Procédé de purification des pipérazines L'invention est relative à un procédé de sépara tion par distillation de la tétraméthylpipérazine et/ ou la triméthylpipérazine d'avec le 2,3-butylènegly- col à partir de mélanges contenant deux ou trois de ces composés.
La tétraméthylpipérazine constitue un intéressant produit chimique intermédiaire en vue de la prépara tion d'insecticides et d'accélérateurs pour caout choucs. Elle est également intéressante comme agent réticulant pour les polymères. Pour convenir comme réactif en vue des utilisations ci-dessus indiquées, il est essentiel que la tétraméthylpipérazine employée soit d'un haut degré de pureté.
La tétraméthylpipérazine peut être préparée en faisant réagir du 2,3-butylène-glycol avec de l'ammo niac à des températures élevées et en présence d'un catalyseur convenable. Bien que l'équilibre de cette réaction de cycloamination soit, en général, forte ment déplacé dans le sens favorable, il subsiste tou jours dans le mélange, une fois la réaction terminée, une certaine proportion de 2,3-butylène-glycol qui n'a pas réagi.
Le glycol qui n'a pas réagi forme un complexe solide avec la tétraméthylpipérazine pro duite par la réaction d'amination et, en outre, il forme un mélange à point d'ébullition constant avec la pipé- razine alcoylée sur les atomes de carbone. En consé quence, la distillation fractionnée du produit brut conduit à l'obtention d'une tétraméthylpipérazine qui contient du 2,3-butylène-glycol comme impureté.
Ceci est particulièrement gênant, car les opérations au cours desquelles ces alcoylpipérazines sont utilisées comme réactif exigent, ainsi qu'on l'a noté plus haut, que ces produits soient d'une très haute pureté chimi que. En outre, d'autres moyens de purification tels que la recristallisation et l'extraction sont eux aussi inutilisables, car ils sont incapables de résoudre le complexe tétraméthylpipérazine-butylène-glycol en ses constituants séparés.
On a trouvé un procédé efficace de séparation par distillation de la tétraméthylpipérazine et/ou la tri méthylpipérazine d'avec le 2,3-butylèneglycol à par tir de mélanges contenant deux ou trois de ces com posés, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on ajoute au mélange un composé ne réagissant pas chi miquement avec les composants du mélange lors de la distillation, mais qui a la propriété de former avec le 2,3-butylèneglycol un mélange azéotrope dont le point d'ébullition se trouve au-dessous des points d'ébullition des autres composants du mélange,
et en ce qu'on chauffe le mélange ainsi constitué afin d'obtenir un distillat azéotrope qui contient du 2,3- butylèneglycol.
Il est désirable que le mélange azéotrope con tienne des proportions appréciables de 2,3-butylène- glycol. On a constaté que, en vue d'une efficacité maximum, il convenait d'utiliser comme composé ne réagissant pas, des composés possédant des points d'ébullition normaux, c'est-à-dire des points d'ébulli tion, sous la pression atmosphérique, compris de pré férence entre 120 et 170 o,
plus avantageusement entre 140 et 165 . Bien que l'on puisse utiliser à ce sujet des composés possédant des points d'ébullition normaux supérieurs à celui du 2,3 butylène-glycol qu'il s'agit de séparer si lesdits composés ne réagissant pas forment un mélange azéotrope à point d'ébulli- tion minimum avec le 2,3 butylène-glycol, de tels composés ne sont toutefois pas avantageux en raison du fait que l'azéotrope résultant distillerait probable ment trop près du point d'ébullition du composant pipérazine pour pouvoir en être séparé facilement.
Parmi des composés convenables susceptibles d'être utilisés en vue de la mise en oeuvre du procédé établi selon l'invention, on peut citer des hydrocarbures aliphatiques, des hydrocarbures aromatiques, et des hydrocarbures aromatiques chlorés dans le noyau possédant des points d'ébullition compris entre envi ron 120 Il et 170 0, par exemple des hydrocarbures aliphatiques tels que octane, 2-méthyloctane, 3-mé- thyloctane, 2,3-diméthyloctane, 2,7-diméthyloctane,
nonane, décape, 3-méthylheptane et 4-éthylheptane, et aussi des mélanges tels que certaines fractions tirées de la distillation de pétroles, des hydrocarbures cycloaliphatiques tels que éthylcyclohexane et isopro- pylcyclohexane, des hydrocarbures aromatiques tels que toluène, xylène, éthylbenzène, diéthylbenzène, cumène, diisopropylbenzène, éthyltoluène,
n-propyl- benzène, tert-butylbenzène, 1,3,5-triméthylbenzène, et des hydrocarbures aromatiques chlorés dans le noyau tels que chlorobenzène, 2-chloro-1-méthylbenzène, 3- chloro-1-méthylbenzène et 4-chloro-1-méthylbenzène.
D'une façon générale, plus est grande la différence entre le point d'ébullition normal du composé à point d'ébullition inférieur et le point d'ébullition normal du mélange de tétraméthylpipérazine et de 2,3-butylèneglycol à point d'ébullition supérieur, plus la séparation est efficace.
Toutefois, plus cette dif férence entre les points d'ébullition normaux est grande, plus la proportion dudit composé dans le dis tillat est grande et, inversement, plus est faible la proportion de 2,3-butylèneglycol. Par conséquent, l'utilisation d'un composé à point d'ébullition infé rieur, c'est-à-dire qui possède un point d'ébullition normal situé à l'extrémité inférieure du domaine de température défini plus haut, exige qu'une plus forte proportion de composé soit distillée, condensée et séparée afin d'effectuer l'élimination d'une quantité donnée de 2,
3-butylèneglycol.
On a découvert, par exemple, que, lorsqu'on uti lise du cumène (P.E. 153 ) la vitesse de séparation du 2,3-butylèneglycol à partir du mélange glycol - tétraméthylpipérazine est beaucoup plus grande que lorsqu'on a recours à du xylène (P.E. 137-140 comme composé ne réagissant pas.
Le procédé qui fait l'objet de l'invention peut être mis en couvre soit sous la forme d'une opération discontinue, soit sous celle d'une opération continue. Dans le premier cas, une certaine quantité du mélange de tétraméthylpipérazine et de 2,3-butylèneglycol qu'il s'agit de séparer est introduite d'ans un appareil distillatoire approprié. On y ajoute un composé tel que du cumène, et on chauffe.
Un mélange azéotrope de cumène et de 2,3-butylèneglycol distille dans un intervalle de température de distillation compris entre 145 et 147 0 et est recueilli dans un récipient appro prié. Au laboratoire, on utilise un décanteur inférieur refroidi à l'eau pour recueillir le distillat.
Le distillat refroidi se sépare de lui-même en deux couches, la couche inférieure contenant le 2,3-butylèneglycol et la couche supérieure contenant l'agent azéotrope, c'est-à-dire le cumène. La couche inférieure peut être éliminée lorsque cela devient nécessaire et la couche supérieure est renvoyée continûment vers la tête de la colonne. Lorsque la totalité du 2,3-butylène- glycol a été séparée du mélange, on ajoute de l'eau et le cumène se trouve éliminé par distillation sous la forme d'un azéotrope eau-cumène dans un intervalle de température de distillation compris entre 93 et 99 .
L'eau est alors éliminée par distillation frac tionnée. La tétraméthylpipérazine purifiée peut alors être recueillie à des températures de distillation d'environ 175 à 183 (1.
Le dessin ci-annexé montre le schéma d'une ins tallation au moyen de laquelle le procédé faisant l'objet de l'invention peut être mis en oeuvre en continu. Une colonne 1 pour distillation fractionnée est reliée, par une canalisation 2, à un condenseur ou réfrigérant 3 qui se déverse par une canalisation 4 dans un décanteur 5. Une canalisation de reflux 6 relie la partie supérieure du décanteur au sommet de la colonne 1. Un rebouilleur 9 est relié à la partie inférieure de la colonne par le moyen de canalisations 7 et 8.
Le rebouilleur est relié à une seconde colonne 11 pour distillation fractionnée au moyen d'une canali sation 10. La seconde colonne de fractionnement 1 i est reliée, par une canalisation 12,à un condenseur 13 qui se déverse, par une canalisation 14, dans un récepteur 15. Une canalisation de reflux 16 relie ce récepteur à la partie supérieure de la seconde colonne de fractionnement 11. Un rebouilleur 17 est relié à la partie inférieure de la seconde colonne de fraction nement par le moyen de canalisations appropriées.
Un mélange préchauffé de tétraméthylpipérazine et de 2,3-butylèneglycol est introduit de manière continue dans une zone de fractionnement disposée a l'intérieur de la colonne de fractionnement 1. Un agent azéotrope tel que du cumène est ajouté au mélange tétraméthylpipérazine - 2,3-butylèneglycol introduit dans ladite zone de fractionnement. La zone de fractionnement est maintenue à une température de distillation appropriée et telle que la température de la tête de la colonne soit comprise entre environ 146 et 148 , en utilisant un rebouilleur 9 qui est relié à la colonne par l'intermédiaire des canalisations 7 et 8.
A cette température, un codistillant de cumène et de 2,3-butylène-glycol sort de la partie supérieure de la colonne par la canalisation 2 pour passer dans un condenseur 3 où il est résolu en deux phases. Le sys tème de deux phases gagne, par une canalisation 4, un décanteur 5 où il se sépare en deux couches. La couche inférieure, constituée par du 2,3-butylènegly- col, est éliminée lorsque cela devient nécessaire et la couche supérieure, constituée par du cumène, est ren voyée de manière continue vers la partie supérieure de la colonne 1 par le moyen d'une canalisation de reflux 6.
Grâce à cette distillation azéotrope, la tétra- méthylpipérazine est séparée du 2,3-butylèneglycol et est envoyée, par une canalisation 7, dans un rebouilleur 9 d'où elle gagne ensuite, par une canali sation 10, un second système de fractionnement. Le second système de fractionnement comprend, ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, une colonne de frac- tionnement 11, un condenseur 13, un récepteur 15 et un rebouilleur 17. Il sert à séparer tous résidus à hauts points d'ébullition -de la tétraméthylpipérazine produite. On peut utiliser un ou plusieurs systèmes de fractionnement secondaire.
Le mot titre utilisé au cours des Éxemples suivants sert à désigner la pureté de la composition, \telle qu'il est possible de la déterminer par les techniques ordinaires de titrage. Dans chacun des Exemples, les équivalents neutres des fractions recueillies ont été déterminés par titrage potentiomé- trique d'un échantillon d'environ 1 gramme, en se servant d'acide chlorhydrique 0,5 N.
<I>Exemple 1</I> 315 grammes de tétraméthylpipérazine, 35 gram mes de 2,3-butylèneglycol et 115 grammes de cumène (isopropylbenzène) sont introduits dans un ballon à fond rond. Ce ballon est relié à une colonne en spirale équipée d'un décanteur inférieur refroidi. Par chauffage du ballon, il distille un azéotrope de cumène et de 2,3-butylèneglycol dans un intervalle de température de distillation de 146 à 1480.
Le codis- tillat est recueilli dans le décanteur inférieur refroidi où il se sépare de lui-même en deux couches. La couche supérieure, constituée par du cumène, est renvoyée continûment à la partie supérieure de la colonne. La couche inférieure, constituée par du 2,3-butylèneglycol, est éliminée. Lorsque la totalité du 2,3-butylèneglycol a été éliminée, le décanteur inférieur refroidi est remplacé par un décanteur supérieur.
On introduit dans un ballon 100 grammes d'eau et l'on fait distiller un azéotrope de cumène et d'eau qui passe entre 94 et 99 . Cet azéotrope est recueilli dans le décanteur supérieur refroidi à l'eau, où il se sépare en deux couches. Le cumène qui constitue la couche supérieure est séparé par décan tation et est recueilli. On monte alors une tête de distillation normale, et l'eau restante est éliminée par distillation. Une fraction intermédiaire qui passe jusqu'à 174 est écartée.
La tétraméthylpipérazine qui passe entre 175 et 178,1 est recueillie, Elle titre 98,2 %. On en recueille 305 grammes.
<I>Exemple 2</I> De la tétraméthylpipérazine brute est préparée en faisant réagir du 2,3-butylèneglycol avec de l'ammo niac à des températures élevées et en présence d'un catalyseur approprié. Le produit brut résultant de cette réaction est filtré pour en éliminer le cataly seur, et 2,339 grammes de ce filtrat sont fractionnés dans une colonne en verre de 2,8 X 120 cm pourvue d'un garnissage en hélices de verre en utili sant une tête de séparation partielle et un réfrigérant ou condenseur à eau, à moins de spécification contraire. On élimine toutefois d'abord de l'ammo niac en utilisant sur la colonne un réfrigérant à glace sèche.
Divers produits intermédiaires sont alors éli minés sous forme de fractions séparées. On ajoute alors 172 grammes de cumène, et un azéotrope de cumène et de 2,3-butylèneglycol passe entre 144 et 145,). Le codistillat est recueilli dans une tête de séparation à décanteur inférieur refroidi à l'eau, où il se sépare en d'eux couches. La couche supérieure, constituée par du cumène, est continûment renvoyée à la partie supérieure de la colonne.
La couche inférieure, constituée par 15 grammes de 2,3-buty- lèneglycol, est éliminée. Lorsque la totalité du glycol a été éliminée, on ajoute 199 grammes d'eau, et on fait distiller un azéotrope de cumène et d'eau qui passe entre 93 et 99 . Cet azéotrope est recueilli dans un décanteur supérieur refroidi à l'eau et s'y sépare en deux couches. Le cumène forme la couche supérieure et est recueilli par décantation. L'eau restante est éliminée par distillation.
On recueille une fraction intermédiaire qui passe entre 105 et 1751>. La fraction principale contenant la tétraméthylpipé- razine qui est recueillie passe entre 175 et 1820. Cette dernière fraction titre 98 % de tétraméthylpi- pérazine.
<I>Exemple 3</I> 2,332 grammes de tétraméthylpipérazine brute préparée en faisant réagir du 2,3-butylèneglycol avec de l'ammoniac à des températures élevées et en présence d'un catalyseur approprié sont fractionnés dans une colonne garnie d'hélices en verre et qui mesure 2,8 X 120 cm. Les récepteurs utilisés pour recueillir les différentes fractions sont similaires à ceux décrits dans l'exemple 2. Les opérations élémen taires aboutissant à l'obtention de tétraméthylpipé- razine de haut titre sont elles aussi similaires à celles décrites dans l'exemple 2.
L'agent azéotrope est le cumène. On obtient une fraction distillant entre 170 et 182,) et dont le titre en tétraméthylpi- pérazine est de 99 % <I>Exemple 4</I> 300 grammes de tétraméthylpipérazine brute pré parée en faisant réagir du 2,3-butylèneglycol avec de l'ammoniac à des températures élevées et en pré sence d'un catalvseur sont fractionnés dans une colonne garnie d'hélices en verre et qui mesure 2,8 X 120 cm.
De l'ammoniac et des produits inter médiaires à bas points d'ébullition sont séparés par distillation selon la technique indiquée dans l'exem ple 2. On sépare une fraction qui distille entre 173 et 177 . Cette fraction titre 97 % de tétraméthylpi- pérazine et pèse 186 grammes. On ajoute 50 gram mes de xylène à cette fraction de tétraméthylpipé- razine. On sépare, par distillation,
un azéotrope de xylène et de 2,3-butylèneglycol qui passe à 1350. On obtient ensuite une fraction distillant entre 173 et 1770 et qui titre 99 % de tétraméthylpipérazine. <I>Exemple 5</I> On prépare de la 2,3,5-triméthylpipérazine brute en faisant réagir du 2,3;butylèneglycol avec de la 1,2-propylènediamine à température élevée et en présence d'un catalyseur approprié.
Le produit brut résultant de cette opération est filtré pour en élimi ner le catalyseur. On fractionne <B>1,836</B> grammes du produit ainsi préparé dans une colonne garnie d'héli ces en verre et qui mesure 2,8 X 120 cm. De l'ammoniac et des produits à bas points d'ébullition sont éliminés au cours d'opérations élémentaires simi laires à celles décrites dans l'exemple 2. Deux frac tions, l'une distillant entre 161 et 1700 et l'autre distillant entre 170 et 179,), sont recueillies et réu nies. Elles pèsent au total 651 grammes.
On y ajoute 173 grammes de cumène et l'on obtient, sur un intervalle de température de distillation de 137 à 1430, une azéotrope de cumène et de 2,3-butylène- glycol. Cet azéotrope est recueilli dans un décanteur inférieur refroidi à l'eau placé en haut de la colonne, où il se sépare en deux phases. La phase supérieure, constituée par du cumène, est continûment renvoyée à la partie supérieure de la colonne. La phase infé rieure est constituée par 43 grammes de 2,3-butylène- glycol et est éliminée.
Lorsque la totalité du 2,3-buty- lèneglycol a été éliminée, on ajoute 199 grammes d'eau et l'on élimine le cumène sous la forme d'un azéotrope avec l'eau. L'eau restante est éliminée par distillation. On obtient une fraction distillant entre 165 et 168o et qui titre 99,8 % de 2,3,5-triméthylpi- pérazine.