Procédé de fabrication de composés époxydes La présente invention concerne un procédé de préparation de composés époxydes par réaction de composés éthyléniquement non saturés au moyen d'acide peracétique dans une zone de réaction de forme allongée.
Ces dernières années .les composés époxydes ont présenté un intérêt croissant dans un grand nombre d'applications. Il en résulte que l'époxydation des composés éthyléniquement non saturés, prend une importance accrue, en tant que procédé de synthèse de ces époxydes.
Les procédés appliqués dans la technique antérieure pour effectuer les époxydations au moyen d'un peracide sont des procédés par char ges séparées conduits à la pression atmosphérique dans un récipient suffisamment grand pour contenir toute la matière utilisée. Ces procédés discontinus doivent, pour permettre un taux raisonnable de pro ductivité, prévoir des installations de dimension im portante.
De plus à toute température donnée, le taux d'époxydation est réglé par le taux de chargement du peracide dans l'enceinte réactionnelle. Dans ces con ditions, l'époxyde obtenu à la suite de la première quantité de peracide chargée, ne peut pas être en levé au fur et à mesure de sa formation. Au contraire, la totalité de la charge est maintenue dans l'enceinte réactionnelle, jusqu'à ce que la réaction soit essen tiellement terminée.
Il en résulte les inconvénients suivants : une exposition anormale de l'excès du composé éthylénique par rapport au peracide dis ponible à des températures supérieures à la tem pérature normale de stockage, ce qui favorise ou exalte la polymérisation de l'excès du composé éthy- lénique ; une exposition anormale de l'époxyde aux effets du sous-produit acide acétique résultant ;
et l'application de périodes excessivement longues, la limite supérieure de température étant réglée par le point d'ébullition à la pression atmosphérique de la matière de point d'ébullition le plus bas présente dans le mélange réactionnel.
Dans le procédé selon la présente invention, les réactions d'époxydation peuvent être conduites en continu à des vitesses, des taux et/ou des rendements réactionnels qui n'ont pas été obtenus ou qui n'ont pas été envisagés jusqu'à présent.
Pour la mise en aeuvre du procédé selon l'invention, on introduit un composé éthyléniquement non saturé et<B>d</B>e l'acide peracétique, dans une zone de réaction de forme al longée dans des conditions réglées de durée de séjour du mélange réactionnel et de dimension de cette zone de réaction allongée. La température est maintenue généralement entre 0 C et 150 C, de préférence entre 20o C et 130o C.
La durée de séjour maximum du mélange réactionnel dans la zone de réaction allongée n'excède pas 45 minutes. Une pression suffi sante pour maintenir le mélange réactionnel en phase liquide est également nécessaire.
La zone de réaction allongée est de préférence une zone de réaction tubulaire uniforme dont la péri phérie d'une section droite définit un cercle. Ainsi, le diamètre (D) de la section circulaire de la zone de réaction tubulaire doit être compris entre 0,63 cm et 13,0 cm et la longueur (L) de cette zone est com prise entre 100 et<B>10000</B> fois ce .diamètre (D)
. La zone de réaction allongée peut être également une zone tubulaire dont les sections droites successives définissent toutes des cercles, mais, des cercles de surfaces différentes c'est-à-dire que la zone réaction nelle présente .des zones coniques. Dans ce cas le diamètre (D) indiqué ci-dessus est le diamètre de la plus petite section et la longueur (L)
indiquée ci dessus est la longueur totale de la zone réactionnelle. La zone de réaction allongée n'est pas limitée à des zones de réaction tubulaires uniformes ou non uni formes telles que celles signalées ci-dessus. La péri- phérie de ces sections droites peut définir une ellipse, un carré, un rectangle, un triangle, un quadrilatère, un polygone, un anneau ou tout autre figure à plu sieurs côtés.
Les sections droites successives peuvent présenter des surfaces égales ou inégales. Lorsque la section droite de la zone réactionnelle allongée définit un anneau (formé par un puits de thermocouple dis posé à l'intérieur de la zone de réaction tubulaire) le diamètre (D) indiqué ci-dessus, -est le diamètre du cercle extérieur d'une section droite de l'anneau pris au point le plus rétréci de la zone réactionnelle allon gée.
Lorsque cette zone est telle qu'on ne peut parler de diamètre (D) de la section droite, comme c'est le cas des figures polygonales ou elliptiques, les limites critiques de la zone réactionnelle allongée sont alors exprimées en fonction de la longueur (L) et de l'expression
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où K est la surface de la section droite à un point de la zone réactionnelle allongée présentant la plus petite surface.
Il est à noter que lorsque la section est un cercle le diamètre égale
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La zone de réaction .de forme allongée est dé finie par l'expression
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et la longueur (L) où K est la plus petite surface de la figure obtenue par une section droite de cette zone de réaction (l'expression
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donnant D lorsque la section est un cercle)
et où L est la longueur de la zone réactionnelle allongée. De plus la valeur de l'expression
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doit être comprise entre 6,3 mm et 130 mm et la longueur (L) égaler<B>100</B> à<B>10000</B> fois la valeur de
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Il est également à signaler que l'on peut appli quer une seule zone réactionnelle allongée, ou plu sieurs zones réactionnelles, que ces zones soient uni formes ou non, de formes ou de structures identiques ou non.
Ces zones peuvent être disposées en paral lèle ou en série pour satisfaire les exigences ther miques du système utilisé. Les modifications de ces zones de réaction allongées ne seront pas seulement limitées par les variables
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et L définies ci-dessus, mais également par la capa cité des moyens de pompage qui doivent être suffi sants pour faire passer une unité de masse du mé lange réactionnel à travers la ou les zones de réac tion allongées, en moins de 45 minutes.
La durée de séjour du mélange réactionnel ne doit pas excéder 45 minutes. Ainsi, une unité de masse du mélange réactionnel quitte la zone de réac tion moins de 45 minutes après y avoir pénétré. Lorsque les zones de réaction allongées sont dis posées en parallèle, chacune rte ces zones doit ré pondre aux conditions de
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et .de (L) ci-dessus.
Lorsque les zones de réaction allongées sont disposées en série, l'ensemble de ces zones, constituant une unité, doit répondre à ces mêmes conditions.
Par le procédé selon l'invention, les composés époxydes peuvent être préparés à partir de composés éthyléniquement non saturés tels que le propylène et le butadiène, qui sont trop volatils pour être conver tis de façon économique en époxydes par les pro cédés classiques par charges séparées ne travaillant pas sous pression.
En outre, la réaction d'époxyda- tion est une réaction en phase liquide. conduite sous une pression suffisante pour maintenir le mélange réactionnel en phase liquide. L'acide. peracétique est très connu pour être très instable, explosif et se dé grader facilement ; cependant la susceptibilité de dé tonation et de dégradation de l'acide peracétique augmente avec la température.
A une température opératoire de 125o C, une solution à 40 % en poids d'acide peracétique dans l'acide acétique se décom- pose aux taux de 3000 % par jour
(plus de 120 0/0 par heure) (voir Encyclopedia of Chemical Tech- nology, First supplemient volume<B>[</B>l957], pages 623-626, publié par The Interscience Encyclopedia, Inc. New York).
On remarquera à l'exemple 11 que le crotonate d'éthyle est époxydé en 2,3-époxy-buty- rate d'éthyle dans un système sous pression à 1250 C. Sous.
les conditions opératoires appliquées dans cet exemple 11, au moins 91% de l'acide peracétique (après que la décomposition thermique ait réduit la concentration initiale de 25 % en poids à 17,
5 % en poids d'une solution dans l'acétate d'éthyle) étaient disponibles pour l'époxydation et qu'au moins 96 0/0 de ce peracide .disponible étaient utilisés pour la pré paration de l'époxyde. Il y a également lieu de noter que la durée de séjour d'une unité de masse du mé lange réactionnel dans la zone de réaction, était d'environ 9,9 minutes.
Ces résultats et rendements sont inattendus compte tenu de l'instabilité de l'acide peracétique et des vitesses lentes de réaction con nues jusqu'à présent. Il y a lieu de signaler également que la mise en oeuvre du procédé selon l'invention ne permet pratiquement pas la diffusion du produit avec les réactifs introduits. Ainsi les inconvénients des procédés antérieurs tels que la polymérisation du composé éthylénique et l'exposition anormale de l'époxyde à l'effet .d'ouverture du cycle de l'acide acétique (sous-produit) sont évités.
La température de la zone réactionnelle allongée peut être soigneuse ment et efficacement réglée en comparaison des ré cipients importants nécessaires pour une opération par charges séparées. Il est à noter que l'on peut utiliser à tout moment un excès d'acide. peracétique, par rapport à la matière éthylénique. Une telle façon d'opérer serait dans de nombreux cas dangereuse dans une opération par charges séparées.
La présente invention concerne un procédé qui est caractérisé par le fait que l'on introduit en con tinu un composé organique, contenant au moins 3 atomes de carbone et au moins une liaison éthy- lénique, dans lequel les atomes reliés directement aux atomes de carbone éthylénique sont des atomes d'H ou de C et de l'acide peracétique dans une ou plusieurs zones de réaction .de forme allongée dont la longueur est égale à 100 à<B>10000</B>
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où K est la surface minimum d'une section droite quelconque de cette zone,
et où l'expression
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a une valeur comprise entre 0,63 et<B>13,0</B> cm, sous une pression suffisante pour maintenir le mélange réactionnel en phase liquide, et en ce que la durée de la réaction dans cette zone n'excède pas 45 minutes.
Pour plus de commodité les composés en cause organiques définis plus haut seront désignés ci-après sous le nom de composé(s) éthylénique(s) . Comme composés organiques, on peut utiliser entre autres les hydrocarbures, les hydrocarbures halogénés, les alcools, les éthers, les cétones, les acétals,, les acides, les esters, les amides, les imides, les nitriles et les esters phosphoriques renfermant une liaison éthy- lénique.
On peut par exemple époxyder par le procédé selon l'invention, les composés suivants : propène, butènes, pentènes, hexènes, heptènes, octènes, dé- cènes, dodécènes, octadécènes, butadiène, isoprène, pen;
tadiènes, hexadiènes, heptadiènes, octadiènes, dé- cadiènes, dbdécadiènes, octadécadiènes, styrène, di- vinylbenzènes, dihydronaphtalènes, indène, stilbène, 1-phényl-1-propène, 1,1-,diphényléthylène, cyclopen- tènes, cyclohexènes, cyclopentadiène,
dicyclopenta- diène, vinylcyclohexènes, cycloalkène.s alkyl-substi- tués, cycloalkadiènes alkyl-substitués, alkadiènes aryl-substitués, cyclopentènes aryl-substitués. et les macromolécules non saturées comme les polymères et copolymères du butadiène.
Comme exemples d'alcools et de, phénols conte nant une insaturation éthylénique, on peut citer les composés suivants : 3-cyclohexénylméthanol, p-allyl- phénol, p-crotylphénol, dicrotylphénols, p-(2-cyclo- pentényl)phénol, 3-pentène-1-al, 5-@décène-l-ol, 9- octadécène-1-ol, 2-éthyl-2!hexénol, 3-cyclopenténol,
4-cyclohexénol, alkénols alkyl-substitués, alkénols aryl-substitués, cyoloalkénols, cycloalkadiénols, cy- cloalkénols alkyl-substitués, alkanols cycloalkényl- substitués, et alkényl-phénols.
Comme exemples d'éthers non saturés on peut citer les éthers suivants: diallyl éther du diphénylol- méthane, diallyl éther du 2,2-diphénylolpropane ; di- allyl éther; butyl orotyl éther; 2-pentényl butyl éther; 4-pentényl butyl éther ;
4-octényl 3-pentényl éther; ortho-allyl-phényl éthyl éther; butyl 3-do- déc6nyl éther; 2,4-diallyl-phényl éthyl éther; 3-cy- clohexénylméthyl alkyl éthers; 3-cycïohexénylméthyl aryl éthers ; 4-décényl 2-propényl éther;
1,4-penta- dïényl alkyl éther; et 1,4-alkadiényl alkényl éther.
Comme exemples de composés contenant de l'azote, tels que les amides, imides, nitriles, ete. non saturés on peut citer comme matières premières avan- tageuses les composés suivants:
3-pentène nitrile, 4- pen.tène-nitrile, 4-cyanocyclohexène, ortho-, méta- et para-vinylbeuzonitrile, 3-penténamide, 4-pentén- am de, oléamide, ortho-, méta- et para-vinylbenz- amide, 3-cyclohexène-1-carboxamide, N-crotylmalé- imide, N-crotyl-phtalimide,
et N-allyl-phtalimide.
Parmi les composés carbonyliques non saturés, comme les cétones, les acides et les esters non sa turés que l'on peut appliquer dans le procédé de l'invention, on peut citer les composés suivants :
les acides vinylacétique, oléique, cinnannique, huile de soja, huile de lin, acide linoléique, oxyde de mési- tyle, acétate d'allyle, méthacrylate d'allyle, acrylate de crotyle, alpha-phényl-bêta-pentényl alpha-benzyl- crotonate,
bêta-pentényl alpha-éthyl-bâta-propyl- acrylate, octyl bêta, delta-pentadiénoate, crotyl al- pha-cyclohexylcrotonate, 2-éthylhexyl oléate, 2-cy- clopentény]. crotonate, dioléate de glycol, vinyl al pha-éthyl-bêta-propyl-bêta-butylacrylate, acide 4-dé- cénoique,
méthyl allyl cétone, méthyl 2 gentényl cé tone, maléate de diallyle, vinyl alpha-tolyl-bêta- éthylacrylate, 2-éthyl-hexyl alpha-m6thyl-bêta-éthyl- acrylate, propyl-1-cyclohexène RTI ID="0003.0223" WI="18" HE="4" LX="1560" LY="2137"> carboxylate, butyl al pha, gamma-diéthyl-alpha, gamma penta,diénoate,
méthyl alpha-phényl-alpha, gamma-héxadiénoate, to- lyl bêta-phénéthyl-gamma-butyl-alpha, gamma-hep- tadiénoate, phényl 1-cyclopentènecarboxylate, tolyl 2-méthyl-1-cycloheptène-carboxylate, 2-éthylhéxyl 6- méthyl-3-cyclohéxène-carboxylate,
butyl 2-phényl-1- cyclohéxènecarboxylate, allyl 2-benzyl-2,3-époxy- héxanoate, 3-cyclohéxènyhnéthyl acétate, 3-cyclo- héxènylméthyl acrylate, 3-cyclohéxènyl-méthyl acy- lates, éthylène glycol bis(2-butènoate), propylène gly col bis(acrylate), 1,
5-pentanediol bis (2 butènoate), 1,3-butylène glycol crotonate 2,3-époxybutyrate, éthylène glycol méthacrylate 2-méthyl-2,3-époxypro- pionate ; aryl, alkényl, cycloalkyl, cycloalkényl, al- karyl, alkyl, et aralkyl alcénoates ;
aryl, alkenyl, cy- cloalkyl, alkyl, cycloalkényl, alkaryl et aralkyl alka- diénoates ; aryl, alkyl, alkényl, cycloalkyl, cyclo- alkényl, alkaryl, et aralkyl cyclooléfine-1-carboxylates ;
alkylène glycol bis (2-alcénoates) ; et alkylène glycol 2-alcénoafie 2,3-époxy-alcanoates.
Comme exemples d'acétals insaturés on peut citer les acétals suivants : 1,2,5,6@tétrahydrobenza1dé- hyde diéthyl acétal, para-vinylbeuzaldéhyde dibutyl acétal ; et les dial'kyl acétals d'acénals ;
comme les diméthyl, diéthyl, dipropyl, diisopropyl, dibutyl, di- hexyl, di-2-éthylhéxyl, et didécyl acétals d'aldéhydes aliphatiques insaturés comme les 2-, 3-, et 4-, alcénals.
Les esters phosphoriques typiques insaturés que l'on peut appliquer comprennent les phosphates de di-(2-butènyl) 2-éthylhexyle, de tri-(crotylphénylc), d'allyl, diphényle, et de ,dioctyl 3-pentényle.
Les hydrocarbures halogénés insaturés que l'on préfère utiliser comme matières premières sont les haloalcènes aliphatiques qui contiennent de 3 à 10 atomes de carbone dans la chaîne .alcène et dans lesquels au maximum les deux atomes de carbone alpha du groupe éthylénique
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sont substitués par un halogène et ces atomes de car bone ne sont pas substitués par plus d'un halogène.
On peut citer comme exemples d'hydrocarbures halogénés insaturés que l'on peut utiliser les hydro carbures suivants: chlorure d'allyle, chlorure de cro- tyle, 1,4-dichloro-2-butène, 3,4-dichloro-1-butène, 3-chloro-1-butène, 2-chloro-3-pentène, chlorure de 2-éthyl-2=héxényle, chlorure .de méthallyle, fluorure de crotyle, bromure de crotyle,
ortho-, méta-, et para-chlorostyrène, ortho-, méta-, et para-chloro- méthylstyrène, 1-chloro-3-vinylcyclohéxane, 4-(tri_ chlorométhyl) -1- cyclohéxène, tétra- (chlorométhyl) éthylène, 1-chIoro-4-fluoro-2-butène, et para-bromo- benzyléthylèn e.
La réaction d'époxydation peut être effectuée à une température comprise :entre 00 et 150o C et de préférence entre 20 et 130 C. En pratique, le choix de la température particulière à laquelle on effectue la réaction d'époxydation dans la large gamme de température indiquée, dépend :dans une importante mesure de la nature du composé éthylénique de la pression adoptée et de la durée de séjour. Pour main tenir la température opératoire .désirée la zone ré actionnelle allongée peut être suspendue dans ou chemisée par un milieu d'échange thermique.
On peut appliquer d'autres moyens classiques tels que des éléments de chauffage à bandes pour maintenir la température opératoire désirée.
La pression opératoire doit être suffisante pour maintenir le contenu de la zone réactionnelle en phase liquide. La pression est principalement dictée par le constituant présentant le point d'ébullition le plus bas contenu dans le mélange réactionnel à la température opératoire. Par :exemple, lorsque du bu tadiène normalement gazeux constitue le composé éthylénique à époxyder et que l'on adopte une tem pérature réactionnelle de 60 C, il est nécessaire d'appliquer plus de 8 atmosphères de pression au système pour maintenir une réaction en phase li quide.
Si l'on désire effectuer l'époxydation du buta diène à 1150 C, il est alors nécessaire d'appliquer une pression, supérieure à 23 atmosphères. Comme autre exemple. on peut maintenir du propylène nor malement gazeux en phase liquide à 501, C, en appli quant au système une pression supérieure à 20 atmo sphères ; pour une température réactionnelle de 100 C, il est nécessaire d'appliquer une pression supérieure à 50 atmosphères.
En général, la pression sera comprise entre la pression atmosphérique, de préférence légèrement supérieure à celle-ci, et 100 atmosphères suivant, bien entendu, la nature du composé éthylénique en réaction et la température opératoire.
Il est préférable d'introduire l'acide peracétique dans la zone de réaction sous la forme d'une solution dans un milieu organique inerte comme l'acétate d'éthyle ou l'acétone. Cette variante conduit à une réaction plus rapide qu'il est plus facile :
de régler et qui conduit à de meilleures conversions en produits désirés. De telles. solutions comprennent de 5 à 50 % en poids d'acide peracétiquie dans le solvant orga- nique inerte ;
on préfère de 10 à 30 % en poids d'acide peracétique. Le composé éthylénique peut également être dilué avec un composé organique inerte ne contenant pas d'hydrogène actif pour modérer la réaction exothermique. Ces diluants servent égale ment d'agents azéotropiques dans le stade de ré cupération du produit.
Le rapport acide peracétique / composé éthylé- nique dépend de la nature du composé éthylénique (c'est-à-dire de nombre de liaisons durables), de la facilité d'oxydation de la ou des liaisons éthy- léniques, de la facilité de récupération d'un excès de l'un ou l'autre réactif et d e la température opératoire. En général, le rapport molaire acide peracétique / double liaison éthylénique est compris entre 0,05 et 5,0 et de préférence :entre 0,2 et 2,0.
Il est, bien entendu, avantageux de se servir d'un appareillage ne favorisant pas la polymérisation du composé éthylénique ou catalysant la décomposi tion de l'acide peracétique et qui soit suffisamment résistant pour supporter les pressions mises en jeu. On a trouvé que l'acier inoxydable et l'aluminium constituent des matériaux donnant satisfaction.
Si on le désire, on peut incorporer dans le mélange réac tionnel un inhibiteur ou un retardateur de polyméri sation comme l'hydroquinone, le 2,4-dinitrophénol, le 2,4-dinitro-ni-crésol, le pyrogallol, la phényl-bêta- naphtylamine ou le t-butylcatéchol, en quantités suf- fisantes pour éviter une polymérisation possible du composé éthylénique.
Le produit époxydé peut être récupéré à partir de l'effluent liquide par des procédés classiques tels que distillation, fractionnement, extraction ou cristal lisation. Lorsque le mélange réactionnel quitte la zone réactionnelle allongée, il est tout à fait iden tique à celui provenant de l'époxydation par charges séparées conduite selon les procédés de la technique antérieure.
Normalement l'effluent contient du com posé éthylénique qui n'a pas réagi, de l'époxyde, de l'acide peracétique, de l'acide acétique (sous-produit), de faibles quantités de matières résiduelles provenant de la dégradation du composé éthylénique et/ou de l'époxyde, du solvant .de l'acide peracétique, si on en a utilisé, et du solvant du composé éthylénique, si on en a utilisé.
Un procédé avantageux pour résoudre l'effluent liquide consiste à envoyer en continu cet effluent provenant de la zone réactionnelle allongée dans une colonne de distillation en continu de ma nière à ne remplir celle-ci qu'à moitié, à éliminer le solvant, l'acide acétique, l'acide peracétique qui n'a pas réagi et le composé éthylénique qui n'a pas réagi, comme distillat.
On peut alors charger en continu la matière résiduelle dans une seconde colonne de distil lation de laquelle on recueille, comme distillatl'époxyde. Bien entendu, on peut adopter d'autres procédés de récupération, en continu ou en discontinu, par exem ple une distillation en discontinu et intermittente de l'effluent recueilli, des serpentins de rectification chemisés à un ou plusieurs étages convenant pour l'isolement d'un produit à point d'ébullition élevé ou résidu ; ou des techniques de cristallisation.
Pour la misse en pauvre .de la présente invention., l'appareil est susceptible de différentes modifications tout en respectant les conditions ci-dessus eu égard aux limites des valeurs de
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et de (L) et compte tenu de plus du fait que la du rée de séjour de toute .unité d e masse du mélange réactionnel ne doit pas excéder 45 minutes.
Ainsi. par exemple, on peut admettre le composé éthylé- nique et la solution d'acide peracétique dans la zone réactionnelle allongée au moyen de pompes à volume réglable et à déplacement positif. Les pompes peu vent être réglées de manière que le rapport prédéter miné acide peracétique / composé éthylénique soit constant. Le courant d'acide peracétique et le cou rant de composé éthylénique peuvent converger à l'entrée de la zone ou avant celle-ci.
Suivant une variante on peut admettre soit le courant d'acide peracétique soit le courant du composé éthylénique à des points répartis à intervalles réguliers ou non du système. De plus, on peut mélanger à l'avance la solution d'acide peracétique :
et le composé éthylé- nique dans le rapport désiré et maintenir ce mélange à une température inférieure à la température de la réaction d'époxydation jusqu'à ce que le mélange soit introduit dans la zone réactionnelle. Le débit auquel la charge est pompée -et envoyée dans la zone réac tionnelle allongée dépend, en partie, du baux de pro duction désiré, du rapport acide peracétique/composé éthylénique, du degré de décomposition thermique de l'acide peracétique (même si elle est minime,
cette décomposition a lieu), et de la durée de séjour dans la zone réactionnelle. A l'intérieur des limites cri tiques définissant la zone réactionnelle allongée, on a constaté qu'une zone de réaction relativement plus longue est avantageuse pour les réactions d'époxy- dation qui se produisent aux températures élevées ou difficilement. Une zone de réaction allongée relative ment étroite est souvent supérieure à une zone de réaction présentant une section droite relativement plus grande étant donné le
réglage thermique plus efficace que l'on peut obtenir avec une zone de sec tion plus petite. <I>Exemple 1</I> On introduit dans un récipient sous pression re froidi au-dessous de - 200 C, une quantité suffisante d'une solution d'acide peracétique (24,0 % .en poids d'acide peracétique, 26,
2 % en poids d'acide acé- tique et 49,8 % en poids d'éthylbenzène) pour ob- tenir 1,15 mole d'acide peracétique et 11,5 moles de propylène. Il ne se produit pas de réaction. entre le peracide et l'oléfine à cette température.
On pompe alors ce mélange en l'espace de 83 minutes à travers un tube en acier inoxydable de 6,3 mm de diamètre et de 480 cm de long
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On suspend le tube dans un bain, d'eau maintenu à 60() C. On maintient le mélange dans le tube en phase liquide en appliquant une pression maintenue entre 63 et 70 atmosphères. On recueille le mélange réactionnel et le dilue au moyen de 100 ml d'acétal déhyde pour décomposer l'acide peracétique non consommé, puis on ajoute 200 ml d'acétone sèche.
On distille ce mélange dans une colonne de distilla- tion en prévoyant une chemise à vide revêtue d'ar gent tout le long de la colonne.
On analyse la frac tion passant entre 0o et 56o C pour déterminer l'oxyde de propylène par la méthode au chlorhydrate de pyridine-pyridine. On trouve 30 g d'oxyde de propylène, ce qui correspond à un rendement de 44,8 % par rapport à l'acide peracétique chargé. <I>Exemple 2:
</I> On introduit dans un récipient sous pression, une solution de 364 g (1,5 mole d'une solution à 31,4 0/0 en poids) d'acide peracétique .dans .de l'acide acé- tique contenant 0,1 % en poids de stabilisant Vic- tor 53 (marque de la Victor Chemical Co pour Na5(2-éthylhexyl)5(P301o)s , un agent mouillant anionique)
par rapport au poids de la solution et 622 g (14,8 moles) de propylène (et on pompe le mélange dans la zone de réaction de l'exemple 1. La température opératoire dans la zone de réaction tubulaire allongée est de 900 C ; on maintient le mé lange réactionnel en phase liquide sous une pression de 63-70 atmosphères; la .durée de séjour est de 2,85 minutes.
Les conditions opératoires étant ob tenues constantes, on prélève sous sa propre pres- sion 71,5 % en poids du mélange réactionnel pour l'admettre dans un récipient cylindrique séparé. On dilue cette matière, avec<B>100-</B> d'acétaldéhyde et 200g d'acétone sèche et on distille.
La fraction bouillant entre 19 C et 75o C est analysée pour ce qui est de l'oxyde de propylène. On obtient ainsi un poids total de 53,5 g, ce qui représente un rendement de 86 % de la quantité théorique.
<I>Exemple 3:</I> On introduit dans un cylindre en acier inoxy dable une charge de 850 g d'isobutylène (15 moles) <I>et de</I> 509 g d'une solution à 22,4 0/0 en poids d'acide peracétiqu:e dans de l'acétate d'éthyle (1,5 mole) et on maintient la charge dans des conditions réfri gérantes (température inférieure à - 20 C) de ma nière que l'époxydation n'ait pas lieu. On pompe en suite le mélange à travers la zone réactionnelle de l'exemple 1.
On applique une pression supérieure à la pression atmosphérique au moyen d'une sou pape à moteur à l'extrémité (côté effluent) de la zone de réaction tubulaire allongée pour maintenir le mélange réactionnel en phase liquide à 50o C.
La durée de séjour .est de 2,5 minutes. La plus grande partie (69,2 % en poids de la charge) de l'effluent, prélevée sous les conditions opératoires régnant dans la zone de réaction, est introduite dans un collecteur séparé sous sa propre pression et on le distille. La matière bouillant entre 200 et<B>790</B> C, sous la pression atmosphérique,
est recueillie en une fraction. On analyse cette fraction pour l'oxyde d'isobutylène par la méthode chlorhydrate de pyridine-pyridine et on trouve qu'elle contient 84 % en poids de la quantité théorique d'oxyde d'isobutylène.
Exemple <I>4:</I> Dans cet essai, on a effectué une réaction entre le butadiène et l'acide peracétique dans l'acétate d'éthyle, dans une zone .de réaction tubulaire, sous une pression suffisante pour maintenir les réactifs en phase liquide. La zone réactionnelle tubulaire consistait en un seul tube -en acier inoxydable de 1,25 cm de diamètre et de 366 cm de long. Une en ceinte pour thermocouple de 0,95 cm de diamètre s'étendait sur toute la longueur du tube.
On a effec tué des mesures de température au moyen de thermo- couples situés en plusieurs points dans l'enceinte.
Toutes les parties du tube et .des raccords, et autres appareillages venant en contact avec l'acide peracétique étaient en acier inoxydable. On a chargé la solution d'acide peracétique sous une pression de 2 atmosphères d'azote à partir d'un réservoir jaugé, et on a chargé le butadiène sous 4 atmosphères de pression d'azote. La pompe était une pompe à dou ble effet avec des chemises de refroidissement sur les corps de vanne. La zone de réaction était che misée.. Du Dowtherm A circulant dans cette che mise assurait le réglage de la température.
( Dow- therm A est une marque de fabrique de Dow Chemical Co pour désigner un mélange eutectique de diphényle et de diphényl éther). La pression dans la zone réactionnelle était maintenue essentiellement constante au moyen d'une soupape à moteur à la sortie. On a recueilli le produit sous sa propre pres sion de vapeur dans des bouteilles en. acier inoxy dable suffisamment refroidies pour condenser les constituants des mélanges réactionnels.
Dans cet essai, on charge simultanément dans la zone réactionnelle, en l'espace de 1,75 heure, 3510 g d'une solution à 12,3 % en poids d'acide peracétique dans l'acétate d'éthyle et 1674 g de butadiène. La température de la réaction, est de 68,1 C, une pression de 23,3 atmosphères maintient le mélange réaction nel en phase liquide; la durée de séjour est de 7,4 minutes.
On trouve que la conversion du peracide est de 95,6 %. Une distillation ultérieure en labora- toire du mélange réactionnel a donné 271 g (rende ment 68 0/0) de monoxyde de butadièene possédant les propriétés suivantes Point d'ébullition . .
67,5 - 68 C/atm. n 30/D <B>........</B> 1,4120 - 1,4122 <I>Exemple 5:</I> On charge simultanément 630 g de monoxydé de butadiène et de l'acide peracétique (905 g d'une so- lution à 25,2 % en poids dans l'acétate d'éthyle)
à partir de pompes individuelles à déplacement positif réglable avec un rapport molaire de 3 moles de monoxyde de butadiène par mole de peracide, dans une zone de réaction tubulaire obtenue à partir d'un tube en acier inoxydable de 122 cm de long et de 0,95 cm de diamètre et chemisé au moyen d'un tube de fer de 2,54 cm de diamètre à travers lequel cir cule un fluide échangeur de chaleur (phtalate de di- octyle). Le volume total de la zone réactionnelle est de 86 ml.
On travaille dans cette zone à une tempéra ture de la chemise de 110o C, sous unie pression de 5,3 à 7,7 atmosphères appliquée au moyen d'une soupape pneumatique à diaphragme pour maintenir le mélange réactionnel en phase liquide. On charge les réactifs en l'espace d'une heure trois quart, dans cette zone, la durée de séjour est de 3,0 minutes.
L'effluent provenant de cette zone est évacué à la pression atmosphérique à travers un condenseur ré frigérant et admis en continu dans une suspension agitée comprenant 11 moles de carbonate de sodium anhydre dans 500 cms d'acétate d'éthyle que l'on maintient entre 20-25 C. L'admission terminée, on filtre la suspension ; l'analyse ultérieure du filtrat montre qu'il est essentiellement exempt du sous-pro duit acide acétique. La distillation du filtrat sous 300 mm de pression de Hg sert à éliminer l'acétate d'éthyle.
Un fractionnement ultérieur à travers une colonne garnie donne un excès de monoxyde de bu tadiène récupéré et 113 g de dioxyde de butadiène ayant un point d'ébullition de 65-66 C sous 50 mm de Hg et un n 30/D égal à 1,4265-1,4270. Ceci re présente un rendement de 43,8 0/0 .
<I>Exemple 6:</I> On prépare de l'épichlorhydrine en continu en faisant passer un mélange de chlorure d'allyle et d'une solution d'acide peracétique à travers un ser- pentin en acier inoxydable de 0,2 cm de diamètre présentant un volume de 67 ml et une longueur de 2130 cm.
La charge consiste en 530g de chlorure d'allyle, 0,95 cm3 d'une solution à 35 % en poids de Victawet 35 B (marque de fabrique de Victor Chemical Co pour .désigner le Na5(2-éthylhexyl)5 (P3010)2) dans l'acide acétique, et 451 g d'une so lution à 27,4 0l0 en poids d'acide peracétique dans l'acétone.
On maintient le mélange réactionnel en phase liquide en appliquant une pression de 5 atmo sphères de pression. La température de la réaction est de 100o C et la durée de séjour est de 36,5 mi nutes.
Par rectification sous pression réduite de l'ef- fluent provenant <B>de</B> la zone réactionnelle (pour éli miner l'excès de chloroalcène et d'acétone) puis di lution du résidu au moyen de 500 g de tétrachlo- rure de carbone et lavage à l'eau, on élimine l'acide acétique. On distille ensuite la phase huileuse résul tante sous pression réduite.
Le rendement en épi- chlorhydrine est de 86 % par rapport à l'acide pera- cétique disponible consommé (96,2 0/0).
<I>Exemple 7:</I> On prépare de l'épiehlorhydrine en continu en faisant passer un mélange -de chlorure d'allyle et une solution d'acide peracétique à travers l'appareil de l'exemple 6.
La charge consiste en 530 g de chlorure d'allyle, en 0,95 cm3 d'une solution à 35 % en poids de Victowet 35 B dans l'acide acétique et 451 g d'une solution à 27,
4 % en poids d'acide peracétique dans l'acétone. On maintient le mélange réactionnel en phase liquide en appliquant une pression de 5 atmosphères d'azote. La température de la réaction est de 100 0 C et la durée de séjour :est de 17,4 mi nutes.
Par rectification sous pression réduite de l'ef fluent provenant de la zone réactionnelle (pour 6li- miner l'excès de chloroalcène et d'acétone), puis di lution du résidu au moyen de 500 g de tétrachlorure de carbone et lavage à l'eau, on élimine l'acide acé tique.
La couche huileuse résultante,est ensuite dis- tillée sous pression réduite. Par rapport aux 89 % d'acide peracétique disponible consommés,
on ob- tient un rendement de 81,5 % d'épichlorhydrine. <I>Exemple 8:</I> Un réacteur tubulaire pour la préparation en continu d'oxyde de styrène est mis en aeuvre de la façon suivante:
on charge de l'acide peracétique (so- lution à 24,8 % en poids d'ans l'acétate d'éthyle) à partir d'une pompe à .déplacement positif réglable, en même temps que l'on charge du styrène conte- nant 0,5 % en poids, de din:
itrochlorphénol comme inhibiteur de polymérisation à partir d'une pompe identique, dans la zone de réaction tubulaire de l'exemple 6. Le débit des pompes est réglé pour donner un rapport molaire acide peracétique /styrène dans la zone de réaction de 0,678 avec une durée de contact de 4 minutes.
La température de la zone de réaction est maintenue à 601) C en la suspendant dans les vapeurs d'un azéotrope au reflux d'eau et d'acétate de méthyle (80% en poids d'acétate de méthyle). Une pression réactionnelle de 1,43 atmo sphère maintenue au moyen d'une soupape de retenue chargée par un ressort fournit un mélange réactionnel en phase liquide.
On charge en continu l'zffluent provenant de la zone réactionnelle dans le milieu de la colonne d'un alambic fonctionnant en continu. L'alambic contient du styrène inhibé par 1% en poids de dinitro-chlorophénol au début de la distil- lation. Avec cet alambic travaillant sous 25-30 mm
de Hg avec une température de calandre de 1251, C (fournie par un fluide échangeur de chaleur en cir culation), le courant de produit brut est soutiré à la base de l'alambic, alors que les autres produits vo latils sont éliminés sous forme de distillat. Le cou rant de produit est soumis à une distillation éclair de façon continue dans un évaporateur éclair à 200,, C sous 4-5 mm de Hg de pression.
On obtient de façon continue un rendement de 81 % .d'oxyde de styrène tout au long de l'opération.
<I>Exemple 9:</I> Dans une zone de réaction analogue à celle ap pliquée dans l'exemple 8, on permet la réaction d'un mélange équimolaire de vinylcyclohéxène et de mo- noxyde de vinylcyclohéxène, avec l'acide peracétique en solution dans l'acétate d'éthyle,
.de manière que la consommation totale de peracide donne un mé lange de dioxyde de vinylcyclohéxène et de mono- xyde de vinylcyclohéxène. Cette dernière matière est utilisée dans des opérations ultérieures étant donné que l'on a trouvé qu'un courant comprenant du vinylcyclohéxène et du monoxyde de vinylcyclo- héxène était plus efficace que du
vinylcyclohéxène seul. Ainsi, à une température réactionnelle de 69 C, et avec une durée de contact de 4 minutes, on ob- tient des rendements de 80,
5 % de dioxyde de vinyl- cyclohéxène par rapport au peracide utilisé. On appliquedes pressions opératoires de 1,4 à 1,6 atmo sphère pour maintenir le mélange réactionnel en phase liquide.
<I>Exemple 10:</I> On charge des solutions du commerce de divinyl- benzène (dilué avec un égal volume d'acétate d'éthyle) et d'acide peracétique (28,4% en poids dans l'acétate d'éthyle) au moyen @de pompes à dé placement positif réglable dans la zone de réaction tubulaire allongée décrite à l'exemple 5.
En l'espace de 3 heures et quart, l'acide peracétique est chargé à raison de 940 ml/h, alors que la solution de di- vinylbenzène est chargée à raison de 474 ml/h. Pen dant cette période, on admet dans 1a zone réaction- nelle 2000 g d'une solution de divinylbenzène dans l'acétate d'éthyle (avec 4 g de 2,
4-dinitrochloroben- zène comme inhibiteur de polymérisation) et 3784 g de la solution d'acide peracétique. La température de la chemise de la zone de réaction est maintenue à 70 C ; la pression. est comprise entre 5,3 et 7,7 atmosphères et la durée de séjour est de 2 minutes. La réaction est suffisamment exothermique pour por ter la température du mélange réactionnel liquide à 98-1020 C au cours de son passage à travers la zone réactionnelle.
L'analyse de l'effluent montre une conversion de 95 % en poids par rapport au peracide effectivement consommé.
L'effluent provenant de la zone réactionnelle est envoyé en continu dans un appareil à rectifier du type à serpentin chemisé avec circulation de vapeur, muni d'un séparateur-cyclone, travaillant à 98,) C sous 75 mm Hg.
Cet appareil élimine efficacement la moyenne partie des matières volatiles présentes qui sont surtout constituées par de l'acétate d'éthyle et de l'acide acétique. Cette opération est suivie d'une seconde rectification effectuée dans un second ap pareil analogue et travaillant sous 5 mm de Hg et 98 C. Le liquide résiduel est rapidement soumis à une distillation éclair pour -en séparer le résidu solide et on l'analyse quant à sa teneur en époxyde.
En tout on recueille 572g de distillat. L'analyse par la méthode au chlorhydrate de pyridine-pyridine montre la présence de 59 % en poids de dioxyde de divinylbenzèn:
e dans le mélange obtenu. Etant donné que la matière de ,départ contenait 55 % de divinylbenzène, ceci représente un rendement de 49,3 % de dioxyde de divinylbenzène.
<I>Exemple 11</I> Dans cet exemple on utilise l'appareillage décrit à l'exemple 5. A une température de chemise de 125o C et sous une pression du système de 6,7 atmo sphères on charge de l'acide peracétique et du cro- tonate d'éthyle dans la zone réactionnelle à raison de 160 cmd/h et 125 cm3/h, respectivement. Au bout de 6 heures, on charge dans cette zone 701 g (6,15 moles) de crotonate d'éthyle et 945 g (3,10 moles d'une solution à 25 (/o en poids d'acétate d'éthyle)
d'acide peracétique. La durée de séjour est de 9,9 minutes. L'analyse, à la température opératoire, mon tre que la décomposition thermique abaisse la con- centration en acide peracétique à une concentration effective de 17,
5 % et que l'on observe une conversion de 91 % de peracide en d'autres produits. La dis- tillation classique sous pression réduite donne 275 g de 2,
3-époxybutyrate d'éthyle .ayant un point d'ébul- lition de 96- C sous 50 mm de<B>Hg;</B> n 30/D égal 1,4154 ; la pureté par la détermination de l'indice de saponification est de 98,7 %. Ceci représente un ren- dément de 96,
2 % par rapport au peracide chargé et consommé.
<I>Exemple 12:</I> En utilisant l'appareillage -décrit à l'exemple 5, on effectue l'époxydation du 6-méthyl-3-cyclohexé- nylméthyl 6-méthyl-3-cyclohéxènecarboxylate de la façon suivante:
à une température réactionnelle moyenne de 640 C et à une pression du système de 8 atmosphères, on charge l'acide peracétique en so- lution dans l'acétate d'éthyle (26,7 % en poids)
à raison de 695 cm3/h en même temps que le réactif éthylénique mentionné ci-dessus qui est chargé à rai son de 253 cm3/h en l'espace de deux heures qua rante-cinq minutes.
La durée de séjour est de 3 mi nutes. L'analyse de l'effluent montre qu'une quantité d'acide peracétique suffisante pour convertir tout le réactif éthylénique en époxyde a été consommée. L'effluent liquide provenant de la zone réactionnelle tubulaire est introduit en continu dans un serpentin de rectification chemisé avec circulation de vapeur, muni d'un séparateur-cyclone à une pression opéra toire de 24 mm de Hg.
Cette opération sert à éli miner la plus grande partie de l'acétate d'éthyle, de l'acide acétique et de l'acide peracétique non con sommé. L'effluent provenant de cet appareil est également admis en continu dans un second élément analogue d'un appareillage travaillant à la tempéra ture de la vapeur et sous 1 mm de pression de Hg.
L'analyse du produit résiduel montre une pureté de 88,7 % en poids de 6-méthyl-3,4-époxycyclohexyl- méthyl- 6 -méthyl-3,4-époxycyclohexane-carboxylate. Le rendement en produit est quantitatif.
<I>Exemple 13:</I> On modifie la zone réactionnelle tubulaire de l'exemple 5 en appliquant deux sections chemisées le long de la zone réactionnelle à la place d'une seule chemise appliquée sur toute la longueur de cette zone.
Ceci permet l'application du refroidisse ment à la zone terminale réactionnelle ou l'applica tion d'un fluide échangeur en chaleur en circulation à une température différente de celle maintenue au tour du premier étage -de la zone réactionnelle. De plus, la zone réactionnelle est constituée par un tube en acier inoxydable de 122 cm de long et de 1,27 cm de diamètre muni d'une enceinte pour termocouple en acier inoxydable de 0,
63 cm de diamètre s'éten dant sur toute la longueur de la zone. Ceci permet le contrôle des conditions .thermiques en tout point de cette zone. Aucune modification n'est apportée à la charge et à la pression des systèmes. Le volume de travail de la zone réactionnelle est trouvé égal à 79 ml. La pression opératoire est de 7,3 à 8 atmo- sphères.
En utilisant l'appareillage décrit ci-dessus, on charge dans la zone réactionnelle 2,17 moles (602 g) d'acide oléique dilué auRTI ID="0008.0218" WI="10" HE="4" LX="1518" LY="2572"> moyen, de 235 g d'acétate d'éthyle, en l'espace de deux heures trente-cinq mi nutes à raison de 330 em3/h. En même temps, on charge dans la zone réactionnelle, pendant la même période, à raison de 300 cms/h, 2,
95 moles d'acide peracétique dans l'acétate d'éthyle <B>(</B>778 g d'une so- lution à 28,9 % en poids). La durée de séjour est de 1,3 minute.
A une température réactionnelle: de 75 C, l'analyse montre que pratiquement 98 % de la quantité théorique de peracide a réagi avec l'acide oléique. L'effluent liquide est introduit dans un sier- pentin de rectification chemisé à la vapeur sous 50 mm de pression Hg, pour éliminer les matières volatiles.
Le produit résiduel provenant de cette opé ration est dilué avec un volume égal d'éthylbenzène et on le renvoie à nouveau dans le dispositif de rec tification, à deux reprises sous une pression de 1-2 mm de Hg. On obtient un poids total de 670 g de produit solide titrant, à l'analyse 88 % de pureté sous forme d'acide époxystéarique (par le procédé classique chlorhydrate de pyridine-pyridme),
ce qui représente un rendement @de 91,1 % du rendement théorique en produit. Un indice d'iode de 3,93 in dique que la plus grande partie du produit résiduel est en fait de nature non oléfinique.
<I>Exemple 14:</I> En utilisant l'appareillage décrit à l'exemple 13, on convertit le 3-cyclohex#ne-carbonitrile en 3,4- époxycyclohexane carbonitrile. On introduit le réactif éthylénique dans la zone réactionnelle (température de 79,1 C) à un débit de 275 cm3/h, en l'espace de 2 heures. On charge en tout 4,87 moles (521 g) de ce réactif éthylénique.
En même temps, on introduit dans la<I>zone</I> réactionnelle <B>de</B> l'acide peracétique (30 % en poids dans l'acétate d'éthyle) à un débit de 665 em3/h pendant le même temps. On utilise en tout 5,25 moles (1327 g) .de la solution de peracid'e. La pression opératoire est de 7,3-8 atmosphères et la durée de séjour de 2 minutes.
Les analyses mon trent que l'on obtient dans ces conditions une conversion totale du réactif éthylénique. On fait pas ser l'effluent liquide à travers un serpentin de rec tification chemisé à la vapeur sous, une pression opératoire de 45 mm de Hg pour éliminer les consti tuants volatils du mélange réactionnel. On dilue en suite le mélange au moyen de 500 ml d'éthylbenzêne et on le refait passer à travers le serpentin de rectifi cation pour compléter l'élimination de l'acide acé tique.
Enfin, on distille la matière restante sous une pression réduite pour obtenir le produit désiré. On obtient une quantité totale de 452 g de 3,4-époxy- cyclohexanecarbonitrile présentant les propriétés suivantes : point d'ébullition .de 670 C/0,3 mm de Hg à 80o C/0,4 mm de<B>Hg;</B> n 30/D égal à 1,4719-1,4723 ;
pureté (méthode au chlorhydrate de pyridine) égale à 98,7 % . Ceci représente un rendement de 75,6 0/0 de la quantité théorique.
<I>Exemple 15:</I> On applique l'appareillage décrit à l'exemple 13 pour préparer le bis(2,3-époxycyclopentyl)éther. On charge le bis(2-cyclopentényl)éther dans la zone réactionnelle à raison, de 154 cm3/h pendant 3 heures trente minutes de telle sorte que 2,76 moles (417 g) de l'éther :non saturé soient consommées dans l'opé ration.
On charge .en même temps dans la zone réac- tionnelle l'acide peracétique (29,3 % en poids d'ans l'acétate d'éthyle) à raison de 600 cm3/'h, jusqu'à ce que 7,33 moles (1900 g) de la solution soient utili sées pendant cette période. La température opéra toire est de 760 C et la pression est maintenue à 7,3-8 atmosphères.
La durée ,de séjour est de 1,6 mi nutes. On sépare les matières volatiles de l'effluent liquide au moyen d'un serpentin -de rectification classique chemisé à la vapeur et muni d'un sépara teur-cyclone. Le produit brut résultant est rapide ment distillé pour séparer la matière résiduelle non distillable, puis distillé soigneusement à nouveau pour séparer tout éther non converti ou tout éther monoépoxydé. On recueille comme produit la ma tière distillant entre 105o C/2 mm de Hg et 1200 C/ 2,5 mm de Hg.
On recueille au total 316 g d'une matière titrant 94 % de bis(2,3-époxycyclopentyl) éther. Ceci représente un, .rendement de 63,7 % de bis(2,3-époxycyclopentyl)éther.
<I>Exemple 16:</I> On utilise l'appareillage décrit à l'exemple 13 pour la fabrication @dü 2,3-époxy-2-éthylhexanol. A une température réactionnelle de 90o C et sous une pression de 7,3-8 atmosphères, on introduit si- multanément du 2-éthyl-2-hexénol et de l'acide pera- cétique (29,
8 % en poids d'acétate d'éthyle) dans la zone réactionnelle pendant 2 heures 35 minutes. On admet au total 4,50 moles (577 g) de 2-éthyl-2- hexénol à raison de 268 cm3/h, et 5,13 moles (1307 g) de la solution de peracide à raison de 509 cm3/h. La durée ,de séjour -est de 1,65 minute.
L'effluent liquide est évacué .dans un appareil de dis tillation travaillant sous 50 mm de Hg et contenant de l'éthylbenzène au reflux pour faciliter l'élimina- tion azéotropique de l'acide acétique (sous-produit) du mélange réactionnel. En poursuivant une distilla tion sous pression réduite, on obtient 498 g de 2,3- époxy-2-éthylhexanol pur distillant à 58 C sous 0,3 mm Hg.
Les autres caractéristiques déterminées sont: n 30/D = 1,4375 ; pureté par analyse (chlor- hydrate de pyridine-chloroforme) = 93 % au mini- mum. Le rendement en 2,3-époxy-2-éthylhexanol est de 76,
6 % par rapport à la quantité d'acide pera- cétique admise.
Il va du reste de soi que la présente invention. n'a été décrite qu'à titre purement explicatif .et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre.
The present invention relates to a process for preparing epoxy compounds by reacting ethylenically unsaturated compounds with peracetic acid in an elongated reaction zone.
In recent years, epoxy compounds have shown increasing interest in a large number of applications. As a result, the epoxidation of ethylenically unsaturated compounds takes on increased importance as a method of synthesizing these epoxides.
The methods applied in the prior art for carrying out the epoxidations by means of a peracid are separate charge methods carried out at atmospheric pressure in a container large enough to contain all the material used. These batch processes must, in order to allow a reasonable rate of productivity, provide for large-scale installations.
In addition, at any given temperature, the rate of epoxidation is regulated by the rate of loading of the peracid into the reaction chamber. Under these conditions, the epoxide obtained following the first quantity of charged peracid cannot be lifted as it is formed. On the contrary, all of the charge is kept in the reaction chamber, until the reaction is essentially complete.
This results in the following drawbacks: abnormal exposure of the excess of the ethylenic compound relative to the available peracid at temperatures above the normal storage temperature, which favors or enhances the polymerization of the excess of the ethylenic compound. lenic; abnormal exposure of the epoxide to the effects of the resulting acetic acid by-product;
and applying excessively long periods, the upper temperature limit being controlled by the atmospheric pressure boiling point of the lowest boiling point material present in the reaction mixture.
In the process according to the present invention, the epoxidation reactions can be carried out continuously at reaction rates, rates and / or yields which have not been obtained or which have not been envisaged heretofore.
For the implementation of the process according to the invention, an ethylenically unsaturated compound and <B> d </B> e peracetic acid are introduced into a reaction zone of extended form under controlled conditions of duration of residence of the reaction mixture and size of this elongated reaction zone. The temperature is generally maintained between 0 C and 150 C, preferably between 20o C and 130o C.
The maximum residence time of the reaction mixture in the elongated reaction zone does not exceed 45 minutes. Sufficient pressure to maintain the reaction mixture in the liquid phase is also necessary.
The elongated reaction zone is preferably a uniform tubular reaction zone whose periphery of a cross section defines a circle. Thus, the diameter (D) of the circular section of the tubular reaction zone must be between 0.63 cm and 13.0 cm and the length (L) of this zone is between 100 and <B> 10,000 < / B> times this .diameter (D)
. The elongated reaction zone can also be a tubular zone, the successive straight sections of which all define circles, but circles of different surfaces, that is to say that the reaction zone presents conical zones. In this case the diameter (D) indicated above is the diameter of the smallest section and the length (L)
shown above is the total length of the reaction zone. The elongated reaction zone is not limited to uniform or nonuniform tubular reaction zones such as those noted above. The periphery of these straight sections can define an ellipse, a square, a rectangle, a triangle, a quadrilateral, a polygon, a ring or any other figure with several sides.
Successive straight sections may have equal or unequal surfaces. When the cross section of the elongated reaction zone defines a ring (formed by a thermocouple well placed inside the tubular reaction zone) the diameter (D) indicated above, -is the diameter of the outer circle d a cross section of the ring taken at the narrowest point of the extended reaction zone.
When this zone is such that we cannot speak of the diameter (D) of the cross section, as is the case with polygonal or elliptical figures, the critical limits of the elongated reaction zone are then expressed as a function of the length ( L) and the expression
EMI0002.0022
where K is the area of the cross section at a point in the elongated reaction zone having the smallest area.
Note that when the section is a circle the diameter equals
EMI0002.0027
The elongated reaction zone is defined by the expression
EMI0002.0029
and the length (L) where K is the smallest area of the figure obtained by a cross section of this reaction zone (the expression
EMI0002.0035
giving D when the section is a circle)
and where L is the length of the elongated reaction zone. Moreover the value of the expression
EMI0002.0039
must be between 6.3 mm and 130 mm and the length (L) equal <B> 100 </B> to <B> 10,000 </B> times the value of
EMI0002.0044
It should also be noted that it is possible to apply a single elongated reaction zone, or several reaction zones, whether these zones are uniform or not, of identical shapes or structures or not.
These zones can be arranged in parallel or in series to meet the thermal requirements of the system used. Changes in these elongated reaction zones will not only be limited by the variables
EMI0002.0052
and L defined above, but also by the capacity of the pumping means which must be sufficient to pass a unit of mass of the reaction mixture through the elongated reaction zone or zones, in less than 45 minutes.
The residence time of the reaction mixture should not exceed 45 minutes. Thus, one unit mass of the reaction mixture leaves the reaction zone less than 45 minutes after entering it. When the elongated reaction zones are arranged in parallel, each of these zones must respond to the conditions of
EMI0002.0063
and .de (L) above.
When the elongated reaction zones are arranged in series, all of these zones, constituting a unit, must meet these same conditions.
By the process according to the invention, the epoxy compounds can be prepared from ethylenically unsaturated compounds such as propylene and butadiene, which are too volatile to be economically converted to epoxides by conventional processes by separate charges. not working under pressure.
Further, the epoxidation reaction is a liquid phase reaction. conducted under sufficient pressure to maintain the reaction mixture in the liquid phase. The acid. peracetic is well known to be very unstable, explosive and to degrade easily; however, the susceptibility to detonation and degradation of peracetic acid increases with temperature.
At an operating temperature of 125o C, a 40% by weight solution of peracetic acid in acetic acid decomposes at the rate of 3000% per day.
(over 120% per hour) (see Encyclopedia of Chemical Technology, First Supplemient Volume <B> [</B> 1957], pages 623-626, published by The Interscience Encyclopedia, Inc. New York).
It will be noted in Example 11 that ethyl crotonate is epoxidized to ethyl 2,3-epoxy-butyrate in a pressurized system at 1250 ° C.
the operating conditions applied in this example 11, at least 91% of the peracetic acid (after the thermal decomposition has reduced the initial concentration from 25% by weight to 17,
5% by weight of a solution in ethyl acetate) was available for the epoxidation and at least 96% of this available peracid was used for the preparation of the epoxide. It should also be noted that the residence time of one unit mass of the reaction mixture in the reaction zone was about 9.9 minutes.
These results and yields are unexpected in view of the instability of peracetic acid and the slow reaction rates known heretofore. It should also be pointed out that the implementation of the method according to the invention practically does not allow the diffusion of the product with the reactants introduced. Thus the disadvantages of the prior processes such as the polymerization of the ethylenic compound and the abnormal exposure of the epoxide to the ring-opening effect of the acetic acid (by-product) are avoided.
The temperature of the elongated reaction zone can be carefully and efficiently controlled in comparison with the large vessels required for batch operation. It should be noted that an excess of acid can be used at any time. peracetic, relative to ethylenic material. Such a way of operating would in many cases be dangerous in a split charge operation.
The present invention relates to a process which is characterized in that an organic compound containing at least 3 carbon atoms and at least one ethylenic bond is introduced continuously, in which the atoms directly linked to the carbon atoms ethylenic are atoms of H or C and peracetic acid in one or more reaction zones. of elongated shape the length of which is equal to 100 to <B> 10,000 </B>
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where K is the minimum surface of an unspecified cross section of this zone,
and where the expression
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has a value between 0.63 and <B> 13.0 </B> cm, under sufficient pressure to maintain the reaction mixture in the liquid phase, and in that the duration of the reaction in this zone does not exceed 45 minutes.
For convenience, the organic compounds in question defined above will be referred to below under the name of ethylenic compound (s). As organic compounds, use may be made, inter alia, of hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ethers, ketones, acetals, acids, esters, amides, imides, nitriles and phosphoric esters containing a bond. ethylenic.
The following compounds can for example be epoxidized by the process according to the invention: propene, butenes, pentenes, hexenes, heptenes, octenes, decenes, dodecenes, octadecenes, butadiene, isoprene, pen;
tadienes, hexadienes, heptadienes, octadienes, decadienes, dbdecadienes, octadecadienes, styrene, di-vinylbenzenes, dihydronaphthalenes, indene, stilbene, 1-phenyl-1-propene, 1,1-, diphenylethylene, cyclopentenes, cyclopentadiene ,
dicyclopentadiene, vinylcyclohexenes, alkyl-substituted cycloalkenes, alkyl-substituted cycloalkadienes, aryl-substituted alkadienes, aryl-substituted cyclopentenes. and unsaturated macromolecules such as polymers and copolymers of butadiene.
As examples of alcohols and phenols containing ethylenic unsaturation, the following compounds may be mentioned: 3-cyclohexenylmethanol, p-allyl-phenol, p-crotylphenol, dicrotylphenols, p- (2-cyclopentenyl) phenol, 3 -pentene-1-al, 5- @ decene-1-ol, 9-octadecene-1-ol, 2-ethyl-2! hexenol, 3-cyclopentenol,
4-Cyclohexenol, alkyl-substituted alkenols, aryl-substituted alkenols, cyoloalkenols, cycloalkadienols, alkyl-substituted cycloalkenols, cycloalkenyl-substituted alkanols, and alkenyl-phenols.
As examples of unsaturated ethers, mention may be made of the following ethers: diallyl ether of diphenylol-methane, diallyl ether of 2,2-diphenylolpropane; di-allyl ether; butyl orotyl ether; 2-pentenyl butyl ether; 4-pentenyl butyl ether;
4-octenyl 3-pentenyl ether; ortho-allyl-phenyl ethyl ether; butyl 3-do-decenyl ether; 2,4-diallyl-phenyl ethyl ether; 3-cyclohexenylmethyl alkyl ethers; 3-cyciohexenylmethyl aryl ethers; 4-decenyl 2-propenyl ether;
1,4-pentadienyl alkyl ether; and 1,4-alkadienyl alkenyl ether.
As examples of compounds containing nitrogen, such as amides, imides, nitriles, ete. unsaturated materials, the following compounds can be mentioned as advantageous raw materials:
3-pentene nitrile, 4- pen.tene-nitrile, 4-cyanocyclohexene, ortho-, meta- and para-vinylbeuzonitrile, 3-pentenamide, 4-penten- am de, oleamide, ortho-, meta- and para-vinylbenz- amide, 3-cyclohexene-1-carboxamide, N-crotylmaleimide, N-crotyl-phthalimide,
and N-allyl-phthalimide.
Among the unsaturated carbonyl compounds, such as ketones, acids and unsaturated esters which can be applied in the process of the invention, the following compounds may be mentioned:
vinylacetic, oleic, cinnannic acids, soybean oil, linseed oil, linoleic acid, mesityl oxide, allyl acetate, allyl methacrylate, crotyl acrylate, alpha-phenyl-beta-pentenyl alpha-benzyl- crotonate,
beta-pentenyl alpha-ethyl-bata-propyl-acrylate, octyl beta, delta-pentadienoate, crotyl alpha-cyclohexylcrotonate, 2-ethylhexyl oleate, 2-cy-clopentény]. crotonate, glycol dioleate, vinyl al pha-ethyl-beta-propyl-beta-butylacrylate, 4-decenoic acid,
methyl allyl ketone, 2 methyl gentenyl ketone, diallyl maleate, vinyl alpha-tolyl-beta-ethylacrylate, 2-ethyl-hexyl alpha-methyl-beta-ethyl-acrylate, propyl-1-cyclohexene RTI ID = "0003.0223" WI = "18" HE = "4" LX = "1560" LY = "2137"> carboxylate, butyl al pha, gamma-diethyl-alpha, gamma penta, dienoate,
methyl alpha-phenyl-alpha, gamma-hexadienoate, tolyl beta-phenethyl-gamma-butyl-alpha, gamma-hep-tadienoate, phenyl 1-cyclopentenecarboxylate, tolyl 2-methyl-1-cycloheptene-carboxylate, 2-ethylhexyl 6 - methyl-3-cyclohexene-carboxylate,
butyl 2-phenyl-1- cyclohexenecarboxylate, allyl 2-benzyl-2,3-epoxy-hexanoate, 3-cyclohexenyhnethyl acetate, 3-cyclohexenylmethyl acrylate, 3-cyclohexenyl-methyl acylates, ethylene glycol bis (2-butenoate ), propylene gly col bis (acrylate), 1,
5-pentanediol bis (2 butenoate), 1,3-butylene glycol crotonate 2,3-epoxybutyrate, ethylene glycol methacrylate 2-methyl-2,3-epoxypropionate; aryl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, al-karyl, alkyl, and aralkyl alkenoates;
aryl, alkenyl, cycloalkyl, alkyl, cycloalkenyl, alkaryl and aralkyl alka-dienoates; aryl, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cyclo-alkenyl, alkaryl, and aralkyl cycloolefin-1-carboxylates;
alkylene glycol bis (2-alkenoates); and alkylene glycol 2-alkenoafie 2,3-epoxy-alkanoates.
As examples of unsaturated acetals there may be mentioned the following acetals: 1,2,5,6 @ tetrahydrobenza1dehyde diethyl acetal, para-vinylbeuzaldehyde dibutyl acetal; and acenal dialkyl acetals;
such as dimethyl, diethyl, dipropyl, diisopropyl, dibutyl, dihexyl, di-2-ethylhexyl, and didecyl acetals of unsaturated aliphatic aldehydes such as 2-, 3-, and 4-, alkenals.
Typical unsaturated phosphoric esters which can be applied include the phosphates of di- (2-butenyl) 2-ethylhexyl, tri- (crotylphenylc), allyl, diphenyl, and, dioctyl 3-pentenyl.
The preferred unsaturated halogenated hydrocarbons to be used as raw materials are aliphatic haloalkenes which contain 3 to 10 carbon atoms in the alkene chain and in which at most the two alpha carbon atoms of the ethylenic group
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are substituted by one halogen and these carbon atoms are not substituted by more than one halogen.
As examples of unsaturated halogenated hydrocarbons that may be used, the following hydrocarbons may be used: allyl chloride, crtyl chloride, 1,4-dichloro-2-butene, 3,4-dichloro-1- butene, 3-chloro-1-butene, 2-chloro-3-pentene, 2-ethyl-2 = hexenyl chloride, methallyl chloride, crotyl fluoride, crotyl bromide,
ortho-, meta-, and para-chlorostyrene, ortho-, meta-, and para-chloromethylstyrene, 1-chloro-3-vinylcyclohexane, 4- (tri_chloromethyl) -1-cyclohexene, tetra- (chloromethyl) ethylene, 1-chIoro-4-fluoro-2-butene, and para-bromobenzylethylene e.
The epoxidation reaction can be carried out at a temperature of: between 00 and 150o C and preferably between 20 and 130 C. In practice, the choice of the particular temperature at which the epoxidation reaction is carried out within the wide range of indicated temperature depends: to a large extent on the nature of the ethylene compound, the pressure adopted and the residence time. To maintain the desired operating temperature, the elongated reaction zone can be suspended in or lined with a heat exchange medium.
Other conventional means such as band heaters can be applied to maintain the desired operating temperature.
The operating pressure should be sufficient to maintain the contents of the reaction zone in the liquid phase. The pressure is mainly dictated by the component with the lowest boiling point contained in the reaction mixture at the operating temperature. For example, when normally gaseous bu tadiene is the ethylene compound to be epoxidized and a reaction temperature of 60 ° C is adopted, it is necessary to apply more than 8 atmospheres of pressure to the system to maintain a phase reaction. liquid.
If it is desired to carry out the epoxidation of the butadiene at 1150 ° C., it is then necessary to apply a pressure greater than 23 atmospheres. As another example. normally gaseous propylene can be maintained in the liquid phase at 50 ° C., by applying to the system a pressure greater than 20 atmo spheres; for a reaction temperature of 100 ° C., it is necessary to apply a pressure greater than 50 atmospheres.
In general, the pressure will be between atmospheric pressure, preferably slightly higher than the latter, and 100 atmospheres depending, of course, on the nature of the ethylenic compound in reaction and the operating temperature.
It is preferable to introduce the peracetic acid into the reaction zone as a solution in an inert organic medium such as ethyl acetate or acetone. This variant leads to a faster reaction than it is easier:
to tune and that leads to better conversions into desired products. Such. solutions comprise from 5 to 50% by weight of peracetic acid in the inert organic solvent;
10 to 30% by weight of peracetic acid is preferred. The ethylenic compound can also be diluted with an inert organic compound containing no active hydrogen to moderate the exothermic reaction. These diluents also serve as azeotropic agents in the product recovery stage.
The peracetic acid / ethylenic compound ratio depends on the nature of the ethylenic compound (i.e. number of durable bonds), the ease of oxidation of the ethylenic bond (s), the ease of recovery of an excess of either reagent and operating temperature. In general, the peracetic acid / ethylenic double bond molar ratio is between 0.05 and 5.0 and preferably: between 0.2 and 2.0.
It is, of course, advantageous to use an apparatus which does not promote the polymerization of the ethylenic compound or catalyze the decomposition of the peracetic acid and which is sufficiently resistant to withstand the pressures involved. It has been found that l stainless steel and aluminum are satisfactory materials.
If desired, a polymerization inhibitor or retarder such as hydroquinone, 2,4-dinitrophenol, 2,4-dinitro-ni-cresol, pyrogallol, phenyl- can be incorporated into the reaction mixture. beta-naphthylamine or t-butylcatechol, in amounts sufficient to avoid possible polymerization of the ethylenic compound.
The epoxidized product can be recovered from the liquid effluent by conventional methods such as distillation, fractionation, extraction or crystallization. When the reaction mixture leaves the elongated reaction zone, it is quite the same as that resulting from the batch epoxidation carried out according to the prior art methods.
Normally the effluent contains unreacted ethylene compound, epoxide, peracetic acid, acetic acid (by-product), small amounts of residual material from degradation of the compound ethylenic and / or epoxide, solvent for peracetic acid, if used, and solvent for ethylenic compound, if used.
An advantageous process for resolving the liquid effluent consists of continuously sending this effluent from the elongated reaction zone into a continuous distillation column so as to only half fill the latter, to remove the solvent, the acetic acid, unreacted peracetic acid and unreacted ethylene compound, as a distillate.
The residual material can then be fed continuously into a second distillation column from which the epoxide distillate is collected. Of course, other recovery methods can be adopted, continuously or discontinuously, for example a discontinuous and intermittent distillation of the collected effluent, rectification coils with one or more stages suitable for the isolation of the effluent. a high boiling point product or residue; or crystallization techniques.
For the implementation of the present invention, the apparatus is susceptible to various modifications while respecting the above conditions with regard to the limits of the values of
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and (L) and further taking into account that the residence time of any mass unit of the reaction mixture should not exceed 45 minutes.
So. for example, the ethylene compound and the peracetic acid solution can be admitted to the elongated reaction zone by means of adjustable volume, positive displacement pumps. The pumps can be adjusted so that the predetermined ratio of peracetic acid / ethylene compound is constant. The peracetic acid stream and the ethylenic compound stream may converge at or before the entry to the zone.
According to one variant, it is possible to admit either the stream of peracetic acid or the stream of the ethylenic compound at points distributed at regular or irregular intervals of the system. In addition, the peracetic acid solution can be mixed in advance:
and the ethylene compound in the desired ratio and maintaining this mixture at a temperature below the temperature of the epoxidation reaction until the mixture is introduced into the reaction zone. The rate at which the feed is pumped -and sent to the elongated reaction zone depends, in part, on the desired production lease, the peracetic acid / ethylenic compound ratio, the degree of thermal decomposition of the peracetic acid (even if it is is minimal,
this decomposition takes place), and the length of stay in the reaction zone. Within the critical limits defining the elongated reaction zone, it has been found that a relatively longer reaction zone is advantageous for epoxy reactions which occur at high temperatures or with difficulty. A relatively narrow elongated reaction zone is often superior to a reaction zone with a relatively larger cross section due to the
more efficient thermal adjustment than can be achieved with a smaller cross-sectional area. <I> Example 1 </I> A sufficient quantity of a solution of peracetic acid (24.0% by weight of peracetic acid is introduced into a pressure vessel cooled below - 200 ° C.) 26,
2% by weight of acetic acid and 49.8% by weight of ethylbenzene) to obtain 1.15 moles of peracetic acid and 11.5 moles of propylene. There is no reaction. between the peracid and the olefin at this temperature.
This mixture is then pumped over the course of 83 minutes through a stainless steel tube 6.3 mm in diameter and 480 cm long.
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The tube is suspended in a bath of water maintained at 60 ° C. The mixture is maintained in the tube in the liquid phase by applying a pressure maintained between 63 and 70 atmospheres. The reaction mixture is collected and diluted with 100 ml of acetal dehyde to decompose the peracetic acid not consumed, then 200 ml of dry acetone is added.
This mixture is distilled in a still column with a silver-coated vacuum jacket all the way down the column.
The fraction passing between 0o and 56o C is analyzed to determine propylene oxide by the pyridine-pyridine hydrochloride method. There are 30 g of propylene oxide, which corresponds to a yield of 44.8% relative to the charged peracetic acid. <I> Example 2:
</I> A solution of 364 g (1.5 moles of a 31.4% solution by weight) of peracetic acid in. Acetic acid is introduced into a pressure vessel. containing 0.1% by weight of Vic- tor 53 stabilizer (Victor Chemical Co trademark for Na5 (2-ethylhexyl) 5 (P301o) s, an anionic wetting agent)
based on the weight of the solution and 622 g (14.8 moles) of propylene (and the mixture is pumped into the reaction zone of Example 1. The operating temperature in the elongated tubular reaction zone is 900 ° C .; The reaction mixture is maintained in the liquid phase at a pressure of 63-70 atmospheres, the residence time is 2.85 minutes.
The operating conditions being kept constant, 71.5% by weight of the reaction mixture is taken off under its own pressure and admitted to a separate cylindrical vessel. This material is diluted with <B> 100- </B> of acetaldehyde and 200g of dry acetone and distilled.
The fraction boiling between 19 C and 75o C is analyzed for propylene oxide. A total weight of 53.5 g is thus obtained, which represents a yield of 86% of the theoretical amount.
<I> Example 3: </I> A load of 850 g of isobutylene (15 moles) <I> and </I> 509 g of a 22.4 solution is introduced into a stainless steel cylinder 0/0 by weight of peracetic acid in ethyl acetate (1.5 mol) and the charge is maintained under refrigerating conditions (temperature below - 20 ° C.) so that the epoxidation does not take place. The mixture is then pumped through the reaction zone of Example 1.
A pressure greater than atmospheric pressure is applied by means of a motorized valve at the end (effluent side) of the elongated tubular reaction zone to maintain the reaction mixture in liquid phase at 50 ° C.
The residence time is 2.5 minutes. The greater part (69.2% by weight of the feed) of the effluent, taken under the operating conditions prevailing in the reaction zone, is introduced into a separate collector under its own pressure and it is distilled. The material boiling between 200 and <B> 790 </B> C, under atmospheric pressure,
is collected as a fraction. This fraction is analyzed for isobutylene oxide by the pyridine-pyridine hydrochloride method and found to contain 84% by weight of the theoretical amount of isobutylene oxide.
Example <I> 4: </I> In this test, a reaction was carried out between butadiene and peracetic acid in ethyl acetate, in a tubular reaction zone, under sufficient pressure to maintain the liquid phase reagents. The tubular reaction zone consisted of a single stainless steel tube 1.25 cm in diameter and 366 cm long. A 0.95 cm diameter thermocouple enclosure extended the length of the tube.
Temperature measurements were made using thermocouples located at several points in the enclosure.
All parts of the tubing and fittings, and other equipment coming into contact with peracetic acid were made of stainless steel. The peracetic acid solution was charged under a pressure of 2 atmospheres of nitrogen from a calibrated tank, and the butadiene was charged under 4 atmospheres of nitrogen pressure. The pump was a double acting pump with cooling jackets on the valve bodies. The reaction zone was sealed. Dowtherm A circulating in this chamber ensured the temperature control.
(Dow-therm A is a trademark of Dow Chemical Co for a eutectic mixture of diphenyl and diphenyl ether). The pressure in the reaction zone was kept essentially constant by means of a motorized valve at the outlet. The product was collected under its own vapor pressure in stainless steel bottles. stainless steel sufficiently cooled to condense the constituents of the reaction mixtures.
In this test, in the course of 1.75 hours, 3510 g of a 12.3% by weight solution of peracetic acid in ethyl acetate and 1674 g of butadiene. The reaction temperature is 68.1 C, a pressure of 23.3 atmospheres maintains the reaction mixture in the liquid phase; the residence time is 7.4 minutes.
The conversion of the peracid was found to be 95.6%. Subsequent laboratory distillation of the reaction mixture gave 271 g (yield 68%) of butadiene monoxide having the following properties Boiling point. .
67.5 - 68 C / atm. n 30 / D <B> ........ </B> 1.4120 - 1.4122 <I> Example 5: </I> 630 g of butadiene monoxide and acid are simultaneously charged peracetic (905 g of a 25.2% by weight solution in ethyl acetate)
from individual adjustable positive displacement pumps with a molar ratio of 3 moles of butadiene monoxide per mole of peracid, in a tubular reaction zone obtained from a 122 cm long, 0 stainless steel tube, 95 cm in diameter and jacketed by means of an iron tube 2.54 cm in diameter through which circulates a heat exchange fluid (octyl phthalate). The total volume of the reaction zone is 86 ml.
In this zone, work is carried out at a jacket temperature of 110 ° C., under a uniform pressure of 5.3 to 7.7 atmospheres applied by means of a pneumatic diaphragm valve to maintain the reaction mixture in the liquid phase. Reagents were charged within three quarters of an hour, in this zone the residence time was 3.0 minutes.
The effluent from this zone is evacuated at atmospheric pressure through a refrigerating condenser and admitted continuously into a stirred suspension comprising 11 moles of anhydrous sodium carbonate in 500 cms of ethyl acetate which is maintained between 20-25 C. After admission, the suspension is filtered; subsequent analysis of the filtrate shows that it is essentially free from the acetic acid byproduct. Distillation of the filtrate under 300 mm Hg pressure serves to remove ethyl acetate.
Subsequent fractionation through a packed column gives an excess of recovered bu tadiene monoxide and 113 g of butadiene dioxide having a boiling point of 65-66 C at 50 mm Hg and an n 30 / D equal to 1, 4265-1.4270. This represents a yield of 43.8%.
<I> Example 6: </I> Epichlorohydrin is prepared continuously by passing a mixture of allyl chloride and a solution of peracetic acid through a 0.2 stainless steel coil. cm in diameter with a volume of 67 ml and a length of 2130 cm.
The charge consists of 530g of allyl chloride, 0.95 cc of a 35 wt% solution of Victawet 35 B (trademark of Victor Chemical Co to denote Na5 (2-ethylhexyl) 5 (P3010). 2) in acetic acid, and 451 g of a solution of 27.4 010 by weight of peracetic acid in acetone.
The reaction mixture is maintained in the liquid phase by applying a pressure of 5 atmospheres of pressure. The reaction temperature is 100o C and the residence time is 36.5 minutes.
By rectification under reduced pressure of the effluent coming <B> from </B> the reaction zone (to remove the excess chloroalkene and acetone) then dilution of the residue using 500 g of tetrachlo- carbon dioxide and washing with water, the acetic acid is removed. The resulting oily phase is then distilled off under reduced pressure.
The yield of epichlorohydrin is 86% based on the available peracetic acid consumed (96.2%).
<I> Example 7: </I> Epiehlorohydrin is prepared continuously by passing a mixture of allyl chloride and a solution of peracetic acid through the apparatus of Example 6.
The charge consists of 530 g of allyl chloride, 0.95 cm3 of a 35% by weight solution of Victowet 35 B in acetic acid and 451 g of a 27% solution.
4% by weight of peracetic acid in acetone. The reaction mixture is maintained in the liquid phase by applying a pressure of 5 atmospheres of nitrogen. The reaction temperature is 100 ° C. and the residence time is 17.4 minutes.
By stripping under reduced pressure the effluent from the reaction zone (to remove excess chloroalkene and acetone), then diluting the residue with 500 g of carbon tetrachloride and washing with water. water, the acetic acid is removed.
The resulting oily layer is then distilled under reduced pressure. In relation to the 89% of available peracetic acid consumed,
an 81.5% yield of epichlorohydrin is obtained. <I> Example 8: </I> A tubular reactor for the continuous preparation of styrene oxide is implemented as follows:
peracetic acid (24.8 wt% solution in ethyl acetate) is charged from an adjustable positive displacement pump at the same time as styrene is charged containing 0.5% by weight, of din:
itrochlorphenol as polymerization inhibitor from an identical pump, in the tubular reaction zone of Example 6. The flow rate of the pumps is adjusted to give a peracetic acid / styrene molar ratio in the reaction zone of 0.678 with a duration of contact of 4 minutes.
The temperature of the reaction zone is maintained at 601) C by suspending it in the vapors of an azeotrope under reflux of water and methyl acetate (80% by weight of methyl acetate). A reaction pressure of 1.43 atmo sphere maintained by means of a spring loaded check valve provides a liquid phase reaction mixture.
The effluent from the reaction zone is continuously charged into the middle of the column of a continuously operating still. The still contains styrene inhibited by 1% by weight of dinitro-chlorophenol at the start of the distillation. With this still working under 25-30 mm
of Hg with a shell temperature of 1251 ° C (supplied by a circulating heat exchanger fluid), the raw product stream is drawn off at the base of the still, while the other vo latil products are removed as of distillate. The product stream is flash distilled continuously in a flash evaporator at 200 ° C under 4-5 mm Hg pressure.
An 81% yield of styrene oxide is continuously obtained throughout the operation.
<I> Example 9: </I> In a reaction zone analogous to that applied in Example 8, the reaction of an equimolar mixture of vinylcyclohexene and of vinylcyclohexene monoxide is allowed with peracetic acid in solution in ethyl acetate,
so that the total consumption of peracid results in a mixture of vinylcyclohexene dioxide and vinylcyclohexene monoxide. The latter material is used in subsequent operations since it has been found that a stream comprising vinylcyclohexene and vinylcyclohexene monoxide is more effective than
vinylcyclohexene alone. Thus, at a reaction temperature of 69 ° C., and with a contact time of 4 minutes, yields of 80% are obtained.
5% vinyl cyclohexene dioxide relative to the peracid used. Operating pressures of 1.4 to 1.6 atmo sphere are applied to maintain the reaction mixture in the liquid phase.
<I> Example 10: </I> Commercial solutions of divinylbenzene (diluted with an equal volume of ethyl acetate) and peracetic acid (28.4% by weight in acetate d (ethyl) by means of adjustable positive displacement pumps in the elongated tubular reaction zone described in Example 5.
Within three and a quarter hours, the peracetic acid is charged at the rate of 940 ml / hr, while the di-vinylbenzene solution is charged at the rate of 474 ml / hr. During this period 2000 g of a solution of divinylbenzene in ethyl acetate (with 4 g of 2,
4-dinitrochlorobenzene as polymerization inhibitor) and 3784 g of the peracetic acid solution. The temperature of the jacket of the reaction zone is maintained at 70 ° C; pressure. is between 5.3 and 7.7 atmospheres and the residence time is 2 minutes. The reaction is sufficiently exothermic to raise the temperature of the liquid reaction mixture to 98-1020 ° C as it passes through the reaction zone.
Analysis of the effluent shows a conversion of 95% by weight relative to the peracid actually consumed.
The effluent from the reaction zone is sent continuously to a rectifying apparatus of the jacketed coil type with vapor circulation, provided with a separator-cyclone, working at 98 ° C under 75 mm Hg.
This device effectively removes the middle part of the volatiles present which are mainly constituted by ethyl acetate and acetic acid. This operation is followed by a second rectification carried out in a second similar apparatus and working at 5 mm Hg and 98 C. The residual liquid is rapidly subjected to flash distillation in order to separate the solid residue from it and analyzed for quantity. to its epoxy content.
In all, 572g of distillate are collected. Analysis by the pyridine-pyridine hydrochloride method shows the presence of 59% by weight of divinylbenzen dioxide:
e in the mixture obtained. Since the starting material contained 55% divinylbenzene, this represents a yield of 49.3% of divinylbenzene dioxide.
<I> Example 11 </I> In this example the apparatus described in Example 5 is used. At a jacket temperature of 125 ° C. and under a system pressure of 6.7 atmo spheres, acid is charged peracetic and ethyl crotonate in the reaction zone at 160 cmd / h and 125 cm3 / h, respectively. After 6 hours, 701 g (6.15 moles) of ethyl crotonate and 945 g (3.10 moles of a 25 (/ o by weight of ethyl acetate) solution are charged to this zone).
peracetic acid. The residence time is 9.9 minutes. Analysis, at the operating temperature, shows that thermal decomposition lowers the peracetic acid concentration to an effective concentration of 17,
5% and a 91% conversion of peracid to other products is observed. Conventional distillation under reduced pressure gives 275 g of 2,
Ethyl 3-epoxybutyrate having a boiling point of 96-C at 50 mm of <B> Hg; </B> n 30 / D equals 1.4154; the purity by determining the saponification number is 98.7%. This represents a yield of 96,
2% relative to the charged and consumed peracid.
<I> Example 12: </I> Using the apparatus -described in Example 5, the epoxidation of 6-methyl-3-cyclohexenylmethyl 6-methyl-3-cyclohexenecarboxylate is carried out as follows:
at an average reaction temperature of 640 ° C. and a system pressure of 8 atmospheres, the peracetic acid is charged in ethyl acetate solution (26.7% by weight)
at a rate of 695 cm3 / hr along with the ethylenic reagent mentioned above which is charged at a rate of 253 cm3 / hr over the course of two hours forty-five minutes.
The length of stay is 3 minutes. Analysis of the effluent shows that an amount of peracetic acid sufficient to convert all of the ethylenic reagent to epoxide has been consumed. The liquid effluent from the tubular reaction zone is continuously introduced into a jacketed rectification coil with circulation of vapor, fitted with a separator-cyclone at an operating pressure of 24 mm Hg.
This operation serves to remove most of the ethyl acetate, acetic acid and unconsumed peracetic acid. The effluent from this apparatus is also admitted continuously into a second, similar element of an apparatus operating at the temperature of steam and at a pressure of 1 mm Hg.
Analysis of the residual product shows a purity of 88.7% by weight of 6-methyl-3,4-epoxycyclohexyl-methyl-6 -methyl-3,4-epoxycyclohexane-carboxylate. The product yield is quantitative.
<I> Example 13: </I> The tubular reaction zone of Example 5 is modified by applying two jacketed sections along the reaction zone instead of a single jacket applied along the entire length of this zone.
This allows the application of cooling to the end reaction zone or the application of a circulating heat exchange fluid at a temperature different from that maintained around the first stage of the reaction zone. In addition, the reaction zone consists of a stainless steel tube 122 cm long and 1.27 cm in diameter provided with an enclosure for a stainless steel termocouple 0,
63 cm in diameter extending the entire length of the area. This allows the control of thermal conditions at any point in this area. No changes are made to the load and pressure of the systems. The working volume of the reaction zone is found to be 79 ml. The operating pressure is 7.3 to 8 atmospheres.
Using the apparatus described above, 2.17 moles (602 g) of oleic acid diluted auRTI ID = "0008.0218" WI = "10" HE = "4" LX = "1518" are charged to the reaction zone. LY = "2572"> average, 235 g of ethyl acetate, over two thirty-five minutes at a rate of 330 cubic meters / hour. At the same time, one charges into the reaction zone, during the same period, at a rate of 300 cms / h, 2,
95 moles of peracetic acid in ethyl acetate <B> (</B> 778 g at 28.9% by weight solution). The residence time is 1.3 minutes.
At a reaction temperature of 75 ° C., analysis shows that almost 98% of the theoretical amount of peracid has reacted with oleic acid. The liquid effluent is introduced into a steam-jacketed rectification tank at 50 mm Hg pressure, to remove the volatiles.
The residual product from this operation is diluted with an equal volume of ethylbenzene and returned to the rectifier again twice under a pressure of 1-2 mm Hg. A total weight is obtained of 670 g of solid product titrating, at analysis 88% purity in the form of epoxystearic acid (by the conventional pyridine-pyridme hydrochloride method),
which represents a yield of 91.1% of the theoretical yield of product. An iodine number of 3.93 indicates that most of the residual product is in fact non-olefinic in nature.
<I> Example 14: </I> Using the apparatus described in Example 13, 3-cyclohex # ne-carbonitrile is converted to 3,4-epoxycyclohexane carbonitrile. The ethylenic reagent is introduced into the reaction zone (temperature 79.1 ° C.) at a flow rate of 275 cm3 / hr, over the course of 2 hours. A total of 4.87 moles (521 g) of this ethylenic reagent are charged.
At the same time, is introduced into the <I> zone </I> reaction <B> of </B> peracetic acid (30% by weight in ethyl acetate) at a flow rate of 665 em3 / h at the same time. A total of 5.25 moles (1327 g) of the peracid solution is used. The operating pressure is 7.3-8 atmospheres and the residence time is 2 minutes.
The analyzes show that a total conversion of the ethylenic reagent is obtained under these conditions. The liquid effluent is passed through a steam-jacketed recasting coil at an operating pressure of 45 mm Hg to remove volatile constituents from the reaction mixture. The mixture is then diluted with 500 ml of ethylbenzene and again passed through the rectification coil to complete the removal of acetic acid.
Finally, the remaining material is distilled under reduced pressure to obtain the desired product. A total amount of 452 g of 3,4-epoxy-cyclohexanecarbonitrile having the following properties is obtained, having the following properties: boiling point from 670 C / 0.3 mm Hg to 80 ° C / 0.4 mm Hg; </B> n 30 / D equal to 1.4719-1.4723;
purity (pyridine hydrochloride method) equal to 98.7%. This represents a yield of 75.6% of the theoretical amount.
<I> Example 15: </I> The apparatus described in Example 13 is applied to prepare bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether. The bis (2-cyclopentenyl) ether is charged to the reaction zone at a rate of 154 cm3 / h for 3 hours thirty minutes so that 2.76 moles (417 g) of the unsaturated ether are consumed in the mixture. 'surgery.
At the same time, the peracetic acid (29.3% by weight in ethyl acetate) is charged to the reaction zone at the rate of 600 cm3 / hr, until 7.33 moles (1900 g) of the solution are used during this period. The operating temperature is 760 C and the pressure is maintained at 7.3-8 atmospheres.
The length of stay is 1.6 minutes. The volatiles are separated from the liquid effluent by means of a conventional steam-jacketed rectification coil fitted with a cyclone separator. The resulting crude product is rapidly distilled to separate the undistillable residual material, then carefully distilled again to separate any unconverted ether or monoepoxidized ether. The material distilling between 105o C / 2 mm Hg and 1200 C / 2.5 mm Hg is collected as product.
A total of 316 g of a material assaying 94% bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether is collected. This represents a 63.7% yield of bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether.
<I> Example 16: </I> The apparatus described in Example 13 is used for the manufacture of 2,3-epoxy-2-ethylhexanol. At a reaction temperature of 90o C and a pressure of 7.3-8 atmospheres, 2-ethyl-2-hexenol and peracetic acid (29,
8% by weight of ethyl acetate) in the reaction zone for 2 hours 35 minutes. A total of 4.50 moles (577 g) of 2-ethyl-2-hexenol at a rate of 268 cm3 / h, and 5.13 moles (1307 g) of the peracid solution at a rate of 509 cm3 / h are admitted. The length of stay is 1.65 minutes.
The liquid effluent is discharged into a distillation apparatus operating at 50 mm Hg and containing ethylbenzene under reflux to facilitate the azeotropic removal of acetic acid (by-product) from the reaction mixture. By continuing distillation under reduced pressure, 498 g of pure 2,3-epoxy-2-ethylhexanol are obtained, distilling at 58 ° C. under 0.3 mm Hg.
The other characteristics determined are: n 30 / D = 1.4375; purity by analysis (pyridine hydrochloride-chloroform) = 93% minimum. The yield of 2,3-epoxy-2-ethylhexanol is 76,
6% relative to the quantity of acetic acid permitted.
It goes without saying that the present invention. has been described for purely explanatory and in no way limiting and that any useful modification can be made without departing from its scope.