituée par:
 43,15 parties d'eau
 55 parties d'une solution de diisooctylphta
 late
 0,35 partie d'une solution aqueuse ammonia
 cale à 28 O/o
 1,5 partie d'acide oléique
 On ajoute aussi 6 litres d'une émulsion constituée par:
 60 parties d'eau
 36,7 parties de Vulcan 3 (noir vendu par Cabot)
 3,3 parties de Dispersol AC (émulsifiant vendu
 par Imperial Chemical Industries).



   On mélange ces 3 latex de manière à obtenir une bonne homogénéité.



   Le mélange est ensuite précipité et séché.



   Des moulages effectués avec ce mélange possèdent une résistance à la traction de   161 kg/cm9    contre 125 kg/cm2 pour un mélange de même composition mais non ozonise.



   Quand on désire éviter l'obtention de produits noirs on peut obtenir des produits ayant les mêmes propriétés en renforçant le polymère à l'aide de charges comme la silice ou autres charges blanches.



   REVENDICATIONS
 I. Procédé pour la préparation de mélanges de polymères et de charges, caractérisé en ce que   l'on    soumet un polymère, seul ou mélangé à une charge, à l'action de l'ozone à une température inférieure à 1300 C, en ce que   l'on    ajoute la charge, si elle n'est pas encore présente, puis en ce qu'on porte le mélange à une température comprise entre 20 et 2500 C la quantité de charge ne dépassant pas 250 parties en poids pour 100 parties de polymère.



     II.    Mélange obtenu par le procédé selon la revendication I.

Claims

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'ozonisation est effectuée sur le polymère seul.

2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'ozonisation est effectuée sur le polymère en phase liquide.

3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'ozonisation est effectuée sur le polymère à l'état gonflé.

4. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le mélange a une forme déterminée et en ce qu'on effectue l'ozonisation sur la surface de l'objet.

5. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'ozonisation est effectuée au moyen d'un gaz contenant au moins 0,2 O/o d'ozone en poids.

6. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le polymère est un polymère thermoplastique.

7. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que ira charge sert d'agent de renforcement.

8. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la charge est du noir de carbone.

9. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on met le mélange de charge et de polymère ozonisé en présence d'un agent réducteur.

10. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on met le mélange de charge et de polymère ozonisé en présence d'un agent de durcissement.