Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid
Bei der Polymerisation von Vinylchlorid oder seiner Gemische mit anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren inwässriger Suspension werden bekanntlich Emulgatoren, Schutzkolloide oder andere Suspensionsstabilisierungsmittel mitverwendet. Der Anteil dieser Stoffe ist zwar bei Suspensionspolymerisaten wesentlich geringer als bei Emulsionspolymerisaten, jedoch stört er in Verarbeitungsprodukten, bei denen hohe Reinheitsgrade gefordert werden, wie elektrische Isoliermassen, und durchsichtigen Folien und er muss daher vor der Weiterverarbeitung durch intensive Waschprozesse entfernt werden.
Eine völlige Entfernung der letzten in den Polymerisatteilchen eingeschlossenen Polymerisationshilfsstoffreste ist jedoch auch durch noch so intensive Reinigungsprozesse nicht möglich, was sich besonders durch erhöhte Wasseraufnahme, verringerte Klarheit, Farbfestigkeit usw. auswirkt. Insbesondere, wenn das Polyvinylchlorid für Isolierzwecke eingesetzt werden soll, verlangt man jedoch höchstmögliche Freiheit von hydrophilen Verunreinigungen. Ebenso zeigen Folien aus von oberflächenaktiven Mitteln freiem Polyvinylchlorid bei der Stabilitätsprüfung ohne Stabilisatoren höhere Farbfestigkeit als Polymerisate, welche unter Verwendung von Suspensionshilfsmitteln hergestellt werden; auch unterbleibt im ersteren Falle der Verfärbungseffekt, welcher durch Wechselwirkung zwischen Schutzkolloiden und Stabilisatoren verursacht wird.
Polyvinylchlorid kann man zwar bekanntlich auch ohne Salze, Emulgatoren oder Schutzkolloide im Rührautoklaven aus einer Mischung des Monomeren in Wasser und Stoffen, wie Methylalkohol, welche Löser für das Monomere und Nichtlöser für das Polymere sind, herstellen. Der Einsatz von Alkoholen und ähnlichen Stoffen ist jedoch infolge der für die Rückgewinnung erforderlichen Aufwendungen und der dabei unvermeidlichen Verluste sehr kostspielig.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man Vinylchlorid oder dessen Mischungen mit anderen polymerisierbaren Vinylverbindungen in wässriger Suspension in Gegenwart von wasserunlöslichen und im Monomeren löslichen Polymerisationskatalysatoren ohne Zuhilfenahme von Zusatzstoffen, wie Emulgatoren, Schutzkolloiden, Suspensionsstabilisatoren, Salzen, Lösungsmitteln, polymerisieren kann, wenn man die Polymerisation unter Verwendung eines von oberflächenaktiven Mitteln freien Wassers mittels eines 3-Schaufel-Sternrührers, beispielsweise von 950 mm Durchmesser, und einer Umfangsgeschwindig kett von mindestens 4,5 m/sec in einem Behälter von z. B. 1260 mm Durchmesser und 2 m3 Inhalt durchführt. Vorzugsweise soll reinstes Wasser mit einer Leitfähigkeit von unter 2 Mikro siemens angewandt werden.
Man war bisher der Ansicht, dass ohne Emulgatoren und Schutzkolloide bei der Polymerisation in Wasser unförmige, für die Weiteraufarbeitung des Produktes ungeeignete Brocken und kugelförmige Gebilde entstehen. Umso überraschender war es, dass schon einzig und allein durch mechanische Mittel die Dispersion des oder der Monomeren in Wasser so stabilisiert werden kann, dass während des Polymerisationsvorganges keine Zusammenballung der polymerisierenden Masse eine Bildung von unförmigen und praktisch nicht aufarbeitbaren Polymerisatklumpen verursacht. Die für die Polymerisation zweckmässige Verteilung des Monomeren im Wasser ergibt sich aus der erfindungsgemässen Rührwirkung.
Das Verfahren kann nicht nur zur Bildung von Polymeren aus Vinylchlorid, sondern vorzugsweise auch zur Bildung von solchen Mischpolymeren aus Vinylchlorid und anderen Vinylgruppen enthaltenden Monomeren, bei denen der Anteil an Vinylchlorid überwiegt, angewendet werden. Als Beispiele von derartigen mischpolymerisierbaren Monomeren seien genannt: Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Styrol, Paramethylstyrol, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinyläthyl äther und Vinylisobutyläther.
Beispiel I
In einem 2 m3 Emailleautoklaven von 1260 mm Durchmesser, versehen mit Wellenbrecher und 3-Schaufel-Sternrührer von 956 mm Durchmesser (100 Umdrehungen/Min.), werden 1000 1 von oberflächenaktiven Mitteln freies Wasser mit einer Leitfähigkeit von 0,8 Mikrosiemens und 500 g Dilauroylperoxyd als Katalysator vorgelegt, nach Entfernung der Luft 679 kg Vinylchlorid, 21 kg Vinylacetat zugegeben und etwa 23 Std. auf 500 erwärmt. Es fällt ein Polymerisat an, welches sich gut aufarbeiten lässt, während beispielsweise bei Verwendung eines Autoklaven mit Blattrührer bei einer Umdrehungszahl von 100/Min. faustgrosse Kugeln und Brocken entstehen, welche eine wirtschaftliche Aufarbeitung des Polymerisates nicht gestatten.
Das Polymerisat mit 33% Dioctylphthalat und 2% Xo Bleistearat zu einer Folie von etwa 0,15 mm Stärke verwalzt, zeigt nach 48 Std. Wasserlagerung bei 200 eine Wasseraufnahme von etwa 0,05%. Eine Folie, hergestellt bei 1750 mit 1% des unter der Bezeichnung Dutch Boy DS 207 (zweibasisches Bleistearat) im Handel befindliches Bleistabilisators der Firma National Lead Co., New York, in Gegenwart von 25 , fo Dicetylphtha- lat ist farblos. Die gleichen Folien, hergestellt aus einem Polymerisat, welches unter Verwendung von nur 0,10/, Polyvinylalkohol ohne sonstige Salze oder Emulgiermittel gefertigt wurden, zeigen eine Wasseraufnahme von 0,1 - 0,15% und mit Dutch Boy DS 207 Gelbfärbung.
Beispiel 2
In einem Emailleautoklaven von 2400 mm Durchmesser, versehen mit Wellenbrecher und einem 3-Schaufel-Sternrührer, laufend mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 8 m/sec, werden in Gegenwart von 4,5 kg Dilauroylperoxyd als Katalysator 3500 kg Vinylchlorid in 8500 kg von oberflächenaktiven Mitteln freies Wasser suspendiert etwa 26 Std. auf 470 erwärmt. Das Polymerisat fällt in leicht aufarbeitbarer, brocken-und klumpenfreier Form an.
Process for the polymerization of vinyl chloride
In the polymerization of vinyl chloride or its mixtures with other polymerizable vinyl monomers in aqueous suspension, it is known that emulsifiers, protective colloids or other suspension stabilizers are also used. Although the proportion of these substances is significantly lower in suspension polymers than in emulsion polymers, it is a problem in processing products that require a high degree of purity, such as electrical insulating compounds and transparent films, and must therefore be removed by intensive washing processes before further processing.
Complete removal of the last remaining polymerization aid residues trapped in the polymer particles is not possible, however intensive cleaning processes may be, which has an effect in particular through increased water absorption, reduced clarity, color fastness, etc. In particular, if the polyvinyl chloride is to be used for insulation purposes, however, the greatest possible freedom from hydrophilic impurities is required. Likewise, films made from polyvinyl chloride free of surface-active agents show higher color fastness in the stability test without stabilizers than polymers produced using suspension aids; the discoloration effect, which is caused by the interaction between protective colloids and stabilizers, also does not occur in the former case.
It is known that polyvinyl chloride can also be produced without salts, emulsifiers or protective colloids in a stirred autoclave from a mixture of the monomer in water and substances such as methyl alcohol, which are solvents for the monomers and non-solvents for the polymer. However, the use of alcohols and similar substances is very costly as a result of the expenditure required for recovery and the losses that are inevitable.
It has now surprisingly been found that vinyl chloride or its mixtures with other polymerizable vinyl compounds in aqueous suspension in the presence of water-insoluble and monomer-soluble polymerization catalysts without the aid of additives, such as emulsifiers, protective colloids, suspension stabilizers, salts, solvents, can be polymerized if the Polymerization using surfactant-free water by means of a 3-blade star stirrer, for example 950 mm in diameter, and a circumferential speed of at least 4.5 m / sec in a container of e.g. B. 1260 mm diameter and 2 m3 volume. The purest water with a conductivity of less than 2 microsiemens should preferably be used.
It was previously of the opinion that, without emulsifiers and protective colloids, the polymerization in water would result in shapeless lumps and spherical structures which were unsuitable for further processing of the product. It was therefore all the more surprising that the dispersion of the monomer or monomers in water can be stabilized solely by mechanical means so that no agglomeration of the polymerizing mass causes the formation of misshapen and practically unworkable polymer lumps during the polymerization process. The appropriate distribution of the monomer in the water for the polymerization results from the stirring action according to the invention.
The process can be used not only for the formation of polymers from vinyl chloride, but preferably also for the formation of such copolymers from vinyl chloride and other vinyl group-containing monomers in which the proportion of vinyl chloride predominates. Examples of such copolymerizable monomers are: vinyl bromide, vinylidene chloride, styrene, paramethylstyrene, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether.
Example I.
In a 2 m3 enamel autoclave with a diameter of 1260 mm, equipped with a breakwater and a 3-blade star stirrer with a diameter of 956 mm (100 revolutions / min.), 1000 l of water free of surfactants with a conductivity of 0.8 microsiemens and 500 g Dilauroyl peroxide presented as a catalyst, 679 kg of vinyl chloride and 21 kg of vinyl acetate were added after the air had been removed and the mixture was heated to 500 for about 23 hours. A polymer is obtained which can be easily worked up, while, for example, when using an autoclave with a blade stirrer at a speed of 100 / min. Fist-sized balls and lumps are formed which do not allow the polymer to be worked up economically.
The polymer with 33% dioctyl phthalate and 2% Xo lead stearate rolled into a film about 0.15 mm thick, shows a water absorption of about 0.05% after 48 hours of immersion in water at 200. A film produced in 1750 with 1% of the lead stabilizer commercially available under the name Dutch Boy DS 207 (dibasic lead stearate) from National Lead Co., New York, in the presence of 25% dicetyl phthalate is colorless. The same films, made from a polymer made using only 0.10 /, polyvinyl alcohol without any other salts or emulsifying agents, show a water absorption of 0.1-0.15% and, with Dutch Boy DS 207, turn yellow.
Example 2
In an enamel autoclave with a diameter of 2400 mm, equipped with a breakwater and a 3-blade star stirrer, running at a circumferential speed of about 8 m / sec, 3500 kg of vinyl chloride in 8500 kg of surface-active agents are added in the presence of 4.5 kg of dilauroyl peroxide as a catalyst Free water suspended heated to 470 for about 26 hours. The polymer is obtained in an easily workable, lump-free and lump-free form.