Procédé de fabrication de composés époxydes La présente invention concerne un procédé de préparation de composés époxydes par réaction de composés éthyléniquement non saturés au moyen d'acide peracétique dans une zone de réaction de forme allongée.
Ces dernières années .les composés époxydes ont présenté un intérêt croissant dans un grand nombre d'applications. Il en résulte que l'époxydation des composés éthyléniquement non saturés, prend une importance accrue, en tant que procédé de synthèse de ces époxydes.
Les procédés appliqués dans la technique antérieure pour effectuer les époxydations au moyen d'un peracide sont des procédés par char ges séparées conduits à la pression atmosphérique dans un récipient suffisamment grand pour contenir toute la matière utilisée. Ces procédés discontinus doivent, pour permettre un taux raisonnable de pro ductivité, prévoir des installations de dimension im portante.
De plus à toute température donnée, le taux d'époxydation est réglé par le taux de chargement du peracide dans l'enceinte réactionnelle. Dans ces con ditions, l'époxyde obtenu à la suite de la première quantité de peracide chargée, ne peut pas être en levé au fur et à mesure de sa formation. Au contraire, la totalité de la charge est maintenue dans l'enceinte réactionnelle, jusqu'à ce que la réaction soit essen tiellement terminée.
Il en résulte les inconvénients suivants : une exposition anormale de l'excès du composé éthylénique par rapport au peracide dis ponible à des températures supérieures à la tem pérature normale de stockage, ce qui favorise ou exalte la polymérisation de l'excès du composé éthy- lénique ; une exposition anormale de l'époxyde aux effets du sous-produit acide acétique résultant ;
et l'application de périodes excessivement longues, la limite supérieure de température étant réglée par le point d'ébullition à la pression atmosphérique de la matière de point d'ébullition le plus bas présente dans le mélange réactionnel.
Dans le procédé selon la présente invention, les réactions d'époxydation peuvent être conduites en continu à des vitesses, des taux et/ou des rendements réactionnels qui n'ont pas été obtenus ou qui n'ont pas été envisagés jusqu'à présent.
Pour la mise en aeuvre du procédé selon l'invention, on introduit un composé éthyléniquement non saturé et<B>d</B>e l'acide peracétique, dans une zone de réaction de forme al longée dans des conditions réglées de durée de séjour du mélange réactionnel et de dimension de cette zone de réaction allongée. La température est maintenue généralement entre 0 C et 150 C, de préférence entre 20o C et 130o C.
La durée de séjour maximum du mélange réactionnel dans la zone de réaction allongée n'excède pas 45 minutes. Une pression suffi sante pour maintenir le mélange réactionnel en phase liquide est également nécessaire.
La zone de réaction allongée est de préférence une zone de réaction tubulaire uniforme dont la péri phérie d'une section droite définit un cercle. Ainsi, le diamètre (D) de la section circulaire de la zone de réaction tubulaire doit être compris entre 0,63 cm et 13,0 cm et la longueur (L) de cette zone est com prise entre 100 et<B>10000</B> fois ce .diamètre (D)
. La zone de réaction allongée peut être également une zone tubulaire dont les sections droites successives définissent toutes des cercles, mais, des cercles de surfaces différentes c'est-à-dire que la zone réaction nelle présente .des zones coniques. Dans ce cas le diamètre (D) indiqué ci-dessus est le diamètre de la plus petite section et la longueur (L)
indiquée ci dessus est la longueur totale de la zone réactionnelle. La zone de réaction allongée n'est pas limitée à des zones de réaction tubulaires uniformes ou non uni formes telles que celles signalées ci-dessus. La péri- phérie de ces sections droites peut définir une ellipse, un carré, un rectangle, un triangle, un quadrilatère, un polygone, un anneau ou tout autre figure à plu sieurs côtés.
Les sections droites successives peuvent présenter des surfaces égales ou inégales. Lorsque la section droite de la zone réactionnelle allongée définit un anneau (formé par un puits de thermocouple dis posé à l'intérieur de la zone de réaction tubulaire) le diamètre (D) indiqué ci-dessus, -est le diamètre du cercle extérieur d'une section droite de l'anneau pris au point le plus rétréci de la zone réactionnelle allon gée.
Lorsque cette zone est telle qu'on ne peut parler de diamètre (D) de la section droite, comme c'est le cas des figures polygonales ou elliptiques, les limites critiques de la zone réactionnelle allongée sont alors exprimées en fonction de la longueur (L) et de l'expression
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où K est la surface de la section droite à un point de la zone réactionnelle allongée présentant la plus petite surface.
Il est à noter que lorsque la section est un cercle le diamètre égale
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La zone de réaction .de forme allongée est dé finie par l'expression
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et la longueur (L) où K est la plus petite surface de la figure obtenue par une section droite de cette zone de réaction (l'expression
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donnant D lorsque la section est un cercle)
et où L est la longueur de la zone réactionnelle allongée. De plus la valeur de l'expression
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doit être comprise entre 6,3 mm et 130 mm et la longueur (L) égaler<B>100</B> à<B>10000</B> fois la valeur de
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Il est également à signaler que l'on peut appli quer une seule zone réactionnelle allongée, ou plu sieurs zones réactionnelles, que ces zones soient uni formes ou non, de formes ou de structures identiques ou non.
Ces zones peuvent être disposées en paral lèle ou en série pour satisfaire les exigences ther miques du système utilisé. Les modifications de ces zones de réaction allongées ne seront pas seulement limitées par les variables
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et L définies ci-dessus, mais également par la capa cité des moyens de pompage qui doivent être suffi sants pour faire passer une unité de masse du mé lange réactionnel à travers la ou les zones de réac tion allongées, en moins de 45 minutes.
La durée de séjour du mélange réactionnel ne doit pas excéder 45 minutes. Ainsi, une unité de masse du mélange réactionnel quitte la zone de réac tion moins de 45 minutes après y avoir pénétré. Lorsque les zones de réaction allongées sont dis posées en parallèle, chacune rte ces zones doit ré pondre aux conditions de
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et .de (L) ci-dessus.
Lorsque les zones de réaction allongées sont disposées en série, l'ensemble de ces zones, constituant une unité, doit répondre à ces mêmes conditions.
Par le procédé selon l'invention, les composés époxydes peuvent être préparés à partir de composés éthyléniquement non saturés tels que le propylène et le butadiène, qui sont trop volatils pour être conver tis de façon économique en époxydes par les pro cédés classiques par charges séparées ne travaillant pas sous pression.
En outre, la réaction d'époxyda- tion est une réaction en phase liquide. conduite sous une pression suffisante pour maintenir le mélange réactionnel en phase liquide. L'acide. peracétique est très connu pour être très instable, explosif et se dé grader facilement ; cependant la susceptibilité de dé tonation et de dégradation de l'acide peracétique augmente avec la température.
A une température opératoire de 125o C, une solution à 40 % en poids d'acide peracétique dans l'acide acétique se décom- pose aux taux de 3000 % par jour
(plus de 120 0/0 par heure) (voir Encyclopedia of Chemical Tech- nology, First supplemient volume<B>[</B>l957], pages 623-626, publié par The Interscience Encyclopedia, Inc. New York).
On remarquera à l'exemple 11 que le crotonate d'éthyle est époxydé en 2,3-époxy-buty- rate d'éthyle dans un système sous pression à 1250 C. Sous.
les conditions opératoires appliquées dans cet exemple 11, au moins 91% de l'acide peracétique (après que la décomposition thermique ait réduit la concentration initiale de 25 % en poids à 17,
5 % en poids d'une solution dans l'acétate d'éthyle) étaient disponibles pour l'époxydation et qu'au moins 96 0/0 de ce peracide .disponible étaient utilisés pour la pré paration de l'époxyde. Il y a également lieu de noter que la durée de séjour d'une unité de masse du mé lange réactionnel dans la zone de réaction, était d'environ 9,9 minutes.
Ces résultats et rendements sont inattendus compte tenu de l'instabilité de l'acide peracétique et des vitesses lentes de réaction con nues jusqu'à présent. Il y a lieu de signaler également que la mise en oeuvre du procédé selon l'invention ne permet pratiquement pas la diffusion du produit avec les réactifs introduits. Ainsi les inconvénients des procédés antérieurs tels que la polymérisation du composé éthylénique et l'exposition anormale de l'époxyde à l'effet .d'ouverture du cycle de l'acide acétique (sous-produit) sont évités.
La température de la zone réactionnelle allongée peut être soigneuse ment et efficacement réglée en comparaison des ré cipients importants nécessaires pour une opération par charges séparées. Il est à noter que l'on peut utiliser à tout moment un excès d'acide. peracétique, par rapport à la matière éthylénique. Une telle façon d'opérer serait dans de nombreux cas dangereuse dans une opération par charges séparées.
La présente invention concerne un procédé qui est caractérisé par le fait que l'on introduit en con tinu un composé organique, contenant au moins 3 atomes de carbone et au moins une liaison éthy- lénique, dans lequel les atomes reliés directement aux atomes de carbone éthylénique sont des atomes d'H ou de C et de l'acide peracétique dans une ou plusieurs zones de réaction .de forme allongée dont la longueur est égale à 100 à<B>10000</B>
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où K est la surface minimum d'une section droite quelconque de cette zone,
et où l'expression
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a une valeur comprise entre 0,63 et<B>13,0</B> cm, sous une pression suffisante pour maintenir le mélange réactionnel en phase liquide, et en ce que la durée de la réaction dans cette zone n'excède pas 45 minutes.
Pour plus de commodité les composés en cause organiques définis plus haut seront désignés ci-après sous le nom de composé(s) éthylénique(s) . Comme composés organiques, on peut utiliser entre autres les hydrocarbures, les hydrocarbures halogénés, les alcools, les éthers, les cétones, les acétals,, les acides, les esters, les amides, les imides, les nitriles et les esters phosphoriques renfermant une liaison éthy- lénique.
On peut par exemple époxyder par le procédé selon l'invention, les composés suivants : propène, butènes, pentènes, hexènes, heptènes, octènes, dé- cènes, dodécènes, octadécènes, butadiène, isoprène, pen;
tadiènes, hexadiènes, heptadiènes, octadiènes, dé- cadiènes, dbdécadiènes, octadécadiènes, styrène, di- vinylbenzènes, dihydronaphtalènes, indène, stilbène, 1-phényl-1-propène, 1,1-,diphényléthylène, cyclopen- tènes, cyclohexènes, cyclopentadiène,
dicyclopenta- diène, vinylcyclohexènes, cycloalkène.s alkyl-substi- tués, cycloalkadiènes alkyl-substitués, alkadiènes aryl-substitués, cyclopentènes aryl-substitués. et les macromolécules non saturées comme les polymères et copolymères du butadiène.
Comme exemples d'alcools et de, phénols conte nant une insaturation éthylénique, on peut citer les composés suivants : 3-cyclohexénylméthanol, p-allyl- phénol, p-crotylphénol, dicrotylphénols, p-(2-cyclo- pentényl)phénol, 3-pentène-1-al, 5-@décène-l-ol, 9- octadécène-1-ol, 2-éthyl-2!hexénol, 3-cyclopenténol,
4-cyclohexénol, alkénols alkyl-substitués, alkénols aryl-substitués, cyoloalkénols, cycloalkadiénols, cy- cloalkénols alkyl-substitués, alkanols cycloalkényl- substitués, et alkényl-phénols.
Comme exemples d'éthers non saturés on peut citer les éthers suivants: diallyl éther du diphénylol- méthane, diallyl éther du 2,2-diphénylolpropane ; di- allyl éther; butyl orotyl éther; 2-pentényl butyl éther; 4-pentényl butyl éther ;
4-octényl 3-pentényl éther; ortho-allyl-phényl éthyl éther; butyl 3-do- déc6nyl éther; 2,4-diallyl-phényl éthyl éther; 3-cy- clohexénylméthyl alkyl éthers; 3-cycïohexénylméthyl aryl éthers ; 4-décényl 2-propényl éther;
1,4-penta- dïényl alkyl éther; et 1,4-alkadiényl alkényl éther.
Comme exemples de composés contenant de l'azote, tels que les amides, imides, nitriles, ete. non saturés on peut citer comme matières premières avan- tageuses les composés suivants:
3-pentène nitrile, 4- pen.tène-nitrile, 4-cyanocyclohexène, ortho-, méta- et para-vinylbeuzonitrile, 3-penténamide, 4-pentén- am de, oléamide, ortho-, méta- et para-vinylbenz- amide, 3-cyclohexène-1-carboxamide, N-crotylmalé- imide, N-crotyl-phtalimide,
et N-allyl-phtalimide.
Parmi les composés carbonyliques non saturés, comme les cétones, les acides et les esters non sa turés que l'on peut appliquer dans le procédé de l'invention, on peut citer les composés suivants :
les acides vinylacétique, oléique, cinnannique, huile de soja, huile de lin, acide linoléique, oxyde de mési- tyle, acétate d'allyle, méthacrylate d'allyle, acrylate de crotyle, alpha-phényl-bêta-pentényl alpha-benzyl- crotonate,
bêta-pentényl alpha-éthyl-bâta-propyl- acrylate, octyl bêta, delta-pentadiénoate, crotyl al- pha-cyclohexylcrotonate, 2-éthylhexyl oléate, 2-cy- clopentény]. crotonate, dioléate de glycol, vinyl al pha-éthyl-bêta-propyl-bêta-butylacrylate, acide 4-dé- cénoique,
méthyl allyl cétone, méthyl 2 gentényl cé tone, maléate de diallyle, vinyl alpha-tolyl-bêta- éthylacrylate, 2-éthyl-hexyl alpha-m6thyl-bêta-éthyl- acrylate, propyl-1-cyclohexène RTI ID="0003.0223" WI="18" HE="4" LX="1560" LY="2137"> carboxylate, butyl al pha, gamma-diéthyl-alpha, gamma penta,diénoate,
méthyl alpha-phényl-alpha, gamma-héxadiénoate, to- lyl bêta-phénéthyl-gamma-butyl-alpha, gamma-hep- tadiénoate, phényl 1-cyclopentènecarboxylate, tolyl 2-méthyl-1-cycloheptène-carboxylate, 2-éthylhéxyl 6- méthyl-3-cyclohéxène-carboxylate,
butyl 2-phényl-1- cyclohéxènecarboxylate, allyl 2-benzyl-2,3-époxy- héxanoate, 3-cyclohéxènyhnéthyl acétate, 3-cyclo- héxènylméthyl acrylate, 3-cyclohéxènyl-méthyl acy- lates, éthylène glycol bis(2-butènoate), propylène gly col bis(acrylate), 1,
5-pentanediol bis (2 butènoate), 1,3-butylène glycol crotonate 2,3-époxybutyrate, éthylène glycol méthacrylate 2-méthyl-2,3-époxypro- pionate ; aryl, alkényl, cycloalkyl, cycloalkényl, al- karyl, alkyl, et aralkyl alcénoates ;
aryl, alkenyl, cy- cloalkyl, alkyl, cycloalkényl, alkaryl et aralkyl alka- diénoates ; aryl, alkyl, alkényl, cycloalkyl, cyclo- alkényl, alkaryl, et aralkyl cyclooléfine-1-carboxylates ;
alkylène glycol bis (2-alcénoates) ; et alkylène glycol 2-alcénoafie 2,3-époxy-alcanoates.
Comme exemples d'acétals insaturés on peut citer les acétals suivants : 1,2,5,6@tétrahydrobenza1dé- hyde diéthyl acétal, para-vinylbeuzaldéhyde dibutyl acétal ; et les dial'kyl acétals d'acénals ;
comme les diméthyl, diéthyl, dipropyl, diisopropyl, dibutyl, di- hexyl, di-2-éthylhéxyl, et didécyl acétals d'aldéhydes aliphatiques insaturés comme les 2-, 3-, et 4-, alcénals.
Les esters phosphoriques typiques insaturés que l'on peut appliquer comprennent les phosphates de di-(2-butènyl) 2-éthylhexyle, de tri-(crotylphénylc), d'allyl, diphényle, et de ,dioctyl 3-pentényle.
Les hydrocarbures halogénés insaturés que l'on préfère utiliser comme matières premières sont les haloalcènes aliphatiques qui contiennent de 3 à 10 atomes de carbone dans la chaîne .alcène et dans lesquels au maximum les deux atomes de carbone alpha du groupe éthylénique
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sont substitués par un halogène et ces atomes de car bone ne sont pas substitués par plus d'un halogène.
On peut citer comme exemples d'hydrocarbures halogénés insaturés que l'on peut utiliser les hydro carbures suivants: chlorure d'allyle, chlorure de cro- tyle, 1,4-dichloro-2-butène, 3,4-dichloro-1-butène, 3-chloro-1-butène, 2-chloro-3-pentène, chlorure de 2-éthyl-2=héxényle, chlorure .de méthallyle, fluorure de crotyle, bromure de crotyle,
ortho-, méta-, et para-chlorostyrène, ortho-, méta-, et para-chloro- méthylstyrène, 1-chloro-3-vinylcyclohéxane, 4-(tri_ chlorométhyl) -1- cyclohéxène, tétra- (chlorométhyl) éthylène, 1-chIoro-4-fluoro-2-butène, et para-bromo- benzyléthylèn e.
La réaction d'époxydation peut être effectuée à une température comprise :entre 00 et 150o C et de préférence entre 20 et 130 C. En pratique, le choix de la température particulière à laquelle on effectue la réaction d'époxydation dans la large gamme de température indiquée, dépend :dans une importante mesure de la nature du composé éthylénique de la pression adoptée et de la durée de séjour. Pour main tenir la température opératoire .désirée la zone ré actionnelle allongée peut être suspendue dans ou chemisée par un milieu d'échange thermique.
On peut appliquer d'autres moyens classiques tels que des éléments de chauffage à bandes pour maintenir la température opératoire désirée.
La pression opératoire doit être suffisante pour maintenir le contenu de la zone réactionnelle en phase liquide. La pression est principalement dictée par le constituant présentant le point d'ébullition le plus bas contenu dans le mélange réactionnel à la température opératoire. Par :exemple, lorsque du bu tadiène normalement gazeux constitue le composé éthylénique à époxyder et que l'on adopte une tem pérature réactionnelle de 60 C, il est nécessaire d'appliquer plus de 8 atmosphères de pression au système pour maintenir une réaction en phase li quide.
Si l'on désire effectuer l'époxydation du buta diène à 1150 C, il est alors nécessaire d'appliquer une pression, supérieure à 23 atmosphères. Comme autre exemple. on peut maintenir du propylène nor malement gazeux en phase liquide à 501, C, en appli quant au système une pression supérieure à 20 atmo sphères ; pour une température réactionnelle de 100 C, il est nécessaire d'appliquer une pression supérieure à 50 atmosphères.
En général, la pression sera comprise entre la pression atmosphérique, de préférence légèrement supérieure à celle-ci, et 100 atmosphères suivant, bien entendu, la nature du composé éthylénique en réaction et la température opératoire.
Il est préférable d'introduire l'acide peracétique dans la zone de réaction sous la forme d'une solution dans un milieu organique inerte comme l'acétate d'éthyle ou l'acétone. Cette variante conduit à une réaction plus rapide qu'il est plus facile :
de régler et qui conduit à de meilleures conversions en produits désirés. De telles. solutions comprennent de 5 à 50 % en poids d'acide peracétiquie dans le solvant orga- nique inerte ;
on préfère de 10 à 30 % en poids d'acide peracétique. Le composé éthylénique peut également être dilué avec un composé organique inerte ne contenant pas d'hydrogène actif pour modérer la réaction exothermique. Ces diluants servent égale ment d'agents azéotropiques dans le stade de ré cupération du produit.
Le rapport acide peracétique / composé éthylé- nique dépend de la nature du composé éthylénique (c'est-à-dire de nombre de liaisons durables), de la facilité d'oxydation de la ou des liaisons éthy- léniques, de la facilité de récupération d'un excès de l'un ou l'autre réactif et d e la température opératoire. En général, le rapport molaire acide peracétique / double liaison éthylénique est compris entre 0,05 et 5,0 et de préférence :entre 0,2 et 2,0.
Il est, bien entendu, avantageux de se servir d'un appareillage ne favorisant pas la polymérisation du composé éthylénique ou catalysant la décomposi tion de l'acide peracétique et qui soit suffisamment résistant pour supporter les pressions mises en jeu. On a trouvé que l'acier inoxydable et l'aluminium constituent des matériaux donnant satisfaction.
Si on le désire, on peut incorporer dans le mélange réac tionnel un inhibiteur ou un retardateur de polyméri sation comme l'hydroquinone, le 2,4-dinitrophénol, le 2,4-dinitro-ni-crésol, le pyrogallol, la phényl-bêta- naphtylamine ou le t-butylcatéchol, en quantités suf- fisantes pour éviter une polymérisation possible du composé éthylénique.
Le produit époxydé peut être récupéré à partir de l'effluent liquide par des procédés classiques tels que distillation, fractionnement, extraction ou cristal lisation. Lorsque le mélange réactionnel quitte la zone réactionnelle allongée, il est tout à fait iden tique à celui provenant de l'époxydation par charges séparées conduite selon les procédés de la technique antérieure.
Normalement l'effluent contient du com posé éthylénique qui n'a pas réagi, de l'époxyde, de l'acide peracétique, de l'acide acétique (sous-produit), de faibles quantités de matières résiduelles provenant de la dégradation du composé éthylénique et/ou de l'époxyde, du solvant .de l'acide peracétique, si on en a utilisé, et du solvant du composé éthylénique, si on en a utilisé.
Un procédé avantageux pour résoudre l'effluent liquide consiste à envoyer en continu cet effluent provenant de la zone réactionnelle allongée dans une colonne de distillation en continu de ma nière à ne remplir celle-ci qu'à moitié, à éliminer le solvant, l'acide acétique, l'acide peracétique qui n'a pas réagi et le composé éthylénique qui n'a pas réagi, comme distillat.
On peut alors charger en continu la matière résiduelle dans une seconde colonne de distil lation de laquelle on recueille, comme distillatl'époxyde. Bien entendu, on peut adopter d'autres procédés de récupération, en continu ou en discontinu, par exem ple une distillation en discontinu et intermittente de l'effluent recueilli, des serpentins de rectification chemisés à un ou plusieurs étages convenant pour l'isolement d'un produit à point d'ébullition élevé ou résidu ; ou des techniques de cristallisation.
Pour la misse en pauvre .de la présente invention., l'appareil est susceptible de différentes modifications tout en respectant les conditions ci-dessus eu égard aux limites des valeurs de
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et de (L) et compte tenu de plus du fait que la du rée de séjour de toute .unité d e masse du mélange réactionnel ne doit pas excéder 45 minutes.
Ainsi. par exemple, on peut admettre le composé éthylé- nique et la solution d'acide peracétique dans la zone réactionnelle allongée au moyen de pompes à volume réglable et à déplacement positif. Les pompes peu vent être réglées de manière que le rapport prédéter miné acide peracétique / composé éthylénique soit constant. Le courant d'acide peracétique et le cou rant de composé éthylénique peuvent converger à l'entrée de la zone ou avant celle-ci.
Suivant une variante on peut admettre soit le courant d'acide peracétique soit le courant du composé éthylénique à des points répartis à intervalles réguliers ou non du système. De plus, on peut mélanger à l'avance la solution d'acide peracétique :
et le composé éthylé- nique dans le rapport désiré et maintenir ce mélange à une température inférieure à la température de la réaction d'époxydation jusqu'à ce que le mélange soit introduit dans la zone réactionnelle. Le débit auquel la charge est pompée -et envoyée dans la zone réac tionnelle allongée dépend, en partie, du baux de pro duction désiré, du rapport acide peracétique/composé éthylénique, du degré de décomposition thermique de l'acide peracétique (même si elle est minime,
cette décomposition a lieu), et de la durée de séjour dans la zone réactionnelle. A l'intérieur des limites cri tiques définissant la zone réactionnelle allongée, on a constaté qu'une zone de réaction relativement plus longue est avantageuse pour les réactions d'époxy- dation qui se produisent aux températures élevées ou difficilement. Une zone de réaction allongée relative ment étroite est souvent supérieure à une zone de réaction présentant une section droite relativement plus grande étant donné le
réglage thermique plus efficace que l'on peut obtenir avec une zone de sec tion plus petite. <I>Exemple 1</I> On introduit dans un récipient sous pression re froidi au-dessous de - 200 C, une quantité suffisante d'une solution d'acide peracétique (24,0 % .en poids d'acide peracétique, 26,
2 % en poids d'acide acé- tique et 49,8 % en poids d'éthylbenzène) pour ob- tenir 1,15 mole d'acide peracétique et 11,5 moles de propylène. Il ne se produit pas de réaction. entre le peracide et l'oléfine à cette température.
On pompe alors ce mélange en l'espace de 83 minutes à travers un tube en acier inoxydable de 6,3 mm de diamètre et de 480 cm de long
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On suspend le tube dans un bain, d'eau maintenu à 60() C. On maintient le mélange dans le tube en phase liquide en appliquant une pression maintenue entre 63 et 70 atmosphères. On recueille le mélange réactionnel et le dilue au moyen de 100 ml d'acétal déhyde pour décomposer l'acide peracétique non consommé, puis on ajoute 200 ml d'acétone sèche.
On distille ce mélange dans une colonne de distilla- tion en prévoyant une chemise à vide revêtue d'ar gent tout le long de la colonne.
On analyse la frac tion passant entre 0o et 56o C pour déterminer l'oxyde de propylène par la méthode au chlorhydrate de pyridine-pyridine. On trouve 30 g d'oxyde de propylène, ce qui correspond à un rendement de 44,8 % par rapport à l'acide peracétique chargé. <I>Exemple 2:
</I> On introduit dans un récipient sous pression, une solution de 364 g (1,5 mole d'une solution à 31,4 0/0 en poids) d'acide peracétique .dans .de l'acide acé- tique contenant 0,1 % en poids de stabilisant Vic- tor 53 (marque de la Victor Chemical Co pour Na5(2-éthylhexyl)5(P301o)s , un agent mouillant anionique)
par rapport au poids de la solution et 622 g (14,8 moles) de propylène (et on pompe le mélange dans la zone de réaction de l'exemple 1. La température opératoire dans la zone de réaction tubulaire allongée est de 900 C ; on maintient le mé lange réactionnel en phase liquide sous une pression de 63-70 atmosphères; la .durée de séjour est de 2,85 minutes.
Les conditions opératoires étant ob tenues constantes, on prélève sous sa propre pres- sion 71,5 % en poids du mélange réactionnel pour l'admettre dans un récipient cylindrique séparé. On dilue cette matière, avec<B>100-</B> d'acétaldéhyde et 200g d'acétone sèche et on distille.
La fraction bouillant entre 19 C et 75o C est analysée pour ce qui est de l'oxyde de propylène. On obtient ainsi un poids total de 53,5 g, ce qui représente un rendement de 86 % de la quantité théorique.
<I>Exemple 3:</I> On introduit dans un cylindre en acier inoxy dable une charge de 850 g d'isobutylène (15 moles) <I>et de</I> 509 g d'une solution à 22,4 0/0 en poids d'acide peracétiqu:e dans de l'acétate d'éthyle (1,5 mole) et on maintient la charge dans des conditions réfri gérantes (température inférieure à - 20 C) de ma nière que l'époxydation n'ait pas lieu. On pompe en suite le mélange à travers la zone réactionnelle de l'exemple 1.
On applique une pression supérieure à la pression atmosphérique au moyen d'une sou pape à moteur à l'extrémité (côté effluent) de la zone de réaction tubulaire allongée pour maintenir le mélange réactionnel en phase liquide à 50o C.
La durée de séjour .est de 2,5 minutes. La plus grande partie (69,2 % en poids de la charge) de l'effluent, prélevée sous les conditions opératoires régnant dans la zone de réaction, est introduite dans un collecteur séparé sous sa propre pression et on le distille. La matière bouillant entre 200 et<B>790</B> C, sous la pression atmosphérique,
est recueillie en une fraction. On analyse cette fraction pour l'oxyde d'isobutylène par la méthode chlorhydrate de pyridine-pyridine et on trouve qu'elle contient 84 % en poids de la quantité théorique d'oxyde d'isobutylène.
Exemple <I>4:</I> Dans cet essai, on a effectué une réaction entre le butadiène et l'acide peracétique dans l'acétate d'éthyle, dans une zone .de réaction tubulaire, sous une pression suffisante pour maintenir les réactifs en phase liquide. La zone réactionnelle tubulaire consistait en un seul tube -en acier inoxydable de 1,25 cm de diamètre et de 366 cm de long. Une en ceinte pour thermocouple de 0,95 cm de diamètre s'étendait sur toute la longueur du tube.
On a effec tué des mesures de température au moyen de thermo- couples situés en plusieurs points dans l'enceinte.
Toutes les parties du tube et .des raccords, et autres appareillages venant en contact avec l'acide peracétique étaient en acier inoxydable. On a chargé la solution d'acide peracétique sous une pression de 2 atmosphères d'azote à partir d'un réservoir jaugé, et on a chargé le butadiène sous 4 atmosphères de pression d'azote. La pompe était une pompe à dou ble effet avec des chemises de refroidissement sur les corps de vanne. La zone de réaction était che misée.. Du Dowtherm A circulant dans cette che mise assurait le réglage de la température.
( Dow- therm A est une marque de fabrique de Dow Chemical Co pour désigner un mélange eutectique de diphényle et de diphényl éther). La pression dans la zone réactionnelle était maintenue essentiellement constante au moyen d'une soupape à moteur à la sortie. On a recueilli le produit sous sa propre pres sion de vapeur dans des bouteilles en. acier inoxy dable suffisamment refroidies pour condenser les constituants des mélanges réactionnels.
Dans cet essai, on charge simultanément dans la zone réactionnelle, en l'espace de 1,75 heure, 3510 g d'une solution à 12,3 % en poids d'acide peracétique dans l'acétate d'éthyle et 1674 g de butadiène. La température de la réaction, est de 68,1 C, une pression de 23,3 atmosphères maintient le mélange réaction nel en phase liquide; la durée de séjour est de 7,4 minutes.
On trouve que la conversion du peracide est de 95,6 %. Une distillation ultérieure en labora- toire du mélange réactionnel a donné 271 g (rende ment 68 0/0) de monoxyde de butadièene possédant les propriétés suivantes Point d'ébullition . .
67,5 - 68 C/atm. n 30/D <B>........</B> 1,4120 - 1,4122 <I>Exemple 5:</I> On charge simultanément 630 g de monoxydé de butadiène et de l'acide peracétique (905 g d'une so- lution à 25,2 % en poids dans l'acétate d'éthyle)
à partir de pompes individuelles à déplacement positif réglable avec un rapport molaire de 3 moles de monoxyde de butadiène par mole de peracide, dans une zone de réaction tubulaire obtenue à partir d'un tube en acier inoxydable de 122 cm de long et de 0,95 cm de diamètre et chemisé au moyen d'un tube de fer de 2,54 cm de diamètre à travers lequel cir cule un fluide échangeur de chaleur (phtalate de di- octyle). Le volume total de la zone réactionnelle est de 86 ml.
On travaille dans cette zone à une tempéra ture de la chemise de 110o C, sous unie pression de 5,3 à 7,7 atmosphères appliquée au moyen d'une soupape pneumatique à diaphragme pour maintenir le mélange réactionnel en phase liquide. On charge les réactifs en l'espace d'une heure trois quart, dans cette zone, la durée de séjour est de 3,0 minutes.
L'effluent provenant de cette zone est évacué à la pression atmosphérique à travers un condenseur ré frigérant et admis en continu dans une suspension agitée comprenant 11 moles de carbonate de sodium anhydre dans 500 cms d'acétate d'éthyle que l'on maintient entre 20-25 C. L'admission terminée, on filtre la suspension ; l'analyse ultérieure du filtrat montre qu'il est essentiellement exempt du sous-pro duit acide acétique. La distillation du filtrat sous 300 mm de pression de Hg sert à éliminer l'acétate d'éthyle.
Un fractionnement ultérieur à travers une colonne garnie donne un excès de monoxyde de bu tadiène récupéré et 113 g de dioxyde de butadiène ayant un point d'ébullition de 65-66 C sous 50 mm de Hg et un n 30/D égal à 1,4265-1,4270. Ceci re présente un rendement de 43,8 0/0 .
<I>Exemple 6:</I> On prépare de l'épichlorhydrine en continu en faisant passer un mélange de chlorure d'allyle et d'une solution d'acide peracétique à travers un ser- pentin en acier inoxydable de 0,2 cm de diamètre présentant un volume de 67 ml et une longueur de 2130 cm.
La charge consiste en 530g de chlorure d'allyle, 0,95 cm3 d'une solution à 35 % en poids de Victawet 35 B (marque de fabrique de Victor Chemical Co pour .désigner le Na5(2-éthylhexyl)5 (P3010)2) dans l'acide acétique, et 451 g d'une so lution à 27,4 0l0 en poids d'acide peracétique dans l'acétone.
On maintient le mélange réactionnel en phase liquide en appliquant une pression de 5 atmo sphères de pression. La température de la réaction est de 100o C et la durée de séjour est de 36,5 mi nutes.
Par rectification sous pression réduite de l'ef- fluent provenant <B>de</B> la zone réactionnelle (pour éli miner l'excès de chloroalcène et d'acétone) puis di lution du résidu au moyen de 500 g de tétrachlo- rure de carbone et lavage à l'eau, on élimine l'acide acétique. On distille ensuite la phase huileuse résul tante sous pression réduite.
Le rendement en épi- chlorhydrine est de 86 % par rapport à l'acide pera- cétique disponible consommé (96,2 0/0).
<I>Exemple 7:</I> On prépare de l'épiehlorhydrine en continu en faisant passer un mélange -de chlorure d'allyle et une solution d'acide peracétique à travers l'appareil de l'exemple 6.
La charge consiste en 530 g de chlorure d'allyle, en 0,95 cm3 d'une solution à 35 % en poids de Victowet 35 B dans l'acide acétique et 451 g d'une solution à 27,
4 % en poids d'acide peracétique dans l'acétone. On maintient le mélange réactionnel en phase liquide en appliquant une pression de 5 atmosphères d'azote. La température de la réaction est de 100 0 C et la durée de séjour :est de 17,4 mi nutes.
Par rectification sous pression réduite de l'ef fluent provenant de la zone réactionnelle (pour 6li- miner l'excès de chloroalcène et d'acétone), puis di lution du résidu au moyen de 500 g de tétrachlorure de carbone et lavage à l'eau, on élimine l'acide acé tique.
La couche huileuse résultante,est ensuite dis- tillée sous pression réduite. Par rapport aux 89 % d'acide peracétique disponible consommés,
on ob- tient un rendement de 81,5 % d'épichlorhydrine. <I>Exemple 8:</I> Un réacteur tubulaire pour la préparation en continu d'oxyde de styrène est mis en aeuvre de la façon suivante:
on charge de l'acide peracétique (so- lution à 24,8 % en poids d'ans l'acétate d'éthyle) à partir d'une pompe à .déplacement positif réglable, en même temps que l'on charge du styrène conte- nant 0,5 % en poids, de din:
itrochlorphénol comme inhibiteur de polymérisation à partir d'une pompe identique, dans la zone de réaction tubulaire de l'exemple 6. Le débit des pompes est réglé pour donner un rapport molaire acide peracétique /styrène dans la zone de réaction de 0,678 avec une durée de contact de 4 minutes.
La température de la zone de réaction est maintenue à 601) C en la suspendant dans les vapeurs d'un azéotrope au reflux d'eau et d'acétate de méthyle (80% en poids d'acétate de méthyle). Une pression réactionnelle de 1,43 atmo sphère maintenue au moyen d'une soupape de retenue chargée par un ressort fournit un mélange réactionnel en phase liquide.
On charge en continu l'zffluent provenant de la zone réactionnelle dans le milieu de la colonne d'un alambic fonctionnant en continu. L'alambic contient du styrène inhibé par 1% en poids de dinitro-chlorophénol au début de la distil- lation. Avec cet alambic travaillant sous 25-30 mm
de Hg avec une température de calandre de 1251, C (fournie par un fluide échangeur de chaleur en cir culation), le courant de produit brut est soutiré à la base de l'alambic, alors que les autres produits vo latils sont éliminés sous forme de distillat. Le cou rant de produit est soumis à une distillation éclair de façon continue dans un évaporateur éclair à 200,, C sous 4-5 mm de Hg de pression.
On obtient de façon continue un rendement de 81 % .d'oxyde de styrène tout au long de l'opération.
<I>Exemple 9:</I> Dans une zone de réaction analogue à celle ap pliquée dans l'exemple 8, on permet la réaction d'un mélange équimolaire de vinylcyclohéxène et de mo- noxyde de vinylcyclohéxène, avec l'acide peracétique en solution dans l'acétate d'éthyle,
.de manière que la consommation totale de peracide donne un mé lange de dioxyde de vinylcyclohéxène et de mono- xyde de vinylcyclohéxène. Cette dernière matière est utilisée dans des opérations ultérieures étant donné que l'on a trouvé qu'un courant comprenant du vinylcyclohéxène et du monoxyde de vinylcyclo- héxène était plus efficace que du
vinylcyclohéxène seul. Ainsi, à une température réactionnelle de 69 C, et avec une durée de contact de 4 minutes, on ob- tient des rendements de 80,
5 % de dioxyde de vinyl- cyclohéxène par rapport au peracide utilisé. On appliquedes pressions opératoires de 1,4 à 1,6 atmo sphère pour maintenir le mélange réactionnel en phase liquide.
<I>Exemple 10:</I> On charge des solutions du commerce de divinyl- benzène (dilué avec un égal volume d'acétate d'éthyle) et d'acide peracétique (28,4% en poids dans l'acétate d'éthyle) au moyen @de pompes à dé placement positif réglable dans la zone de réaction tubulaire allongée décrite à l'exemple 5.
En l'espace de 3 heures et quart, l'acide peracétique est chargé à raison de 940 ml/h, alors que la solution de di- vinylbenzène est chargée à raison de 474 ml/h. Pen dant cette période, on admet dans 1a zone réaction- nelle 2000 g d'une solution de divinylbenzène dans l'acétate d'éthyle (avec 4 g de 2,
4-dinitrochloroben- zène comme inhibiteur de polymérisation) et 3784 g de la solution d'acide peracétique. La température de la chemise de la zone de réaction est maintenue à 70 C ; la pression. est comprise entre 5,3 et 7,7 atmosphères et la durée de séjour est de 2 minutes. La réaction est suffisamment exothermique pour por ter la température du mélange réactionnel liquide à 98-1020 C au cours de son passage à travers la zone réactionnelle.
L'analyse de l'effluent montre une conversion de 95 % en poids par rapport au peracide effectivement consommé.
L'effluent provenant de la zone réactionnelle est envoyé en continu dans un appareil à rectifier du type à serpentin chemisé avec circulation de vapeur, muni d'un séparateur-cyclone, travaillant à 98,) C sous 75 mm Hg.
Cet appareil élimine efficacement la moyenne partie des matières volatiles présentes qui sont surtout constituées par de l'acétate d'éthyle et de l'acide acétique. Cette opération est suivie d'une seconde rectification effectuée dans un second ap pareil analogue et travaillant sous 5 mm de Hg et 98 C. Le liquide résiduel est rapidement soumis à une distillation éclair pour -en séparer le résidu solide et on l'analyse quant à sa teneur en époxyde.
En tout on recueille 572g de distillat. L'analyse par la méthode au chlorhydrate de pyridine-pyridine montre la présence de 59 % en poids de dioxyde de divinylbenzèn:
e dans le mélange obtenu. Etant donné que la matière de ,départ contenait 55 % de divinylbenzène, ceci représente un rendement de 49,3 % de dioxyde de divinylbenzène.
<I>Exemple 11</I> Dans cet exemple on utilise l'appareillage décrit à l'exemple 5. A une température de chemise de 125o C et sous une pression du système de 6,7 atmo sphères on charge de l'acide peracétique et du cro- tonate d'éthyle dans la zone réactionnelle à raison de 160 cmd/h et 125 cm3/h, respectivement. Au bout de 6 heures, on charge dans cette zone 701 g (6,15 moles) de crotonate d'éthyle et 945 g (3,10 moles d'une solution à 25 (/o en poids d'acétate d'éthyle)
d'acide peracétique. La durée de séjour est de 9,9 minutes. L'analyse, à la température opératoire, mon tre que la décomposition thermique abaisse la con- centration en acide peracétique à une concentration effective de 17,
5 % et que l'on observe une conversion de 91 % de peracide en d'autres produits. La dis- tillation classique sous pression réduite donne 275 g de 2,
3-époxybutyrate d'éthyle .ayant un point d'ébul- lition de 96- C sous 50 mm de<B>Hg;</B> n 30/D égal 1,4154 ; la pureté par la détermination de l'indice de saponification est de 98,7 %. Ceci représente un ren- dément de 96,
2 % par rapport au peracide chargé et consommé.
<I>Exemple 12:</I> En utilisant l'appareillage -décrit à l'exemple 5, on effectue l'époxydation du 6-méthyl-3-cyclohexé- nylméthyl 6-méthyl-3-cyclohéxènecarboxylate de la façon suivante:
à une température réactionnelle moyenne de 640 C et à une pression du système de 8 atmosphères, on charge l'acide peracétique en so- lution dans l'acétate d'éthyle (26,7 % en poids)
à raison de 695 cm3/h en même temps que le réactif éthylénique mentionné ci-dessus qui est chargé à rai son de 253 cm3/h en l'espace de deux heures qua rante-cinq minutes.
La durée de séjour est de 3 mi nutes. L'analyse de l'effluent montre qu'une quantité d'acide peracétique suffisante pour convertir tout le réactif éthylénique en époxyde a été consommée. L'effluent liquide provenant de la zone réactionnelle tubulaire est introduit en continu dans un serpentin de rectification chemisé avec circulation de vapeur, muni d'un séparateur-cyclone à une pression opéra toire de 24 mm de Hg.
Cette opération sert à éli miner la plus grande partie de l'acétate d'éthyle, de l'acide acétique et de l'acide peracétique non con sommé. L'effluent provenant de cet appareil est également admis en continu dans un second élément analogue d'un appareillage travaillant à la tempéra ture de la vapeur et sous 1 mm de pression de Hg.
L'analyse du produit résiduel montre une pureté de 88,7 % en poids de 6-méthyl-3,4-époxycyclohexyl- méthyl- 6 -méthyl-3,4-époxycyclohexane-carboxylate. Le rendement en produit est quantitatif.
<I>Exemple 13:</I> On modifie la zone réactionnelle tubulaire de l'exemple 5 en appliquant deux sections chemisées le long de la zone réactionnelle à la place d'une seule chemise appliquée sur toute la longueur de cette zone.
Ceci permet l'application du refroidisse ment à la zone terminale réactionnelle ou l'applica tion d'un fluide échangeur en chaleur en circulation à une température différente de celle maintenue au tour du premier étage -de la zone réactionnelle. De plus, la zone réactionnelle est constituée par un tube en acier inoxydable de 122 cm de long et de 1,27 cm de diamètre muni d'une enceinte pour termocouple en acier inoxydable de 0,
63 cm de diamètre s'éten dant sur toute la longueur de la zone. Ceci permet le contrôle des conditions .thermiques en tout point de cette zone. Aucune modification n'est apportée à la charge et à la pression des systèmes. Le volume de travail de la zone réactionnelle est trouvé égal à 79 ml. La pression opératoire est de 7,3 à 8 atmo- sphères.
En utilisant l'appareillage décrit ci-dessus, on charge dans la zone réactionnelle 2,17 moles (602 g) d'acide oléique dilué auRTI ID="0008.0218" WI="10" HE="4" LX="1518" LY="2572"> moyen, de 235 g d'acétate d'éthyle, en l'espace de deux heures trente-cinq mi nutes à raison de 330 em3/h. En même temps, on charge dans la zone réactionnelle, pendant la même période, à raison de 300 cms/h, 2,
95 moles d'acide peracétique dans l'acétate d'éthyle <B>(</B>778 g d'une so- lution à 28,9 % en poids). La durée de séjour est de 1,3 minute.
A une température réactionnelle: de 75 C, l'analyse montre que pratiquement 98 % de la quantité théorique de peracide a réagi avec l'acide oléique. L'effluent liquide est introduit dans un sier- pentin de rectification chemisé à la vapeur sous 50 mm de pression Hg, pour éliminer les matières volatiles.
Le produit résiduel provenant de cette opé ration est dilué avec un volume égal d'éthylbenzène et on le renvoie à nouveau dans le dispositif de rec tification, à deux reprises sous une pression de 1-2 mm de Hg. On obtient un poids total de 670 g de produit solide titrant, à l'analyse 88 % de pureté sous forme d'acide époxystéarique (par le procédé classique chlorhydrate de pyridine-pyridme),
ce qui représente un rendement @de 91,1 % du rendement théorique en produit. Un indice d'iode de 3,93 in dique que la plus grande partie du produit résiduel est en fait de nature non oléfinique.
<I>Exemple 14:</I> En utilisant l'appareillage décrit à l'exemple 13, on convertit le 3-cyclohex#ne-carbonitrile en 3,4- époxycyclohexane carbonitrile. On introduit le réactif éthylénique dans la zone réactionnelle (température de 79,1 C) à un débit de 275 cm3/h, en l'espace de 2 heures. On charge en tout 4,87 moles (521 g) de ce réactif éthylénique.
En même temps, on introduit dans la<I>zone</I> réactionnelle <B>de</B> l'acide peracétique (30 % en poids dans l'acétate d'éthyle) à un débit de 665 em3/h pendant le même temps. On utilise en tout 5,25 moles (1327 g) .de la solution de peracid'e. La pression opératoire est de 7,3-8 atmosphères et la durée de séjour de 2 minutes.
Les analyses mon trent que l'on obtient dans ces conditions une conversion totale du réactif éthylénique. On fait pas ser l'effluent liquide à travers un serpentin de rec tification chemisé à la vapeur sous, une pression opératoire de 45 mm de Hg pour éliminer les consti tuants volatils du mélange réactionnel. On dilue en suite le mélange au moyen de 500 ml d'éthylbenzêne et on le refait passer à travers le serpentin de rectifi cation pour compléter l'élimination de l'acide acé tique.
Enfin, on distille la matière restante sous une pression réduite pour obtenir le produit désiré. On obtient une quantité totale de 452 g de 3,4-époxy- cyclohexanecarbonitrile présentant les propriétés suivantes : point d'ébullition .de 670 C/0,3 mm de Hg à 80o C/0,4 mm de<B>Hg;</B> n 30/D égal à 1,4719-1,4723 ;
pureté (méthode au chlorhydrate de pyridine) égale à 98,7 % . Ceci représente un rendement de 75,6 0/0 de la quantité théorique.
<I>Exemple 15:</I> On applique l'appareillage décrit à l'exemple 13 pour préparer le bis(2,3-époxycyclopentyl)éther. On charge le bis(2-cyclopentényl)éther dans la zone réactionnelle à raison, de 154 cm3/h pendant 3 heures trente minutes de telle sorte que 2,76 moles (417 g) de l'éther :non saturé soient consommées dans l'opé ration.
On charge .en même temps dans la zone réac- tionnelle l'acide peracétique (29,3 % en poids d'ans l'acétate d'éthyle) à raison de 600 cm3/'h, jusqu'à ce que 7,33 moles (1900 g) de la solution soient utili sées pendant cette période. La température opéra toire est de 760 C et la pression est maintenue à 7,3-8 atmosphères.
La durée ,de séjour est de 1,6 mi nutes. On sépare les matières volatiles de l'effluent liquide au moyen d'un serpentin -de rectification classique chemisé à la vapeur et muni d'un sépara teur-cyclone. Le produit brut résultant est rapide ment distillé pour séparer la matière résiduelle non distillable, puis distillé soigneusement à nouveau pour séparer tout éther non converti ou tout éther monoépoxydé. On recueille comme produit la ma tière distillant entre 105o C/2 mm de Hg et 1200 C/ 2,5 mm de Hg.
On recueille au total 316 g d'une matière titrant 94 % de bis(2,3-époxycyclopentyl) éther. Ceci représente un, .rendement de 63,7 % de bis(2,3-époxycyclopentyl)éther.
<I>Exemple 16:</I> On utilise l'appareillage décrit à l'exemple 13 pour la fabrication @dü 2,3-époxy-2-éthylhexanol. A une température réactionnelle de 90o C et sous une pression de 7,3-8 atmosphères, on introduit si- multanément du 2-éthyl-2-hexénol et de l'acide pera- cétique (29,
8 % en poids d'acétate d'éthyle) dans la zone réactionnelle pendant 2 heures 35 minutes. On admet au total 4,50 moles (577 g) de 2-éthyl-2- hexénol à raison de 268 cm3/h, et 5,13 moles (1307 g) de la solution de peracide à raison de 509 cm3/h. La durée ,de séjour -est de 1,65 minute.
L'effluent liquide est évacué .dans un appareil de dis tillation travaillant sous 50 mm de Hg et contenant de l'éthylbenzène au reflux pour faciliter l'élimina- tion azéotropique de l'acide acétique (sous-produit) du mélange réactionnel. En poursuivant une distilla tion sous pression réduite, on obtient 498 g de 2,3- époxy-2-éthylhexanol pur distillant à 58 C sous 0,3 mm Hg.
Les autres caractéristiques déterminées sont: n 30/D = 1,4375 ; pureté par analyse (chlor- hydrate de pyridine-chloroforme) = 93 % au mini- mum. Le rendement en 2,3-époxy-2-éthylhexanol est de 76,
6 % par rapport à la quantité d'acide pera- cétique admise.
Il va du reste de soi que la présente invention. n'a été décrite qu'à titre purement explicatif .et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre.