Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid
Bei der Polymerisation von Vinylchlorid oder seiner Gemische mit anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren inwässriger Suspension werden bekanntlich Emulgatoren, Schutzkolloide oder andere Suspensionsstabilisierungsmittel mitverwendet. Der Anteil dieser Stoffe ist zwar bei Suspensionspolymerisaten wesentlich geringer als bei Emulsionspolymerisaten, jedoch stört er in Verarbeitungsprodukten, bei denen hohe Reinheitsgrade gefordert werden, wie elektrische Isoliermassen, und durchsichtigen Folien und er muss daher vor der Weiterverarbeitung durch intensive Waschprozesse entfernt werden.
Eine völlige Entfernung der letzten in den Polymerisatteilchen eingeschlossenen Polymerisationshilfsstoffreste ist jedoch auch durch noch so intensive Reinigungsprozesse nicht möglich, was sich besonders durch erhöhte Wasseraufnahme, verringerte Klarheit, Farbfestigkeit usw. auswirkt. Insbesondere, wenn das Polyvinylchlorid für Isolierzwecke eingesetzt werden soll, verlangt man jedoch höchstmögliche Freiheit von hydrophilen Verunreinigungen. Ebenso zeigen Folien aus von oberflächenaktiven Mitteln freiem Polyvinylchlorid bei der Stabilitätsprüfung ohne Stabilisatoren höhere Farbfestigkeit als Polymerisate, welche unter Verwendung von Suspensionshilfsmitteln hergestellt werden; auch unterbleibt im ersteren Falle der Verfärbungseffekt, welcher durch Wechselwirkung zwischen Schutzkolloiden und Stabilisatoren verursacht wird.
Polyvinylchlorid kann man zwar bekanntlich auch ohne Salze, Emulgatoren oder Schutzkolloide im Rührautoklaven aus einer Mischung des Monomeren in Wasser und Stoffen, wie Methylalkohol, welche Löser für das Monomere und Nichtlöser für das Polymere sind, herstellen. Der Einsatz von Alkoholen und ähnlichen Stoffen ist jedoch infolge der für die Rückgewinnung erforderlichen Aufwendungen und der dabei unvermeidlichen Verluste sehr kostspielig.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man Vinylchlorid oder dessen Mischungen mit anderen polymerisierbaren Vinylverbindungen in wässriger Suspension in Gegenwart von wasserunlöslichen und im Monomeren löslichen Polymerisationskatalysatoren ohne Zuhilfenahme von Zusatzstoffen, wie Emulgatoren, Schutzkolloiden, Suspensionsstabilisatoren, Salzen, Lösungsmitteln, polymerisieren kann, wenn man die Polymerisation unter Verwendung eines von oberflächenaktiven Mitteln freien Wassers mittels eines 3-Schaufel-Sternrührers, beispielsweise von 950 mm Durchmesser, und einer Umfangsgeschwindig kett von mindestens 4,5 m/sec in einem Behälter von z. B. 1260 mm Durchmesser und 2 m3 Inhalt durchführt. Vorzugsweise soll reinstes Wasser mit einer Leitfähigkeit von unter 2 Mikro siemens angewandt werden.
Man war bisher der Ansicht, dass ohne Emulgatoren und Schutzkolloide bei der Polymerisation in Wasser unförmige, für die Weiteraufarbeitung des Produktes ungeeignete Brocken und kugelförmige Gebilde entstehen. Umso überraschender war es, dass schon einzig und allein durch mechanische Mittel die Dispersion des oder der Monomeren in Wasser so stabilisiert werden kann, dass während des Polymerisationsvorganges keine Zusammenballung der polymerisierenden Masse eine Bildung von unförmigen und praktisch nicht aufarbeitbaren Polymerisatklumpen verursacht. Die für die Polymerisation zweckmässige Verteilung des Monomeren im Wasser ergibt sich aus der erfindungsgemässen Rührwirkung.
Das Verfahren kann nicht nur zur Bildung von Polymeren aus Vinylchlorid, sondern vorzugsweise auch zur Bildung von solchen Mischpolymeren aus Vinylchlorid und anderen Vinylgruppen enthaltenden Monomeren, bei denen der Anteil an Vinylchlorid überwiegt, angewendet werden. Als Beispiele von derartigen mischpolymerisierbaren Monomeren seien genannt: Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Styrol, Paramethylstyrol, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinyläthyl äther und Vinylisobutyläther.
Beispiel I
In einem 2 m3 Emailleautoklaven von 1260 mm Durchmesser, versehen mit Wellenbrecher und 3-Schaufel-Sternrührer von 956 mm Durchmesser (100 Umdrehungen/Min.), werden 1000 1 von oberflächenaktiven Mitteln freies Wasser mit einer Leitfähigkeit von 0,8 Mikrosiemens und 500 g Dilauroylperoxyd als Katalysator vorgelegt, nach Entfernung der Luft 679 kg Vinylchlorid, 21 kg Vinylacetat zugegeben und etwa 23 Std. auf 500 erwärmt. Es fällt ein Polymerisat an, welches sich gut aufarbeiten lässt, während beispielsweise bei Verwendung eines Autoklaven mit Blattrührer bei einer Umdrehungszahl von 100/Min. faustgrosse Kugeln und Brocken entstehen, welche eine wirtschaftliche Aufarbeitung des Polymerisates nicht gestatten.
Das Polymerisat mit 33% Dioctylphthalat und 2% Xo Bleistearat zu einer Folie von etwa 0,15 mm Stärke verwalzt, zeigt nach 48 Std. Wasserlagerung bei 200 eine Wasseraufnahme von etwa 0,05%. Eine Folie, hergestellt bei 1750 mit 1% des unter der Bezeichnung Dutch Boy DS 207 (zweibasisches Bleistearat) im Handel befindliches Bleistabilisators der Firma National Lead Co., New York, in Gegenwart von 25 , fo Dicetylphtha- lat ist farblos. Die gleichen Folien, hergestellt aus einem Polymerisat, welches unter Verwendung von nur 0,10/, Polyvinylalkohol ohne sonstige Salze oder Emulgiermittel gefertigt wurden, zeigen eine Wasseraufnahme von 0,1 - 0,15% und mit Dutch Boy DS 207 Gelbfärbung.
Beispiel 2
In einem Emailleautoklaven von 2400 mm Durchmesser, versehen mit Wellenbrecher und einem 3-Schaufel-Sternrührer, laufend mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 8 m/sec, werden in Gegenwart von 4,5 kg Dilauroylperoxyd als Katalysator 3500 kg Vinylchlorid in 8500 kg von oberflächenaktiven Mitteln freies Wasser suspendiert etwa 26 Std. auf 470 erwärmt. Das Polymerisat fällt in leicht aufarbeitbarer, brocken-und klumpenfreier Form an.