CH393323A - Procédé d'activation de l'aluminium - Google Patents

Description

  
 



  Procédé d'activation de l'aluminium
 L'invention est relative d'une façon générale à l'activation de   l'aluminium.   



   L'aluminium activé par le procédé qui fait l'objet de   Invention    peut être utilisé en vue de la préparation de composés organiques.



     I1    est connu que des composés organo-aluminiques peuvent être formés par réaction directe de l'aluminium avec une oléfine et de t'hydrogène. Toutefois, bien que l'aluminium   lui-meme    soit un   métlal    doté d'une très haute réactivité, il est ordinairement recouvert d'une mince   pellicule    très tenace d'oxyde d'aluminium qui inhibe complètement la réaction désirée. On a jusqu'ici éprouvé de grandes difficultés à éliminer cette pellicule d'oxyde pour exposer la surface métallique d'aluminium à   l'attaque,    à la suite de quoi la réaction désirée pourra se produire.



   Jusqu'à présent, la pellicule d'oxyde a été éliminée en réduisant l'aluminium en copeaux ou en poudre sous un liquide protecteur ou en atomisant par pulvérisation de l'aluminium fondu, le jet étant projeté au travers d'une atmosphère inerte dans un milieu liquide protecteur. De tels procédés sont à la fois coûteux et difficiles à mettre en oeuvre d'une manière pratique.



   On a découvert que, lorsqu'une petite quantité   dtun    promoteur constitué par un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou par un composé alcalin de ces métaux, est ajoutée à une suspension d'aluminium finement divisé dans un composé possédant la formule générale R2AIY dans   laquelle    R est de l'hydrogène ou un radical alcoyle et Y est un radical aicoyle, et lorsque ladite, suspension est exposée à de   rhydrogène,      l'aluminium    devient activé. Le rôle joué par le métal alcalin ou par le composé alcalin n'est pas complètement élucidé, mais on pense que de tels
 agents éliminent ou facilitent l'élimination de la pel
 licule d'oxyde qui se trouve initialement sur la surface de l'aluminium.



   Parmi les métaux alcalins et composés alcalins
 de tels métaux figurent le lithium, le sodium, le po
 tassium, le rubidium et le césium et leurs oxydes,
 hydroxydes, acétates (ou autres carboxylates), bicar
 bonates, carbonates et aluminates. D'autres métaux
 tels que le calcium, le strontium et le baryum et leurs
 composés alcalins sont eux aussi efficaces, quoique à
 un moindre degré.



   Le domaine à l'intérieur duquel le métal alcalin
 ou le composé alcalin d'un métal des groupes   IA    et
   IIA    de la Classification Périodique a été trouvé effi
 cace pour promouvoir l'activation de l'aluminium va
 d'environ   0,01 0/o    à environ 10    /0,    sur la base du
 poids total du. milieu utilisé pour constituer la sus
 pension. La quantité reconnue comme particulière
 ment avantageuse de métal alcalin ou de composé
 alcalin correspond à 0,05 à 0,5 O/o du poids total du
 milieu de suspension utilisé.



   Le promoteur d'activation, qui se dissout habi
 tuellement dans le milieu de suspension, peut être
 ajouté séparément ou en même temps que   l'un    quel
 conque des composants qui participent à l'activa
 tion.



   Des milieux de suspension appropriés sont les
 alcoylaluminiums,   les    hydrures   d'alcoylaluminium    et
 des mélanges de ces composés. Ceux des alcoylalu
 miniums et des hydrures   d'alcoylaluminium    dans les
 quels les groupes alcoyl renferment de 2 à 20 atomes
 de carbone sont avantageusement utilisés en vue de la
 mise en oeuvre du procédé qui fait l'objet de l'inven  tion. Les alcoylaluminiums et les hydrures d'alcoylaluminium peuvent être utilisés soit purs, soit en solution dans des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques. Parmi les hydrocarbures   convenables,    on peut citer: hexane, heptane, kérosène, benzène, toluène, xylène, cyclohexane,   méthylcyclohexane,    diméthylcyclohexane, etc.

   Etant donné que l'utilisation   d'un    solvant a pour résultat d'accroître le temps nécessaire pour l'activation, il est désirable que la solution contienne au minimum 5   O/o    d'un   alcoylaluminium    ou d'un hydrure   d"alcoylaiuminium.   



   La quantité d'aluminium qui peut être activée dans une quantité donnée de milieu de mise en suspension n'est limitée que parce que la suspension résultante doit rester suffisamment fluide pour pouvoir être agitée afin de maintenir l'aluminium en suspension. N'importe quelle qualité d'aluminium finement divisé disponible dans le commerce peut être utilisée, mais les poudres d'aluminium dites   en   grains   apparaissent, à l'expérience, moins satisfai-    santes que les autres. Les poudres d'aluminium en paillettes ou atomisées, telles que celles vendues par l'Aluminium Company of America, donnent de bons résultats. Des copeaux et tournures d'aluminium peuvent également convenir, mais leur faible surface développée les rend moins avantageux du point de vue de leur utilisation ultérieure.



   Le procédé établi selon l'invention peut être mis en oeuvre sous des pressions   d'hydrogène    allant de moins de 7kg/cm2 à plus de   700kg/cm    et à des températures comprises entre 60 et 2500. L'intervalle de pressions reconnu comme particulièrement avantageux va de 70 à 210 kg/cm2 et la température avantageuse est comprise entre 120 et 1500. A l'intérieur de ces limites, la vitesse d'activation croît avec la température et avec la pression d'hydrogène.



   Le procédé d'activation établi selon l'invention peut être facilement mis en oeuvre dans un autoclave classique équipé d'un agitateur, d'entrées de gaz, d'orifices de chargement pour des liquides et des solides, et de dispositifs de mesure de la pression et de la température.



   Les détails du principe et les modalités de la mise en   oeuvre    du procédé faisant l'objet de l'invention seront illustrés par les exemples suivants
 Exemple I
 Dans un autoclave tel que celui décrit ci-dessus, et qui a été soigneusement séché et purgé avec de l'azote ou de l'argon, on introduit 1000 parties d'hydrure de diéthylaluminium, 1000 parties d'une poudre d'aluminium du commerce en fines particules, telle que la poudre d'aluminium atomisé Alcoa
No 101, et 2 parties de pastilles d'hydroxyde de sodium. L'autoclave est alors hermétiquement fermé et on y admet de l'hydrogène jusqu'à ce qu'il s'y établisse une pression d'environ 70 kg/cm2.

   L'agitateur est mis en marche et l'autoclave et son contenu sont chauffés jusqu'à   1 35o,    température à laquelle la pression est ajustée à environ 105 kg/cm2 en introduisant encore de l'hydrogène dans l'autoclave si c'est nécessaire. L'appareil est maintenu à   13 5o    pendant un laps de temps d'environ cinq heures, au cours desquelles la pression reste pratiquement constante, et fixée à environ   105 kg/cm2.    L'aluminium est désormais activé.

   Après   refroidissement    jusqu'à la température ambiante ordinaire, et après avoir laissé sortir l'hydrogène, l'hydrure de diéthylaluminium peut être déplacé et séparé de l'aluminium au moyen d'un liquide inerte tel que du benzène ou de l'heptane sous lequel l'aluminium peut être conservé indéfiniment sans perte sensible de son activité pourvu qu'il soit protégé de l'action d'agents tels que l'oxygène susceptibles de détruire ladite activité.   I1    reste ainsi sous le solvant, en pratique, de 970 à 990 parties d'aluminium activé. La perte est due aux pertes mécaniques lors de la filtration et du lavage et à de petites pertes dues à l'élimination de l'oxyde d'aluminium.



   Exemple Il
 On reprend le mode opératoire de l'exemple I, sauf que, au lieu de 1000 parties d'hydrure de diéthylaluminium, on charge l'autoclave avec 1000 parties d'hydrure de   di-n-propylaluminium.    Les résultats obtenus sont similaires.



   Exemple III
 On reprend le mode opératoire de l'exemple I, sauf que, au lieu de 1000 parties d'hydrure de diéthylaluminium, on charge l'autoclave avec 1000 parties d'hydrure de   diisobutyialuminium.    Les résultats obtenus sont similaires.



   Exemple IV
 On reprend le mode opératoire de   l'exemple    I, sauf que, au lieu de 1000 parties d'hydrure de diéthylaluminium, on charge l'autoclave avec 1000 parties d'hydrure de   di-n-butylaluminium.    Les résultats obtenus sont similaires.



   Exemple V
 On reprend le mode opératoire de l'exemple I, sauf que, au lieu de 1000 parties d'hydrure de diéthylaluminium, on charge l'autoclave avec 1000 parties d'hydrure de   di-n-pentylaluminium.    Les résultats obtenus sont similaires.



   Exemple VI
 Dans le même autoclave que pour l'exemple I, on introduit 1000 parties de triisobutylaluminium,  1000 parties de poudre d'aluminium du commerce en fines particules, et 1,5 partie de pastilles d'hydroxyde de sodium. L'autoclave est alors hermétiquement fermé et on y admet de l'hydrogène jusqu'à ce qu'il s'y établisse une pression d'environ 70 kg/cm2. L'autoclave est chauffé jusqu'à environ 1350, température à laquelle la pression est ajustée à environ 105 kg/   cmS    en introduisant encore de l'hydrogène dans l'autoclave si c'est nécessaire. La température est maintenue à   13 5o    Dans l'intervalle de moins d'une heure, la pression commence à baisser. De l'hydrogène est alors admis dans l'autoclave au fur et à mesure des besoins pour y maintenir la pression à 105 kg/cm2.



  En trois à quatre heures, l'absorption d'hydrogène cesse, et l'activation de l'aluminium est complète.



  Après le   refroidissement    et en laissant les gaz contenus dans l'autoclave s'échapper au travers d'un piège refroidi par de l'azote liquide, on recueille environ 50-60 parties d'isobutane. Au cours de l'activation, de 50 à 60 parties d'aluminium sont converties en hydrure de diisobutylaluminium. Cette perte d'aluminium est toutefois compensée par l'accroissement de la surface développée d'approximativement 940 parties d'aluminium restantes. Cet accroissement de la surface développée résulte de l'attaque chimique qui a conduit à la formation de l'hydrure de diisobutylaluminium. Ainsi qu'on l'a indiqué dans l'exemple I, le composé d'alcoylaluminium peut être déplacé à l'aide d'un hydrocarbure inerte afin d'obtenir l'aluminium sous la forme d'aluminium activé en vue de son emploi ultérieur.



   Exemple VII
 On reprend le mode opératoire de l'exemple VI, sauf que, au lieu de 1000 parties de triisobutylaluminium, on utilise 1000 parties de triéthylaluminium.



  L'activation s'effectue d'une manière analogue. Par suite du plus faible poids moléculaire du triéthylaluminium, il se trouve perdu approximativement 100 parties d'aluminium par formation d'hydrure de diéthylaluminium.



   Exemple VIII
 On reprend le mode opératoire de l'exemple VI, sauf que, au lieu de 1000 parties de   triisobutylalu-    minium, on utilise 1000 parties de tri-n-propylaluminium. Les résultats sont similaires. La perte d'aluminium par formation d'hydrure de   di-n-propylalu-    minium est d'environ 80 parties.



   Exemple IX
 On reprend le mode opératoire de l'exemple VI, sauf que, au lieu de 1000 parties de triisobutylaluminium, on utilise 1000 parties de   tri-n-octyialu-    minium. Les résultats sont similaires, sauf six à sept heures sont nécessaires pour que l'absorption d'hy  drogène    soit complète. La perte d'aluminium par formation d'hydrure de   di-n-octylaluminium    est d'environ 30 parties.



   Exemple X
 Pour mettre en évidence les leffets de divers promoteurs d'activation de l'aluminium, on charge l'autoclave de l'exemple I avec 500 g   d'hydrure    de diisobutylaluminium, 500 g de   triisobutyiaiuminium,    1000 g d'un aluminium du commerce un poudre fine et 0,05 mole-gramme d'un promoteur d'activation.



  L'autoclave est mis sous pression d'hydrogène jusqu'à environ   50 kg/om2    à la température ambiante ordinaire. L'agitation est mise en marche, et l'autoclave est chauffé jusqu'à 1350, température à laquelle il s'établit une pression d'environ 74 kg/cm2.



  Au cours de l'activation, le   triisobutylaluminium    se trouve converti en hydrure de   diisobutylaluminium.   



  Le temps nécessaire pour que cette réaction prenne fin, qui est déterminé par l'absorption d'hydrogène, constitue une mesure relative de l'efficacité du promoteur d'activation, car plus ce laps de temps est bref, plus le promoteur   d'activation    est efficace. Par une réaction parasite, il se forme une certaine proportion d'isobutane qui est recueilli une fois l'activation terminée en faisant échapper les gaz contenus dans l'autoclave au travers d'un piège refroidi par de l'azote liquide et dans lequel   l'isobutane    se condense. Pour effectuer une élimination pratiquement complète de l'isobutane formé dans l'autoclave, la pression régnant dans le système est finalement abaissée jusqu'à environ 25 mm de mercure.

   D'une façon générale, plus l'efficacité du promoteur d'activation est grande, plus la quantité d'isobutane   formé    est faible.



   Comme nouveau contrôle du degré d'activation et du degré d'efficacité du promoteur d'activation, on introduit dans l'autoclave, une fois 1'activation   terminée,    750 g d'isobutylène. L'autoclave est mis sous pression d'hydrogène d'environ 70 kg/cm2 et est chauffé jusqu'à 1350, température à laquelle la pression est ajustée et   maintenue    à 105   kg/cm2    en admettant de l'hydrogène dans l'autoclave au fur et à mesure des besoins. Par réaction avec l'aluminium activé et l'hydrogène, la majeure partie de l'isobutylène se trouve converti en hydrure de diisobutylaluminium. Le reste de l'isobutylène est converti en isobutane.

   La réaction est terminée lorsque l'absorption d'hydrogène cesse.   L'isohutane    est ici encore recueilli par échappement des gaz contenus dans l'autoclave au travers d'un piège refroidi par, de l'azote liquide. Le degré d'activation de l'aluminium peut être mesuré par la durée du temps de réaction et par la quantité   d'isobutane    formée. Un temps de réaction bref et une faible quantité d'isobutane, par exemple, indiquent une bonne activation.

   Les résul   tats obtenus en utilisant un certain n nombre de pro-    moteurs d'activation sont mis un évidence dans le tableau suivant:  
 Temps
 d'absorption Opération de production
 de Isobutane
 l'hydrogène formé, Durée, Isobutane,
 Promoteur en heures en grammes en heures en grammes
Acétate de sodium 4,3 27 3,6 50
Hydroxyde de sodium . 4,7 24 3,6 39
Hydroxyde de potassium 5,6 37 4,5 59
Sodium métallique 5,9 37 4,5 74
Carbonate de sodium 7,0 45 5,9 130
Hydroxyde de lithium 7,5 45 5,1 62
Hydroxyde de calcium . 6,0 35 5,5 70
  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé d'activation de I'aluminium qui n'a pas été protégé contre l'oxydation et est devenu inactif, caractérisé en ce qu'on met en contact, avec de l'hydrogène, de l'aluminium mis en suspension dans un milieu liquide constitué au moins en partie par un composé possédant la formule ReAIY dans laquelle R est de l'hydrogène ou un radical alcoyle et Y est un radical alcoyle, ledit milieu liquide contenant un promoteur d'activation constitué par un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou un composé alcalin de ces métaux.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que la suspension d'aluminium dans ledit milieu liquide est maintenue à une température comprise entre 60 et 2500.

   2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que ledit promoteur est de l'hydroxyde de sodium.

   3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que ledit promoteur est présent à concurrence de 0,01 O/o à 10 O/o sur la base du poids total dudit milieu liquide de mise en suspension.

   4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que ledit milieu liquide est un composé d'alcoylaluminium.

   5. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que ledit milieu liquide est constitué par environ 5 O/o d'un composé d'alcoylaluminium en solution dans un hydrocarbure.

   6. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que ledit procédé est mis en oeuvre sous une pression comprise entre 7 et 700 kg/cm .

   7. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que ledit milieu liquide est maintenu à une température comprise entre 120 et 1500, et ledit procédé est mis en oeuvre sous une pression comprise entre 70 et 210kg/cm2.

   8. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on refroidit la suspension jusqu'à la température ambiante ordinaire, on abaisse la pression jusqu'à la pression atmosphérique, et on déplace le composé par un liquide inerte qui est exempt d'oxygène, à la suite de quoi l'aluminium activé peut être conservé indéfiniment dans son état activé.