CH393359A - Verfahren zur Herstellung von Chromenderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ChromenderivatenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Chromenderivaten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in 5-Stellung einen Kohlenwasserstoffrest, z. B. einen Alkylrest, vorzugsweise den Methylrest, und in 2-Stellung den Rest EMI1.1 tragenden 2-Methyl-6-hydroxy-7 , 8-dimethoxy-chro men-(3) -derivaten oder 6-Monoacylderivaten davon, worin Y und Z je Wasserstoff oder zusammen eine zusätzliche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und n entweder 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 9 bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein in 5-Stellung durch einen Kohlenwasserstoffrest sub stituiertes 2,3-Dimethoxy-benzohydrochinon-(l 4) oder ein 4-Monoacylderivat desselben in Gegenwart eines sauren Mittels mit einer Kondensationskomponente der Formel EMI1.2 worin X ein Halogenatom, die Hydroxygruppe oder eine Acyloxygruppe bedeutet, umsetzt. Geeignete 4-Monoacylderivate sind z. B. das Acetat oder das Benzoat. Die Struktur der zur Kondensation benötigten Verbindungen leitet sich vom Isopren ab. Die reaktionsfähige Gruppe (Hydroxygruppe, Acyloxygruppe oder Halogenatom) befindet sich am drittletzten Kohlenstoffatom. Zwischen dem letzten und dem zweitletzten Kohlenstoffatom der Kette, in a,(3-Stellung zur reaktionsfähigen Gruppe, steht eine dreifach ungesättigte Bindung. Die Kondensationskomponente kann aus 5 Kohlenstoffatomen bestehen oder um 1- bis 9mal 5 Kohlenstoffatome verlängert sein. Die Kettenverlängerung kann, wie durch die Symbole Z und Y angedeutet wird, gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele geeigneter Alkohole sind Dehydroisophytol, Dehydroinalcol, Dehydrogeranyllinalcol und Dehydrofarnesylnerolidol. Anstelle der Alkohole können auch deren Veresterungsprodukte mit Säuren, z. B. die Acetate, als Kondensationskomponente verwendet werden. Die Umsetzung der genannten Benzohydrochinone-(l 4) bzw. eines 4-Monoacylde- rivates derselben mit der Verbindung der Formel I erfolgt, wie gesagt, in Gegenwart eines sauren Mittels und kann unter milden oder energischen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Diese Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z. B. Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Benzol oder Petroläther bei einer Temperatur zwischen 20 und 100o durch führt. Als saures Mittel ist Zinkchlorid besonders geeignet. In einer bevorzugten Ausführungsform geht man von einem Alkohol der Formel I aus und arbeitet mit Zinkchlorid als Kondensationsmittel in wasserfreiem Benzol bei einer Temperatur um 800 C. Falls man von einem Acylderivat des Benzohydrochinons ausgegangen ist, kann man die Hydroxy gruppe in 4-Stellung durch Verseifung wieder freisetzen. Die Verseifung kann sowohl durch BehandP lung mit Säuren als auch mit Basen erfolgen. Die anfallenden farblosen oder gelblich gefärbten Kondensationsprodukte können zweckmässig durch Chroma- tographie gereinigt werden. Die Verfahrensendstoffe sind für den Stoffwech- sel bei höheren Organismen von Bedeutung. Beispielsweise üben sie eine reaktivierende Wirkung auf die Cytochrom-c-Reduktase aus. Sie besitzen zudem Bedeutung als Antioxydantien. Beispiel 1 9,1 g 2,3-Dimethoxy-5-methyl-benzohydrochinon (1,4) werden mit 7 g wasserfreiem Zinkohlorid und 100 ml wasserfreiem Benzol unter Rückflussbedingungen erhitzt. Innerhalb von ungefähr t/2 Stunde fügt man eine Lösung von 16 g Dehydroisophytol in 25 ml Benzol zu. Man erwärmt während weiteren 24 Stunden unter Rückflussbedingungen, kühlt anschliessend die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ab und versetzt mit 200 ml Äther. Die Benzol/ Ätherlösung wird mit Wasser, 1 n Natriumhydroxydlösung, 1 n Salzsäure und schliesslich wieder mit Wasser gewaschen. Nun wird die organische Lösung getrocknet, zur Trockne eingeengt und der Rückstand in Petroläther (60-90 ) gelöst. Diese Lösung wird an einer Aluminiumoxydkolonne (Aktivität III) chromatographiert. Es wird mit Petrol nachgewaschen und-mit Petroläther/Benzolmischungen (im Verhältnis 4:1 bis 1: 4) und reinem Benzol eluirte. Die Fraktionen, die im U.V.-Spektrum Absorptionsma xima bei 232, 272, 281 und 330 mF aufweisen, werden erneut chromatographiert und im Hochvakuum destilliert (bei 200 /0,01 mm). Man erhält auf diese Weise 2,5-Dimethyl-2-(4, 8,1 2-trimethyl-tridecyl)-6- hydroxy-7, 8-dimethoxy-chromen-(3) als gelbliches Öl; U.V.-Hauptmaximum bei 272 m ; E11 = 170 (in Alkohol). Beispiel 2 1,8 g 2,3-Dimethoxy-5-methyl-benzohydrochinon (1,4) werden in 20ml absolutem Äther und 20 ml absolutem Benzol gelöst, mit 0,5 g Zinkchlorid versetzt und unter Rühren und Einleiten von Salzsäuregas unter Rückfluse erhitzt. Anschliessend tropft man innert 15 Minuten 1,5 g 2-Methyl-butin-(3)-ol-(2) in 10 ml absolutem Benzol zu, erhitzt noch 30 Minuten unter Rückfluss, kühlt ab und wäscht die Reaktionslösung mit Wasser neutral. Der nach dem Trocknen dieser Lösung durch Eindampfen erhaltene Rückstand wird mit Benzol an 100 g Aluminiumoxyd (Aktivität III) chromatographiert, wobei die ersten Benzolfraktionen das gebildete 2,2,5 -Trimethyl-6-hy- droxy-7,8-dimethoxy-chromen-(3) enthalten. Dieses Produkt ist schwach gelb gefärbt und weist im U.V.- Spektrum Absorptionsmaxima bei 272, 280 und 327 m auf.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Chromenen der Formel EMI2.1 worin Y und Z je Wasserstoff oder zusammen eine gekennzeichnet, dass man ein in 5-Stellung durch zusätzliche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, n ent- einen Kohlenwasserstoffrest substituiertes 2,3-Dimeweder 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 9 und R thoxy-benzohydrochinon-(1,4) oder ein 4-Monoacyleinen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, oder von 6- derivat desselben in Gegenwart eines saureln Mittels Monoacylverbindungen solcher Chromene, dadurch mit einer Kondensationskomponente der Formel EMI2.2 worin X Halogen oder die Hydroxygruppe oder eine Acyloxygruppe bedeutet, umsetzt.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Kondensationsprodukt verseift.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Kondensation ein sauer reagierendes anorganisches Salz verwendet.3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation mit einem Alkohol als Kondensations Komponente und Zinkchlorid als Kondensationsmlt- tel bei einer Temperatur um 800 durchführt.
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