CH392488A

CH392488A - Verfahren zur Herstellung von Alkyl-bis-dithiocarbamat

Info

Publication number: CH392488A
Application number: CH1424560A
Authority: CH
Inventors: Mugno Michele
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1960-12-21
Filing date: 1960-12-21
Publication date: 1965-05-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkyl-bis-dithiocarbamat
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl-bis-dithiocarbamaten der Formel (A)
EMI1.1
worin M entweder Zink oder Calcium ist, R1 ein einwertiger Alkyl-Rest und R2 ein H-Atom oder ein einwertiger Alkyl-Rest ist, aus Alkyl-Aminen der
EMI1.2

Diese Verbindungen haben fungizide Eigenschaften.

Forschungsarbeiten von Kloepping (Rec. des trav. chim. des Pays-Bas, 1951, S. 918) haben aufgezeigt, dass die fungizide Wirkung von Salzen, Estern oder der bei der Oxydation von Di-N-Substituten entstehenden Produkte der Dithiocarbaminsäure
EMI1.3
eine sehr grosse ist, wenn R' und R2 = CH3 sind; liegen C2H5-Gruppen vor, so sind die Produkte weniger aktiv und stellen Rt und R2 höhere Alkyl- oder Arylderivate dar, so ist die Verbindung praktisch unwirksam.

Dimond, Heuberger und Hebsfall (Rec. des trav. chim. des Pays-Bas, 1951, S. 949) berichteten in 1943 über die hohe fungizide Wirksamkeit von Na-Athylen- bis-dithiocarbamat. Später zeigten Heuberger und Manns, dass der Zusatz von Zn- oder Ca-Salzen eine starke Haftfähigkeit auf der Oberfläche der Pflanze verleiht.

Wie bekannt, wird die fungizide Wirksamkeit der Bis-dithiocarbamate mit Erhöhung der Zahl der C-Atome der aliphatischen Kette oder durch Ersatz des H-Atoms in den sekundären Aminogruppen durch niedere Alkylgruppen stark vermindert. Während z. B. Zn-Athylen-bis-dithiocarbamat stark fungizid wirkt, zeigen die analogen Produkte, die eine aliphatische Kette mit einer grösseren Anzahl von C-Atomen aufweisen (z. B. die Reihe der Zinktetramethylen-, Zinkhexamethylen-, Zinkoctamethylenoder Zinkdecamethylen-bis-dithiocarbamatverbindungen) eine fortschreitend kleiner werdende Wirksamkeit. Methylierung der sek. Aminogruppen in Zn Äthylen-bis-dithiocarbamat verringert die Aktivität der Substanz um etwa das 100fach.

Es wurde nun iiberraschend gefunden, dass die fungizide Wirksamkeit der Verbindung praktisch dieselbe bleibt, wenn man ein H-Atom, welches an ein C-Atom, statt an ein N-Atom gebunden ist, mit einem Alkylrest ersetzt.

Diese Tatsache ist um so überraschender, als auf Grund der obigen Ausführungen erwartet werden musste, dass die fungizide Wirksamkeit einer Verbindung in dem Masse abnimmt, als die Zahl der C-Atome in der aliphatischen Kette zunimmt.

Wie aus obiger Formel (A) ersichtlich, wurde die Möglichkeit zur Herstellung von Produkten mit mehr als zwei C-Atomen gefunden, deren fungizide Wirksamkeit der von Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat vergleichbar ist, sofern die zwei Aminogruppen an zwei einander benachbarte C-Atome gebunden sind.

Die nachfolgend beigegebene Tabelle zeigt die biologischen Daten des Zink-äthyläthylen-bis-dithiocarbamats, das zu den Verbindungen der Formel (A) gehört, verglichen mit denen des Zink-äthylen-bisdithiocarbamats.

Tabelle
Fungizide Wirksamkeit des Zink-Sithyl thylen-bis-dithiocarbamats (Formulierungen A, B, C) verglichen mit der Wirksamkeit von Zink-ITthylen-bis-dithiocarbamat
Prozentsatz der von Perenospern befallenen Oberfläche DL95
130 150 p.p.m. 73 p.p.m. 37,3 p.p.m. 18,73 p.p.m. p.p.m.

Zink-Athylen-bis-dithiocarbamat 0,12 4,69 19,37 46,99 72 (7) (6) (7) (5) Formulierung A 0,15 1,19 2,57 21 (2) (3) (2) Formulierung B 0,025 1,95 12,79 27 (2) (3) (2) Formulierung C 0,02 0,16 4,13 18 (2) (3) (2) Die in Klammern gesetzten Zahlen geben die Zahl der in jedem einzelnen Versuchsfall erhaltenen Daten wieder, auf Grund deren die obigen durchschnittlichen Prozentsätze berechnet wurden.

Das erwähnte Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (A) ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man Alkylamine der Formel
EMI2.1
worin Rt ein einwertiger Alkyl-Rest und R2 ein H-Atom oder ein einwertiger Alkyl-Rest ist, mit CS2 sowie NaOH oder NH40H und einem löslichen Zinkoder Calcium-Salz reagieren lässt.

Das Diamin wird mit CS zweckmässig bei einer Temperatur zwischen 30-40 C zur Reaktion gebracht und dem Gemisch NaOH oder NH4OH, und zuletzt die löslichen Zink- oder Calciumsalze zugesetzt. Die Reagentien können auch in anderen Reihenfolge eingeführt werden: Ein Gemisch aus CS2 und NH40H wird hergestellt und diesem dann das Diamin usw. zugesetzt.

Manchmal verleihen die Alkyl-Reste Rt und R2 dem Zink-bis-dithiocarbamat hydrophobe Eigenschaften, wodurch eine gleichmässige Dispergierung der Verbindung verhindert wird.

Dieser Nachteil kann jedoch behoben werden durch Zusetzen von Netzmitteln, z. B. 3 % Na-Laurylsulfonat, zum Fungizid.

Beispiel I 1,2-Dichlorpropan, hergestellt durch Addierung von Chlor und Propylen, wird in 70% iger Ammoniak-Wasserlösung im Verhäitnis 25-50 Mol NHS je Mol Dichlorderivat reagieren gelassen. Das 1,2-Pro- pylendiamin wird durch fraktionierte Destillation von dem wasserfreien, 10% Unreinheiten, Polyamine und Rückstand enthaltenden Rohprodukt abgetrennt (Siedepunkt des 1, 2-Propylendiamin 119-1250C).

222 g (3 Mol) 1,2-Propylendiamin in 1760 ml H2O (96,6 Mol) werden mit 480 g (6,3 Mol) CS2 in einer mit Rührer versehenen 5-Literflasche zur Reaktion gebracht und auf 350 C gehalten. Der Schwefelkohlenstoff wird im Verlauf von 45 Minuten dem Amin zugesetzt. In Gegenwart eines Indikators, der während des ganzen Vorganges den pH-Wert überprüft (contact test), um ein pH 7-8 zu halten, werden 102 g (6 Mol) mit Wasser verdünntes NH5 zugesetzt und dadurch eine 30 Óige Lösung erzielt. Gegebenenfalls wird Ammoniak im Überschuss zugegeben bis pH = 7 erreicht ist. Die Lösung wird dann in ein 14 Liter fassendes, zylindrisches und emailliertes Keramikgefäss gegossen, das mit einem stabilen Schnellrührer versehen ist.

Sodann werden 409 g (3 Mol) in 1200 ml H2O verdünntes ZnCl2 in einem Zeitraum von 45 Minuten und bei einer Temperatur von 30-35 C zugesetzt und die Suspension mit 9 Liter Wasser verdünnt. Auf diese Weise wird ein Rohprodukt von nahezu theoretischer Ausbeute mit beinahe 91 % aktiver Substanz erhalten.

Beispiel 2
Durch Anlagerung von Chlor an Buten-l erhaltenes 1, 2-Dichlorbutan wird wie in Beispiel 1 reagieren gelassen. Das wasserfreie Rohprodukt enthält, nachdem es fraktioniert worden ist, über 90% 1,2 Butylendiamin.

Der Prozentgehalt an aktiver Substanz beträgt im Zink-Äthyläthylen-bis-dithiocarbamat nahezu 90 bis 92%.

Beispiel 3
Das oben angegebene Verfahren wird auf Buten-2 angewandt. Die erhaltenen Resultate sind dieselben.

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Alkyl-bis-dithiocarbamaten der Formel EMI2.2 worin R1 einen einwertigen Alkyl-Rest, R2 ein H-Atom oder einen einwertigen Alkyl-Rest darstellen und M gleich Zink oder Calcium ist, dadurch gekennzeichnet, dass Alkylamine der Formel EMI3.1 mit CS2 sowie NH40H oder NaOH und einem Zinkoder Calciumsalz, das löslich ist, zur Reaktion gebracht werden.

II. Verwendung der gemäss Patentanspruch I hergestellten Alkyl-bis-dithiocarbamate zu fungiziden Zwecken.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass 3 man das Alkylamin erst mit CS2 reagieren lässt und dann erst NaOH oder NH4OH, und schliesslich das Zink- oder Calcium-Salz hinzufügt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Alkylamin ein aus CS2 und NH40H bestehendes Gemisch zusetzt und dann der Reaktionsmasse das Zink- oder Calcium-Salz hinzufügt.

3. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von Zink-methyl-äthylen-bis-dithiocarbamat der Formel: EMI3.2 4. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von Zink-äthyl-äthylen-bis-dithiocarbamat der Formel: EMI3.3 5. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von Zink-dimethyl-äthylen-bis-dithiocarb amat der Formel: EMI3.4