BE590534A - - Google Patents

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BE590534A
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Description


  UNITED STATES RUBBER COMPANY 

  
La présente invention concerne la réticulation de matières polymères organiques thermoplastiques saturées
(c'est-à-dire les matières polymères ne contenant sensiblement pas de liaisons éthylénique ou acétylénique

  
carbone à carbone) au moyen d'un générateur de radicaux libres en combinaison avec une bis-maléimide à pont entre

  
N et Nt (dite ci-après N,N'-pont-bis-maléimide). L'invention concerne aussi les produits de réticulation obtenus

  
par ce procédé.

  
Les matières polymères saturées thermoplastiques

  
comme le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène, les polyamides et les substances analogues, ont été adaptées à un grand nombre d'utilisations, en général aux températures ambiantes ou aux températures bien au-dessous de leurs points de ramollissement. Dans la technique antérieure ces matières ont été considérées comme ayant peu ou pas d'utilité aux

  
 <EMI ID=1.1> 

  
Par conséquent, l'invention vise à fournir un procédé

  
de réticulation de ces matières polymères saturées, ordinaire-

  
 <EMI ID=2.1> 

  
dur, vulcanisé, résistant à la déformation ou au fluage aux températures élevées et qui soit également insoluble dans

  
 <EMI ID=3.1> 

  
Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé pour vulcaniser les matières polymères organiques saturées caoutchouteuses comme le polypropylène amorphe, certains polyesters à longue chaîne, les copolymères éthylène-propylène et les substances analogues pour produire par ce moyen un produit caoutchouteux réticulé qui ait une résistance à

  
la traction beaucoup plus élevée et un module d'élasticité beaucoup plus élevé que ceux de ces polymères caoutchouteux dans leur état habituellement non-vulcanisé.

  
Ces buts de l'invention sont atteints en traitant la matière organique saturée thermoplastique avec une N,N'-pontbis-maléimide et avec un générateur de radicaux libres, traitement par le quel la bis-maléimide réagit comme un agent de réticulation pour la matière thermoplastique pour produire

  
un polymère insolubilisé, rétifié, qui offre une stabilité exceptionnelle et une résistance au fluage ou à la déformation aux températures élevées.

  
Les polymères auxquels l'invention a recours appartiennent principalement à la catégorie de ceux comprenant dans

  
la chaîne polymère des atomes de carbone reliés à des atomes d'hydrogène. Il est connu que ces chaînes hydrocarbures peuvent être attaquées par des radicaux libres en donnant de cette façon une diversité de résultats finals. En particulier, les peroxydes ont été utilisés pour produire la réticulation dans certains polymères du type en question (voir par exemple le brevet Little, des Etats-Unis d'Amérique, N[deg.] 2.710.291, accordé le 7 juin 1955 et le brevet Viol, des Etats-Unis d'Amérique, N[deg.] 2.748.104, accordé le 29 mai 1956); cependant, la réticulation au moyen de peroxydes a été limitée à la fois quant au type du polymère auquel ce procédé s'applique et quant au degré de réticulation atteint.

   La présente invention consiste en l'utilisation d'un peroxyde ou d'un autre libérateur de radicaux libres en combinaison avec une bis-maléimide comme moyen d'obtention d'un degré intéressant de réticulation dans les polymères du type mentionné ci-dessus. Les polymères types auxquels l'invention est spécialement applicable sont : le chlorure de polyvinyle et les copolymères du chlorure de vinyle avec un monomère éthyléniquement non saturé copolymérisable avec lui, comme l'acétate de vinyle; l'acétate de polyvinyle, une polyamide, le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères de l'éthylène et du propylène;

  
le polystyrène et les polyesters à longue chaîne formés par l'estérification des polyacides saturés avec des composés polyhydroxylés.

  
La possibilité d'application de l'invention ne dépend 

  
pas du procédé particulier utilisé pour la préparation de la  matière polymère qui peut être obtenue par tous procédés de  polymérisation connus, comme la polymérisation en masse en  utilisant des initiateurs ou des catalyseurs solubles ou inso-  lubles, la polymérisation en émulsion, la polymérisation en

  
perle ou en suspension, la polymérisation en solution et la  polymérisation par condensation, comme par la condensation  d'un polyacide saturé avec un composé polyhydroxylé. '

  
 <EMI ID=4.1> 

  
1 sont des composés comprenant le groupement

  

 <EMI ID=5.1> 


  
et de préférence ce sont les bis-maléimides ayant la formule :

  

 <EMI ID=6.1> 


  
formule dans laquelle R' et R" représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbure alkyle inférieur monovalent comme le radical méthyle et éthyle et R représente un radical divalent. Le radical R divalent, qui sert simplement à unir les deux radicaux maléimide par l'intermédiaire des atomes d'azote, peut être tout radical divalent qui soit chimiquement stable et inerte dans les conditions de la mise en oeuvre de l'invention. Les bis-maléimides les plus facilement disponibles sont celles dérivées de la maléimide elle-même, dans laquelle R' et Rn sont de l'hydrogène. Les dérivés citraconi-

  
 <EMI ID=7.1> 

  
viennent aussi dans l'invention.

  
Les N,N'-reliées-bis-maléimides utiles dans cette invention peuvent être produites par le procédé décrit par Searle

  
 <EMI ID=8.1> 

  
Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 2.462.835, accordé le 1er mars 1949. En plus des bis-maléimides décrites dans ces brevets, les bismaléimides suivantes peuvent aussi être produites par leur 
 <EMI ID=9.1> 
 Un petit nombre de bis-maléimides peut encore être produit d'autres façons. Par exemple : la N-méthylol-maléimide est chauffée dans le toluène bouillant en présence d'une faible quantité d'un catalyseur acide, comme l'acide p-toluènesulfonique, jusqu'à ce que sensiblement la quantité théorique d'eau ait été libérée; la N,N'-oxydiméthylènedimaléimide, connue aussi comme le bis(maléimidométhyl)éthèr, cristallise au sein de la solution, refroidie.

  
Les libérateurs de radicaux libres qui peuvent être utilisés dans cette invention comprennent de façon générale tout libérateur qui soit susceptible d'activer la matière polymère saturée de façon telle qu'à son tour elle pui3se

  
être rétifiée par la bis-maléimide. Les libérateurs de radicaux libres appropriés comprennent les peroxydes organiques,  y compris les hydroperoxydes et la radiation ionisante
(terme par lequel la demanderesse désigne et inclut les radiations électromagnétiques et les radiations émettrices de matière comme l'ultra-violet, les rayons X, la radiation gamma, la radiation électronique et les particules alpha et bêta en provenance de sources diverses comme le cobalt radioactif) .

  
Les peroxydes et les hydroperoxydes organiques appropriés pour leur utilisation dans l'invention comprennent une large gamme de composés, comme par exemple le peroxyde de 2,4-

  
 <EMI ID=10.1> 

  
lauroyle; le peroxyisobutyrate de t-butyle; le peroxyde de benzoyle; le peroxyde de chlorobenzoyle; le diperphtalate de di-t-butyle; le peracétate de t-butyle; le perbenzoate de tbutyle; le peroxyde de dicumyl; l'hydroperoxyde de t-butyle; le peroxyde de di-t-butyle; l'hydroperoxyde de p-méthane;

  
 <EMI ID=11.1> 

  
2,5-diméthylhexane-2,5-dihydroperoxyde.

  
Comme il ressortira plus nettement à l'homme de l'art, les polymères auxquels l'invention est applicable présentent des variations de la température nécessaire pour le traitement
(mélange et moulage) ainsi que de la température à laquelle la réaction de réticulation désirée commence à un taux avantageux. De même, les composés peroxydiques diffèrent beaucoup du point de vue stabilité, depuis ceux qui se décomposent rapidement aux températures d'environ 93[deg.]C (par exemple le

  
 <EMI ID=12.1> 

  
cumène) (Voir nD.F. Doehnert & O.L. Mageli, Modern Plastics, Vol. 36, N[deg.] 6, p. 142-8 (Feb. 1959")).

  
Le choix d'un peroxyde pour son utilisation avec un polymère particulier est par conséquent le mieux décidé ,par l'expérience, compte tenu des considérations ci-dessus.

  
Pour mettre en oeuvre-l'invention en utilisant des matières peroxydiques, le polymère est mélangé d'abord avec les ingrédients de vulcanisation sur un broyeur à cylindre,

  
un mélangeur intérieur ou dans d'autres dispositifs appropriés, par des procédés bien connus. Des agents de résistance au vieillissement, des stabilisants vis-à-vis de la chaleur

  
et d'autres produits d'addition peuvent être utilisés pourvu qu'ils n'interviennent pas dans le traitement ultérieur du polymère. La température de la matière pendant le mélange et la durée du mélange ne sont pas critiques; cependant, pour éviter la décomposition prématurée du peroxyde et la vulcanisation du polymère, le peroxyde doit être le dernier ingrédient à ajouter au mélange, la température du mélange doit être aussi basse que possible pendant l'addition du peroxyde et le chauffage et le mélange ultérieur du composé doivent être maintenus à un minimum. Après l'adjonction des vulcanisants (peroxyde et bis-maléimide), la matière mélangée est façonnée à la

  
forme désirée (par exemple, moulée, mise en plaque par calandrage, ou extrudée) et vulcanisée, de préférence immédiatement par chauffage pendant le temps nécessaire à la température désirée. La durée et la température du chauffage, il va de soi, peuvent varier dans une large mesure selon le polymère particulier en question et le type et la quantité du peroxyde. D'habitude, des vulcanisations comprises entre 3

  
et 120 minutes, aux températures depuis celles aussi faibles que la température ambiante (irradiation) jusqu'à 232[deg.]C, sont appropriées. Cependant, des vulcanisations allant jusqu'à huit heures ou davantage peuvent être utilisées si on le désire. Lorsqu'on utilise un libérateur de radicaux libres comme un peroxyde, une gamme de température plus utile est comprise entre 93[deg.]C et 232[deg.]C. Les quantités des agents de vulcanisation utilisés pour 100 parties en poids du polymère peuvent faire partie de la gamme comprise entre 0,5 et 10 parties ou plus en poids de la bis-maléimide et entre 0,1 et 10 parties du peroxyde. Les types et les quantités des agents de vulcanisation et la durée et la température de vulcanisation

  
 <EMI ID=13.1> 

  
et du degré de vulcanisation désiré, comme illustré aux exemples donnés ci-dessous. Toutes les parties sont données en poids à moins d'indication contraire.

EXEMPLE 1

  
Cet exemple illustre la vulcanisation du chlorure de polyvinyle (un produit du commerce désigné "VR-10", fabriqué

  
 <EMI ID=14.1> 

  
Les compositions des composés essayés et les résultats des essais figurent au tableau ci-dessous. Le maléate de dibutyle étain est un stabilisant du chlorure de polyvinyle.

  
On mélange les composés sur un broyeur et les vulcanise

  
 <EMI ID=15.1> 

  
la résistance à la traction, l'allongement et le module d'élasticité à 121[deg.]C par les procédés normalisés d'essai. L'indice de gonflement égale le rapport du poids du résidu gonflé

  
 <EMI ID=16.1> 

  
poids du polymère sec contenu dans le résidu. Le % gel égale la fraction du poids du polymère vulcanisé insoluble à l'extraction au moyen du cyc lohexanone chaud. 

  
 <EMI ID=17.1> 

  

 <EMI ID=18.1> 


  
Les résultats ci-dessus montrent que l'on insolubilise

  
le chlorure de polyvinyle, qui est une matière thermoplastique à l'état non vulcanisé (échantillon IA), et la rend nonplastique (c'est-à-dire réticulé) par vulcanisation selon l'invention (échantillons IC, ID, IE); le peroxyde seul plastifie vraiment le chlorure de polyvinyle (échantillon IB). Il ressort que l'on rend les polymère.! réticulés non-plastiques aux températures au-dessus du point de ramollissement du polymère non réticulé et qu'ils présentent une résistance

  
plus élevée à ces températures (par exemple, 121[deg.]C). On remarquera des résultats similaires aux exemples suivants.

EXEMPLE 2

  
Cet exemple illustre l'utilisation de plusieurs peroxydes différents dans la réticulation du chlorure de polyvinyle.

  
On utilise le même procédé qu'à l'exemple 1. 

TABLEAU II

  

 <EMI ID=19.1> 


  
Il résulte des données ci-dessus qu'un certain nombre de composés peroxydiques, y compris les hydroperoxydes et

  
 <EMI ID=20.1> 

  
chlorure de polyvinyle en présence d'une bis-maléimide selon le procédé de l'invention.

  
Le chauffage du chlorure de polyvinyle contenant les peroxydes utilisés dans l'essai ci-dessus à 163[deg.]C en l'absence

  
 <EMI ID=21.1> 

  
maléimides diverses.On utilise le même procédé qu'à l'exemple
1. 

TABLEAU III

  

 <EMI ID=22.1> 


  
Il ressort des données ci-dessus, en particulier de l'indice de gonflement et du pour-cent gel, que l'on obtient une vulcanisation satisfaisante dans tous les cas.

EXEMPLE 4

  
Cet exemple illustre l'utilisation d'une radiation de haute énergie comme libérateur de radicaux libres pour effectuer la réticulation du chlorure de polyvinyle en présence d'une bis-maléimide. On mélange les compositions dans un broyeur à cylindre et les moule sous une presse pendant 10 

  
 <EMI ID=23.1> 

  
puis on les traite par moulage haute pression pendant 10 minutes à 121[deg.]C et pendant 10 minutes ensuite à 163[deg.]C. Puis on expose les échantillons moulés à l'irradiation dans le  flux électronique d'un émetteur Van de Graaff sous environ 

  
2 millions de volts pendant des durées telles qu'elles per-  mettent de donner 4 watt-heures de radiation absorbée pour  0,45359 kilogramme de matière. Les résultats des essais sur  les produits figurent au tableau IV. 

TABLEAU IV -..

  

 <EMI ID=24.1> 


  
Extrapolé

  
Bien que l'irradiation seule donne une certaine vulcanisation, l'addition de la bis-maléimide conduit à l'obtention d'une résistance et d'un allongement à la rupture notamment plus élevés, d'un indice de gonflement beaucoup plus bas et d'une teneur en gel plus élevée.

EXEMPLE 5

  
Cet exemple illustre l'utilisation de l'éther bismaléimidométhyle de l'invention. Le procédé correspond à celui de l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on vulcanise 

  
 <EMI ID=25.1> 

TABLEAU V 

  

 <EMI ID=26.1> 


  
On remarquera que l'on obtient un produit hautement  insolubilisé.

EXEMPLE 6

  
Cet exemple illustre l'utilisation d'un polyéthylène ("Bakélite DYNF") produit par le procédé haute pression, en utilisant du peroxyde de dicumyle et la N,N'-m-phénylènebis-maléimide. Le procédé correspond sensiblement à celui de l'exemple 1. La température du malaxage au broyeur atteint
121[deg.]C; on vulcanise les échantillons pendant 55 minutes à
150[deg.]C; et l'on utilise le toluène chaud comme solvant dans les essais d'indice de gonflement et de gel. Les résultats figurent au tableau VI.

TABLEAU VI

  

 <EMI ID=27.1> 


  
* Les échantillons sont trop mous pour des essais corrects.

  
Les résultats ci-dessus montrent que le polyéthylène, qui est une matière thermoplastique à l'état non vulcanisé (échantillon VI A), est insolubilisé et.rendu non-plastique
(c'est-à-dire réticulé) par vulcanisation selon l'invention (échantillon VI C). La vulcanisation avec du peroxyde seulement (échantillon VI B) donne un degré beaucoup plus petit de réticulation.

EXEMPLE 7

  
Cet exemple illustre la réticulation d'une résine poly-

  
 <EMI ID=28.1>  tion. Le fabricant définit cette résine comme étant un mélange

  
 <EMI ID=29.1> 

  
 <EMI ID=30.1> 

  

 <EMI ID=31.1> 


  
x dans l'éthanol chaud. 

  
La combinaison ci-dessus de maléimide et de peroxyde de dicumyle produit un polymère fortement gélifié.

  
 <EMI ID=32.1> 

  
 <EMI ID=33.1> 

  
caoutchouteux d'éthylène et de propylène par le procédé de l'invention. Le copolymère-ressemble à ceux décrits dans le

  
 <EMI ID=34.1> 

  
en poids de propylène,il a une viscosité intrinsèque de 4,6 et il est amorphe.On prépare un composé,le vulcanise et le soumet à l'essai comme indiqué au tableau VIII. 

  

 <EMI ID=35.1> 


  
Les propriétés de résistance à la traction et dtinsolubilité sont typiques d'un caoutchouc vulcanisé mûri.

EXEMPLE 9

  
Un homopolymère caoutchouteux amorphe du propylène,

  
 <EMI ID=36.1> 

  
donne des résultats similaires.

EXEMPLE 10

  
Cet exemple illustre la vulcanisation de copolymères du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle par le procédé

  
de l'invention. Les détails du procédé sont ceux donnés aux exemples précédents. un vulcanise des échantillons 10 minutes

  
 <EMI ID=37.1> 

  
les essais de gonflement et de gel. Le "VYCM-2" est un copolymère de 91% de chlorure de vinyle et de 9% d'acétate de vinyle. Le "VYNV-2" est un copolymère de 96% de chlorure de vinyle et de 4% d'acétate de vinyle. 

  
 <EMI ID=38.1> 

  

 <EMI ID=39.1> 


  
Il ressort que le procédé de l'invention vulcanise les copolymères VYCM-2 et VYNV-2.

EXEMPLE 11 .

  
Cet exemple montre la vulcanisation de l'acétate de polyvinyle par le procédé de l'invention. Les détails d'application et des essais sont les mêmes qu'à l'exemple 10.

TABLEAU XI

  

 <EMI ID=40.1> 


  
Les échantillons XI A et XI B sans additif de réticulation et 2 parties de "Dicup" respectivement présentent un degré sensible;de réticulation comme indiqué par la teneur élevée de gel. Cela provient probablement du- fait qu'un certain nombre' de groupes acétate sont- hydrolyses en groupes

  
 <EMI ID=41.1> 

  
EXEMPLE 12

  
Cet exemple montre la vulcanisation du. polystyrène par le procédé de l'invention. Les détails d'application et des essais sont les mêmes qu'à l'exemple 10.

  

 <EMI ID=42.1> 


  
L'insolubilisation du produit dans XII C montre que la réticulation a eu lieu.

  
* Polystyrène (K 27 cristal, granulation N[deg.] 7 pas de lubrifiant) fourni par la "Dow Chemical Company". 

EXEMPLE 13

  
Cet exemple montre la vulcanisation des polyesters par le procédé de l'invention-qui illustre aussi la possibilité d'application de l'invention aux matières liquides, qu'elles aient un poids moléculaire moyennement bas ou non. On agite  les agents de vulcanisation dans le polyester liquide et on 

  
 <EMI ID=43.1>  

  
 <EMI ID=44.1> 

  

 <EMI ID=45.1> 


  
Etat après chauffage liquide liquide solide solide

  
 <EMI ID=46.1> 

  
poids moléculaire d'environ 8000. Le "Paraplex G-50 " consiste en un polyester similaire de poids moléculaire d'environ 2000. Ils sont vendus par "Rohm & Haas".

  
 <EMI ID=47.1> 

  
Les indices.de gonflement relativement élevés pour XIII C et XIII D ci-dessus constituent une indication du bas poids moléculaire du polyester plutôt qu'une inefficacité de la vulcanisation.

  
Il va de soi que l'on peut réticuler d'une façon similaire d'autres polyesters saturés (par exemple des alkydes comme ceux préparés à partir d'un glycol et d'un acide dicarboxylique comme l'acide adipique, azélalque, sébacique, phtalique, aussi bien que les alkydes préparés à partir de l'acide dimère, les acides d'huile de tall et les produits analogues).

  
Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre.

Claims (1)

  1. RESUME
    A - Procédé de réticulation d'une matière organique thermoplastique saturée polymère contenant des atomes de carbone reliés avec des atomes d'hydrogène, procédé caractérisé par les points suivants pris isolément ou en combinaisons : <EMI ID=48.1>
    cette matière polymère, un agent de vulcanisation N,N'-pontbis-maléimide et un libérateur de radicaux libres pour vulcaniser par ce moyen cette matière polymère et fournir un polymère réticulé insolubilisé.
    2[deg.]) On chauffe à une température de vulcanisation comprise entre la température ambiante et 232[deg.]C entre 3 minutes et 8 heures un mélange comprenant 100 parties en poids de la matière polymère, entre 1 et 10 parties en poids d'un agent
    de vulcanisation N,N'-pont-bis-maléimide et entre 0,1 et 10 parties en poids d'un libérateur de radicaux libres.
    3[deg.]) La matière polymère est le polyéthylène, le chlorure de polyvinyle, des copolymères de chlorure de vinyle
    et d'autre monomère éthyléniquement insaturé copolymérisable avec lui, le polypropylène, des copolymères de l'éthylène et
    du propylène, l'acétate de polyvinyle, le polystyrène, des polyamides ou des polyesters à chaîne longue.
    <EMI ID=49.1>
    peroxy.
    5[deg.]) La bis-maléimide est la méta-phénylène-bismaléimide.
    B - A titre de produits industriels, les matières polymères organiques saturées, réticulées et insolubles telles
    que polyéthylène, chlorure de polyvinyle, copolymères de chlorure de vinyle et d'un autre monomère éthyléniquement non saturé copolymérisable avec lui, polypropylène, copolymères <EMI ID=50.1>
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