Procédé d'activation de l'aluminium
L'invention est relative d'une façon générale à l'activation de l'aluminium.
L'aluminium activé par le procédé qui fait l'objet de Invention peut être utilisé en vue de la préparation de composés organiques.
I1 est connu que des composés organo-aluminiques peuvent être formés par réaction directe de l'aluminium avec une oléfine et de t'hydrogène. Toutefois, bien que l'aluminium lui-meme soit un métlal doté d'une très haute réactivité, il est ordinairement recouvert d'une mince pellicule très tenace d'oxyde d'aluminium qui inhibe complètement la réaction désirée. On a jusqu'ici éprouvé de grandes difficultés à éliminer cette pellicule d'oxyde pour exposer la surface métallique d'aluminium à l'attaque, à la suite de quoi la réaction désirée pourra se produire.
Jusqu'à présent, la pellicule d'oxyde a été éliminée en réduisant l'aluminium en copeaux ou en poudre sous un liquide protecteur ou en atomisant par pulvérisation de l'aluminium fondu, le jet étant projeté au travers d'une atmosphère inerte dans un milieu liquide protecteur. De tels procédés sont à la fois coûteux et difficiles à mettre en oeuvre d'une manière pratique.
On a découvert que, lorsqu'une petite quantité dtun promoteur constitué par un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou par un composé alcalin de ces métaux, est ajoutée à une suspension d'aluminium finement divisé dans un composé possédant la formule générale R2AIY dans laquelle R est de l'hydrogène ou un radical alcoyle et Y est un radical aicoyle, et lorsque ladite, suspension est exposée à de rhydrogène, l'aluminium devient activé. Le rôle joué par le métal alcalin ou par le composé alcalin n'est pas complètement élucidé, mais on pense que de tels
agents éliminent ou facilitent l'élimination de la pel
licule d'oxyde qui se trouve initialement sur la surface de l'aluminium.
Parmi les métaux alcalins et composés alcalins
de tels métaux figurent le lithium, le sodium, le po
tassium, le rubidium et le césium et leurs oxydes,
hydroxydes, acétates (ou autres carboxylates), bicar
bonates, carbonates et aluminates. D'autres métaux
tels que le calcium, le strontium et le baryum et leurs
composés alcalins sont eux aussi efficaces, quoique à
un moindre degré.
Le domaine à l'intérieur duquel le métal alcalin
ou le composé alcalin d'un métal des groupes IA et
IIA de la Classification Périodique a été trouvé effi
cace pour promouvoir l'activation de l'aluminium va
d'environ 0,01 0/o à environ 10 /0, sur la base du
poids total du. milieu utilisé pour constituer la sus
pension. La quantité reconnue comme particulière
ment avantageuse de métal alcalin ou de composé
alcalin correspond à 0,05 à 0,5 O/o du poids total du
milieu de suspension utilisé.
Le promoteur d'activation, qui se dissout habi
tuellement dans le milieu de suspension, peut être
ajouté séparément ou en même temps que l'un quel
conque des composants qui participent à l'activa
tion.
Des milieux de suspension appropriés sont les
alcoylaluminiums, les hydrures d'alcoylaluminium et
des mélanges de ces composés. Ceux des alcoylalu
miniums et des hydrures d'alcoylaluminium dans les
quels les groupes alcoyl renferment de 2 à 20 atomes
de carbone sont avantageusement utilisés en vue de la
mise en oeuvre du procédé qui fait l'objet de l'inven tion. Les alcoylaluminiums et les hydrures d'alcoylaluminium peuvent être utilisés soit purs, soit en solution dans des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques. Parmi les hydrocarbures convenables, on peut citer: hexane, heptane, kérosène, benzène, toluène, xylène, cyclohexane, méthylcyclohexane, diméthylcyclohexane, etc.
Etant donné que l'utilisation d'un solvant a pour résultat d'accroître le temps nécessaire pour l'activation, il est désirable que la solution contienne au minimum 5 O/o d'un alcoylaluminium ou d'un hydrure d"alcoylaiuminium.
La quantité d'aluminium qui peut être activée dans une quantité donnée de milieu de mise en suspension n'est limitée que parce que la suspension résultante doit rester suffisamment fluide pour pouvoir être agitée afin de maintenir l'aluminium en suspension. N'importe quelle qualité d'aluminium finement divisé disponible dans le commerce peut être utilisée, mais les poudres d'aluminium dites en grains apparaissent, à l'expérience, moins satisfai- santes que les autres. Les poudres d'aluminium en paillettes ou atomisées, telles que celles vendues par l'Aluminium Company of America, donnent de bons résultats. Des copeaux et tournures d'aluminium peuvent également convenir, mais leur faible surface développée les rend moins avantageux du point de vue de leur utilisation ultérieure.
Le procédé établi selon l'invention peut être mis en oeuvre sous des pressions d'hydrogène allant de moins de 7kg/cm2 à plus de 700kg/cm et à des températures comprises entre 60 et 2500. L'intervalle de pressions reconnu comme particulièrement avantageux va de 70 à 210 kg/cm2 et la température avantageuse est comprise entre 120 et 1500. A l'intérieur de ces limites, la vitesse d'activation croît avec la température et avec la pression d'hydrogène.
Le procédé d'activation établi selon l'invention peut être facilement mis en oeuvre dans un autoclave classique équipé d'un agitateur, d'entrées de gaz, d'orifices de chargement pour des liquides et des solides, et de dispositifs de mesure de la pression et de la température.
Les détails du principe et les modalités de la mise en oeuvre du procédé faisant l'objet de l'invention seront illustrés par les exemples suivants
Exemple I
Dans un autoclave tel que celui décrit ci-dessus, et qui a été soigneusement séché et purgé avec de l'azote ou de l'argon, on introduit 1000 parties d'hydrure de diéthylaluminium, 1000 parties d'une poudre d'aluminium du commerce en fines particules, telle que la poudre d'aluminium atomisé Alcoa
No 101, et 2 parties de pastilles d'hydroxyde de sodium. L'autoclave est alors hermétiquement fermé et on y admet de l'hydrogène jusqu'à ce qu'il s'y établisse une pression d'environ 70 kg/cm2.
L'agitateur est mis en marche et l'autoclave et son contenu sont chauffés jusqu'à 1 35o, température à laquelle la pression est ajustée à environ 105 kg/cm2 en introduisant encore de l'hydrogène dans l'autoclave si c'est nécessaire. L'appareil est maintenu à 13 5o pendant un laps de temps d'environ cinq heures, au cours desquelles la pression reste pratiquement constante, et fixée à environ 105 kg/cm2. L'aluminium est désormais activé.
Après refroidissement jusqu'à la température ambiante ordinaire, et après avoir laissé sortir l'hydrogène, l'hydrure de diéthylaluminium peut être déplacé et séparé de l'aluminium au moyen d'un liquide inerte tel que du benzène ou de l'heptane sous lequel l'aluminium peut être conservé indéfiniment sans perte sensible de son activité pourvu qu'il soit protégé de l'action d'agents tels que l'oxygène susceptibles de détruire ladite activité. I1 reste ainsi sous le solvant, en pratique, de 970 à 990 parties d'aluminium activé. La perte est due aux pertes mécaniques lors de la filtration et du lavage et à de petites pertes dues à l'élimination de l'oxyde d'aluminium.
Exemple Il
On reprend le mode opératoire de l'exemple I, sauf que, au lieu de 1000 parties d'hydrure de diéthylaluminium, on charge l'autoclave avec 1000 parties d'hydrure de di-n-propylaluminium. Les résultats obtenus sont similaires.
Exemple III
On reprend le mode opératoire de l'exemple I, sauf que, au lieu de 1000 parties d'hydrure de diéthylaluminium, on charge l'autoclave avec 1000 parties d'hydrure de diisobutyialuminium. Les résultats obtenus sont similaires.
Exemple IV
On reprend le mode opératoire de l'exemple I, sauf que, au lieu de 1000 parties d'hydrure de diéthylaluminium, on charge l'autoclave avec 1000 parties d'hydrure de di-n-butylaluminium. Les résultats obtenus sont similaires.
Exemple V
On reprend le mode opératoire de l'exemple I, sauf que, au lieu de 1000 parties d'hydrure de diéthylaluminium, on charge l'autoclave avec 1000 parties d'hydrure de di-n-pentylaluminium. Les résultats obtenus sont similaires.
Exemple VI
Dans le même autoclave que pour l'exemple I, on introduit 1000 parties de triisobutylaluminium, 1000 parties de poudre d'aluminium du commerce en fines particules, et 1,5 partie de pastilles d'hydroxyde de sodium. L'autoclave est alors hermétiquement fermé et on y admet de l'hydrogène jusqu'à ce qu'il s'y établisse une pression d'environ 70 kg/cm2. L'autoclave est chauffé jusqu'à environ 1350, température à laquelle la pression est ajustée à environ 105 kg/ cmS en introduisant encore de l'hydrogène dans l'autoclave si c'est nécessaire. La température est maintenue à 13 5o Dans l'intervalle de moins d'une heure, la pression commence à baisser. De l'hydrogène est alors admis dans l'autoclave au fur et à mesure des besoins pour y maintenir la pression à 105 kg/cm2.
En trois à quatre heures, l'absorption d'hydrogène cesse, et l'activation de l'aluminium est complète.
Après le refroidissement et en laissant les gaz contenus dans l'autoclave s'échapper au travers d'un piège refroidi par de l'azote liquide, on recueille environ 50-60 parties d'isobutane. Au cours de l'activation, de 50 à 60 parties d'aluminium sont converties en hydrure de diisobutylaluminium. Cette perte d'aluminium est toutefois compensée par l'accroissement de la surface développée d'approximativement 940 parties d'aluminium restantes. Cet accroissement de la surface développée résulte de l'attaque chimique qui a conduit à la formation de l'hydrure de diisobutylaluminium. Ainsi qu'on l'a indiqué dans l'exemple I, le composé d'alcoylaluminium peut être déplacé à l'aide d'un hydrocarbure inerte afin d'obtenir l'aluminium sous la forme d'aluminium activé en vue de son emploi ultérieur.
Exemple VII
On reprend le mode opératoire de l'exemple VI, sauf que, au lieu de 1000 parties de triisobutylaluminium, on utilise 1000 parties de triéthylaluminium.
L'activation s'effectue d'une manière analogue. Par suite du plus faible poids moléculaire du triéthylaluminium, il se trouve perdu approximativement 100 parties d'aluminium par formation d'hydrure de diéthylaluminium.
Exemple VIII
On reprend le mode opératoire de l'exemple VI, sauf que, au lieu de 1000 parties de triisobutylalu- minium, on utilise 1000 parties de tri-n-propylaluminium. Les résultats sont similaires. La perte d'aluminium par formation d'hydrure de di-n-propylalu- minium est d'environ 80 parties.
Exemple IX
On reprend le mode opératoire de l'exemple VI, sauf que, au lieu de 1000 parties de triisobutylaluminium, on utilise 1000 parties de tri-n-octyialu- minium. Les résultats sont similaires, sauf six à sept heures sont nécessaires pour que l'absorption d'hy drogène soit complète. La perte d'aluminium par formation d'hydrure de di-n-octylaluminium est d'environ 30 parties.
Exemple X
Pour mettre en évidence les leffets de divers promoteurs d'activation de l'aluminium, on charge l'autoclave de l'exemple I avec 500 g d'hydrure de diisobutylaluminium, 500 g de triisobutyiaiuminium, 1000 g d'un aluminium du commerce un poudre fine et 0,05 mole-gramme d'un promoteur d'activation.
L'autoclave est mis sous pression d'hydrogène jusqu'à environ 50 kg/om2 à la température ambiante ordinaire. L'agitation est mise en marche, et l'autoclave est chauffé jusqu'à 1350, température à laquelle il s'établit une pression d'environ 74 kg/cm2.
Au cours de l'activation, le triisobutylaluminium se trouve converti en hydrure de diisobutylaluminium.
Le temps nécessaire pour que cette réaction prenne fin, qui est déterminé par l'absorption d'hydrogène, constitue une mesure relative de l'efficacité du promoteur d'activation, car plus ce laps de temps est bref, plus le promoteur d'activation est efficace. Par une réaction parasite, il se forme une certaine proportion d'isobutane qui est recueilli une fois l'activation terminée en faisant échapper les gaz contenus dans l'autoclave au travers d'un piège refroidi par de l'azote liquide et dans lequel l'isobutane se condense. Pour effectuer une élimination pratiquement complète de l'isobutane formé dans l'autoclave, la pression régnant dans le système est finalement abaissée jusqu'à environ 25 mm de mercure.
D'une façon générale, plus l'efficacité du promoteur d'activation est grande, plus la quantité d'isobutane formé est faible.
Comme nouveau contrôle du degré d'activation et du degré d'efficacité du promoteur d'activation, on introduit dans l'autoclave, une fois 1'activation terminée, 750 g d'isobutylène. L'autoclave est mis sous pression d'hydrogène d'environ 70 kg/cm2 et est chauffé jusqu'à 1350, température à laquelle la pression est ajustée et maintenue à 105 kg/cm2 en admettant de l'hydrogène dans l'autoclave au fur et à mesure des besoins. Par réaction avec l'aluminium activé et l'hydrogène, la majeure partie de l'isobutylène se trouve converti en hydrure de diisobutylaluminium. Le reste de l'isobutylène est converti en isobutane.
La réaction est terminée lorsque l'absorption d'hydrogène cesse. L'isohutane est ici encore recueilli par échappement des gaz contenus dans l'autoclave au travers d'un piège refroidi par, de l'azote liquide. Le degré d'activation de l'aluminium peut être mesuré par la durée du temps de réaction et par la quantité d'isobutane formée. Un temps de réaction bref et une faible quantité d'isobutane, par exemple, indiquent une bonne activation.
Les résul tats obtenus en utilisant un certain n nombre de pro- moteurs d'activation sont mis un évidence dans le tableau suivant:
Temps
d'absorption Opération de production
de Isobutane
l'hydrogène formé, Durée, Isobutane,
Promoteur en heures en grammes en heures en grammes
Acétate de sodium 4,3 27 3,6 50
Hydroxyde de sodium . 4,7 24 3,6 39
Hydroxyde de potassium 5,6 37 4,5 59
Sodium métallique 5,9 37 4,5 74
Carbonate de sodium 7,0 45 5,9 130
Hydroxyde de lithium 7,5 45 5,1 62
Hydroxyde de calcium . 6,0 35 5,5 70