CH393300A

CH393300A - Verfahren zur Herstellung von Dialdehydopolysacchariden

Info

Publication number: CH393300A
Application number: CH875761A
Authority: CH
Inventors: John Dr Mirza
Original assignee: Miles Lab
Priority date: 1960-07-25
Filing date: 1961-07-25
Publication date: 1965-06-15
Also published as: DE1173448B; BE606464A; NL267456A; GB927510A

Description

Verfahren zur Herstellung von Dialdehydopolysacchariden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialdehydopolysacchariden mit verbesserten Eigenschaften.

Die selektive Oxydation von 1,2-Glykolen mit Perjodationen ist ein seit vielen Jahren bekanntes Verfahren über das zuerst von Jackson und Hudson in J. Am. Chem. Soc. 59, 2049 (1937) berichtet wurde. Die reaktion läuft nach folgender Gleichung ab:
EMI1.1
worin X die Anzahl der sich wiederholenden Polymerbausteine des Moleküls bedeutet und für den Fall der Stärke zwischen 20 bis zu mehreren Tausend schwanken kann. Seit Vollendung dieser Arbeit wurden in der elektrolytischen Darstellung von Dialdehydopolysacchariden gemäss USA-Patenten Nrn. 2 648 629, 2713553, 2770589 und 2830941 bedeutende Fortschritte erzielt.

Die herkömmlichen Darstellungsverfahren von Dialdehydopolysacchariden führen zu Produkten von schwankender Stabilität. In manchen Fällen ist es schwierig oder unmöglich, das gebildete Dialdehydopolysaccharid nach gebräuchlichen Methoden abzutrennen. Weiterhin schwankt die Löslichkeit und Dispergierbarkeit dieser Produkte in weiten Grenzen.

Demzufolge ist es Gegenstand des Verfahrens, Dialdehydopolysaccharide mit verbesserten Eigenschaften herzustellen, insbesondere mit grösserer Stabilität mit kontrollierbarer Dispergierbarkeit.

Weiter ist es Gegenstand der Erfindung, ein einfaches, wirkungsvolles, leicht ausführbares, von Ansatz zu Ansatz reproduzierbares Verfahren bereitzustellen, das auch in Verbindung mit den her kömmlichen Darstellungsmethoden von Dialdehydopolysacchariden zu einem Produkt mit besseren Eigenschaften führt.

Es wurde nun gefunden, dass die Qualität von Dialdehydopolysacchariden durch sorgfältige Alkalibehandlung verbessert werden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der verbesserten Dialdehydopölysaccharide ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige An schlämmung des Dialdehydopolysaccharids auf einen pH-Wert von etwa 4,5 bis 6,5 bringt und dann daraus das Dialdehydopolys accharid isoliert.

Man verwendet dabei ein gebräuchliches Alkali und wäscht und trocknet das isolierte Material. Das Verfahren kann während der Herstellung und Isolierung von Dialdehydopolysacchariden oder auch nachträglich ausgeführt werden.

Eine grosse Anzahl von Dialdehydopolysacchariden ist dem erfindungsgemässen Verfahren zugänglich, so z. B. Mais-, Weizen-, Tapioca- und Kartoffelstärken, Zellulosen, Dextrine, Dextrane, Algine, Inuline u. ä Stoffe.

In der Praxis werden die Dialdehydopolysaccharid Anschlämmungen im pH von unter etwa 4,0 auf etwa 4,5 bis 6,5, vorzugsweise auf etwa 5,5 bis 6,2, angehoben.

Jedes Alkali, mit dem man den beschriebenen pH-Bereich einstellen kann, ist verwendbar. Vorzugsweise benutzt man Salze, wie z. B. Natriumbikarbonat, denn das Dialdehydopolysaccharid wird von starken Basen bis zu einem gewissen Grade abgebaut. Ausserdem lässt sich der pH-Wert mit starken Basen weniger genau einstellen. Bei Anwendung der nötigen Präzision ist jedoch jede Base anwendbar. Ausser Natriumbikarbonat eignen sich z. B. auch Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Kaliumbikarbonat, Ammoniumkarbonat und andere Verbindungen wie organische Basen, die eine pH-Einstellung auf etwa 4,5 bis 6,5 ermöglichen.

Vorzugsweise nimmt man die Adjustierung der Wasserstoffionenkonzentration mit einer etwa 4- bis 8gew.%igen Lösung vor, da konzentriertere Basen zu Nebenreaktionen mit dem Dialdehydpolysaccharid führen und eine pH-Einstellung mit ausreichender Empfindlichkeit nicht erlauben.

Die Arbeitstemperatur sollte vorzugsweise bei 250 oder darunter liegen, da bei höherer Temperatur eine unerwünschte Hydrolyse unvermeidlich ist. Aus dem gleichen Grunde sollte die Arbeitszeit zur pH-Einstellung auch so kurz wie möglich gehalten werden.

Andernfalls kann Gelatinisierung eintreten und die Filtration des Produktes praktisch unmöglich werden.

Dialdehydopolys accharide von verschiedenem Oxydationsgrad lassen sich nach herkömmlichen Verfahren gewinnen und der erfindungsgemässen Behandlung unterwerfen, z. B. solche mit einer 98eigen Oxydation, das heisst solche, bei denen von je 100 Anhydroglukosebausteinen 98 zum Dialdehyd oxydiert sind.

Die erfindungsgemässe Behandlung der Dialdehydopolysaccharide verleiht ihnen stark erhöhte Stabilität, die man nach einer Methode der Northern Utilization Research and Development Division des U. S. Department of Agriculture in Peoria, Illinois, demonstrieren kann. Dieser Test, der die Alkalilöslichkeit der Dialdehydopolysaccharide misst, wird im folgenden als Stabilitätstest) > bezeichnet. Der Test wird in zwei Stufen ausgeführt:
Erste Stufe: In einem kleinen Becherglas fügt man zu einer Probe des Dialdehydopolysaccharids so viel 0, 1n Natriumhydroxydlösung, dass das Na triumhydroxyd zum Dialdehydopolysaccharid im Verhältnis von 1,5-1 vorliegt.

Hierzu werden durchschnittlich etwa 1,5 bis 1,25 ml Natriumhydroxyd- lösung pro Gramm Dialdehydopolysaccharid - je nach Feuchtigkeitsgehalt des letzteren - verbraucht.

Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 3 bis 4 Minuten lang gerührt.

Zweite Stufe: Wenn sich das Gemisch nicht mehr verändert, wird es unter weiterem Rühren auf dem Dampfbad auf 600 erwärmt. Die Resultate der verschiedenen Versuchs stadien werden mit Buchstaben der folgenden Bedeutung erklärt:
Erste Stufe (Mischen des Dialdehydopolysaccharids mit 0, in Natriumhydroxyd) A. die Festsubstanz nimmt die Flüssigkeit in wenigen
Sekunden auf und bildet eine feuchte krümelige
Masse, B. die Festsubstanz nimmt die Flüssigkeit auf, jedoch ist ein Mischvorgang von 1 Minute oder länger nötig, C. es bildet sich eine pastenförmige Mischung; krümelig fester Zustand.

Zweite Stufe
Erwärmen am Dampfbad auf etwa 600) A. die Krümel werden beim Erwärmen glasig und verwandeln sich rasch zu einer Paste und dann in eine klare, gelbe Lösung, B. längeres Erhitzen ist notwendig, um das Dialde hydopolysaccharid aufzulösen oder die Lösung kann etwas ungelöstes Material enthalten (nicht zu verwechseln mit Schaum oder Gasblasen), C. das Produkt bildet beim Erhitzen zwei Schichten, eine davon ist eine klare Lösung, die andere besteht aus ungelöstem Material, D. keine Veränderung wahrnehmbar, ausser dass das
Gemisch eine dunklere Farbe annimmt.

Die Stabilität des Dialdehydopolysaccharids wird dann als Kombination der Beobachtungen der ersten und zweiten Stufe dargestellt. AA > bedeutet so ein Dialdehydopolysaccharid von maximaler Stabilität und DD eines mit minimaler Stabilität, beispielsweise ein schlecht gealtertes Dialdehydopolysaccharid.

Im allgemeinen zeigen die Dialdehydopolysaccharide, die der erfindungsgemässen Behandlung unterzogen wurden, eine durch AA charakterisierte Stabilität.

Ausser der verbesserten Stabilität zeigen die erfindungsgemäss behandelten Dialdehydopolys accharide auch eine höhere Dispergierbarkeit ; das heisst sie lassen sich bei niedrigerer Temperatur und in kürzerer Zeit dispergieren, was bei der Bereitung von Dialdehydopolysaccharid-Dispersionen zur Papier-, Textilbehandlung usw. von allergrösstem Wert ist.

Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens zeigen sich in verschiedener Weise. Man kann z. B. eine Dispersion direkt aus der vorbehandelten Anschlämmung durch Erhitzen auf etwa 50-100 erhalten, nachdem die erforderliche Alkalimenge, z. B. in Form von Natriumbikarbonat, zugesetzt worden ist. Das hat den Vorteil, dass sich teure Trenn- und Trocknungsverfahren erübrigen, durch die ausserdem das Dialdehydopolysaccharid leiden kann. So ist z. B. bekannt, dass ein Erhitzen auf die Dialdehydopolysaccharide nachteilig wirkt.

Gegebenenfalls kann man natürlich auch das behandelte Dialdehydopolysaccharid nach konventionellen Methoden, wie Filtrieren, Waschen und Trocknen als Festsubstanz isolieren und wenn jegliches überhitzen vermieden wird, dann unterscheidet sich das so erhaltene Dialdehydopolysaccharid von dem in der Anschlämmung behandelten nur wenig.

Die erfindungsgemäss behandelten stabileren Dialdehydopolysaccharide können als Dispersionen direkt aus der behandelten Anschlämmung oder aber nach eingeschalteter Isolierung der Festsubstanz verwendet werden.

Beispiel I
In einen mit einem Mantel und Rührer versehenen 200-1-Kessel gibt man 148 kg einer Perjodsäurelösung, die 28 kg Perjodsäure enthält, was einer Konzentration von 18,8 Ges. % entspricht. Dann fügt man unter Rühren 23,5 kg Perlmaisstärke mit 10% Feuchtigkeit (das sind 21 kg Trockensubstanz) hinzu. Die Zugabegeschwindigkeit der Maisstärke wurde so gehalten, dass die Reaktionstemperatur bei gleichzeitiger Wasserkühlung bei 30-32 lag.

Nach beendeter Stärkezugabe wurde die Umsetzung so lange weitergeführt, bis eine Probe eine Perjodsäurekonzentration von nur mehr 1,75 Ges.% zeigte. Dieser Punkt wurde nach etwa 4 Stunden erreicht.

Die erhaltene Dialdehydostärke wird dann durch Filtrieren abgetrennt und mit dem doppelten Volumen des Ansatzes an Wasser gewaschen.

Die abfiltrierte und ausgewaschene Dialdehydostärke wurde in einem offenen Kessel mit Rührer in 110-150 1 Wasser wieder angeschlämmt. Der ursprüngliche pH-Wert der Anschlämmung von 4,0 wurde durch Zugabe von 5 % iger Natriumbikarbonatlösung auf 6,1 gebracht. Dann wurde die Dialdehydostärke wiederum abfiltriert, kurz mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 22 kg, das sind 98 % der Theorie an weissem, freifliessendem Pulver mit dem Stabilitätsgrad AA.

Das nächste Beispiel zeigt die herkömmlichen Verhältnisse ohne eine Alkalivorbehandlung.

Beispiel II
In ein Reaktionsgefäss ähnlich dem in Beispiel I gibt man 172 kg einer wässrigen Lösung, die 20 kg (11,6 Ges.%) PerjodsXäure enthält. Der pH-Wert war 0,7. Dann wurden unter Rühren 16,8 kg Perlkornstärke mit 10% Feuchtigkeit (das sind 15,2 kg Trockensubstanz) zugefügt. Dann wurde das Reaktionsgemisch bei etwa 30-32 gehalten, bis die Restkonzentration an Perjodat 1,75% betrug, was nach 4 Stunden eintrat.

Die Dialdehydostärke wurde durch Filtration von den anderen Reaktionspartnern abgetrennt, mit dem doppelten Ausgangsvolumen an Wasser gewaschen, weiter mit Wasser gewaschen und im Ofen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 10 % getrocknet.

Ausbeute 15,9 kg eines weissen, körnigen Pulvers mit 5 % Feuchtigkeit und einem Stabilitätsgrad von AD, das heisst obwohl das gesamte Alkali absorbiert wurde, entstand nach Dampfbehandlung keine Lösung. Das Präparat war demnach unbrauchbar.

Die untenstehende Tabelle enthält die Beispiele III-VI und eine Zusammenfassung der Beispiele I und II. Die Ausführung erfolgte wie oben beschrieben, bei den Beispielen III und IV nach herkömmlichen Verfahren und bei V und VI gemäss vorliegender Erfindung. Es zeigt sich, dass das erfindungs gemässe Verfahren ein viel stabileres und besser dispergierbares Produkt liefert, das gegenüber dem herkömmlichen in vieler Hinsicht Vorteile bietet.

Tabelle Perjod. Reaktions- Reaktions- pH der Adjust. der Resti. Jodat Stabilitäts Beispiel Säure Stärke pH temperatur zeit Anschiäm- Anschläm- im Produkt Ausbeute test
Nr. Ges. % Ges. % o C Stunden mung mung % % Bezeichnung
I 18,8 12,5 - 30-32 4 4,0 6,1 1,75 98 AA
II 11,6 8,1 0,7 30-32 4 - - 1,75 - AD
III 26,5 22 0,6 30-32 5 4,4 - 0,07 99 AD
IV 18,4 15,5 0,7 30-32 5 3,6 - 0,05 97 AC
V 15,6 12,2 0,8 30-32 5 3,7 6,1 98 AA VI 18,6 15,7 0,7 30-32 5 4,2 6,2 - 96 AA
Beispiel Vrl
3 g Dialdehydostärke (90 %ig- oxydiert), die nicht nach Beispiel I behandelt ist, werden mit 97 ml Wasser von Zimmertemperatur in einen 250-ml- Erlenmeyerkolben gegeben,

der sich in einem Glykolbad von 920 befindet. Unter Rühren fügt man sofort 0,45 g Natriumbisulfit und stoppt die Zeit mit der Uhr. Nach 48 Minuten zerfiel das erhaltene Gel.

Nach 55 Minuten war die Dispersion vollständig.

In einem zweiten anlaogen Versuch wurden 0,0252 g Natriumbikarbonat, das sind 2300 Teile Na pro Million Teile Dialdehydostärke, der Anschlämmung zugefügt und dieselbe 10 Minuten bei Badtemperatur gerührt, bevor man das Natriumbisulfit zugab.

Nach 15 Minuten brach das Gel und nur 18 Minuten waren zur Dispergierung nötig.

Nach 2 Tagen stand der pH-Wert der nichtbehandelten Dispersion bei 3,8, während die bikarbonatbehandelte Charge einen pH-Wert von 4,37 aufwies.

Das Experiment zeigt also die Vorzüge, welche die erfindungsgemässe Behandlung bei der Dispergierung von Dialdehydopolysacchariden bietet.

Das nächste Beispiel zeigt die noch grösseren Vorteile bei der Dispergierung eines Dialdehydopolysaccharids, das gemäss Beispiel I vorbehandelt wurde.

Beispiel VIII
5 g unbehandelte Dialdehydostärke (95 Sig oxydiert) werden mit 95 ml Wasser von 800 in einem 250-ml-Erlenmeyerkolben und bei 800 gerührt. Nach 150 Minuten war die unbehandelte Dialdehydostärke dispergiert.

In einem Parallelversuch mit einem nach Beispiel I vorbehandelten Dialdehydostärke war die Dispersion in 31/2 Minuten erreicht.

Demnach beträgt die Dispergierzeit für unbehandelte Stärke das 40fache von der für behandelte Stärke.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität und Dispergierbarkeit von Dialdehydopolys acchariden. Insbesondere besteht dieses Verfahren darin, dass man das oxydierte Polysaccharid anschlämmt, durch Alkalizugabe den pH-Wert auf etwa 4,5 bis 6,5 bringt und das behandelte Material dann abfiltriert. Gegebenenfalls kann die Alkalibehandlung auch zur wesentlichen Verbesserung der physikalischen Eigenschaften eines bereits vorher erhaltenen Dialdehydopolysaccharids angewendet werden.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Dialdehydopolysacchariden mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Anschlämmung des Dialdehydopolysaccharids auf einen pH-Wert von etwa 4,5 bis 6,5 bringt und dann daraus das Dialdehydopolysaccharid isoliert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert der Anschlämmung durch Zugabe eines in wässriger Lösung alkalisch reagierenden Salzes einstellt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert der Anschlämmung durch Zugabe von Natriumbikarbonat einstellt.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dialdehydopolysaccharid Dialdehydostärke verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Anschlämmung von Dialdehydostärke auf einen pH-Wert von etwa 5,5 bis 6,2 bringt, indem man bei etwa 30-400 eine etwa 4-8 %ige wässrige Lösung einer Base zufügt, und dass man dann die Dialdehydostärke abtrennt, auswäscht und trocknet.

5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base Natriumbikarbonat verwendet.