Composition organopolysiloxanique durcissable et procédé de préparation de celle-ci
Dans le brevet principal No 380948 on a décrit des compositions organopolysiloxaniques durcissables, liquides ou visqueuses, se transformant directement en masses solides et élastiques en présence d'eau à l'état liquide ou vapeur.
Ces compositions comprennent essentiellement un diorganopolysiloxane liquide contenant au moins 0,1 % de radicaux hydroxyles par rapport au poids de polysiloxane, constitué par des unités de formule R2SiO dans laquelle R représente un radical hydrocarboné, 0,5 à 25 % d'organotriacyloxysilane par rapport au poids de polysiloxane et éventuellement une ou plusieurs charges et un solvant.
Ces produits se conservent parfaitement bien à l'abri de l'eau, mais exposés à l'humidité, par exemle à celle de l'air ambiant, se transforment rapidement en solides caoutchouteux.
Suivant la nature et les propositions de l'organotriacyloxysilane employé, on peut faire varier les temps de prise.
Des temps de prise extrêmement rapides, voire pratiquement instantanés, sont très souvent recherchés pour certaines applications. C'est le cas, par exemple, de l'enduction de rubans ou de tresses, qui, une fois enduits, doivent pouvoir être enroulés sur des tambours récepteurs à une cadence suffisamment rapide pour que le traitement soit économiquement réalisable.
Il a maintenant été trouvé que si aux compositions décrites dans le brevet principal, on ajoute de faibles quantités d'un dérivé organique de l'étain, plus particulièrement un sel d'étain d'acide carboxylique ou un composé organostannique, on obtient des compositions qui, tout en étant stables au stockage, se transforment extrêmement rapidement en élastomères au contact de l'eau à létat liquide ou vapeur.
Les proportions de dérivé d'étain utilisées, comptées en étain par rapport au diorganopolysiloxane mis en ceuvre, sont de 1 partie pour 100000 à 1 %.
Parmi les dérivés de l'étain convenant à la réalisation de l'invention, on peut citer des sels d'acides carboxyliques tels que les naphténates, l'éthyl-2 hexanoate, le benzoate, etc. et les composés organostanniques tels que le dilaurate de dibutylétain ou le diacétate de dibutylétain.
Etant donné la sensibilité des compositions autodurcissables vis-à-vis de l'eau, il est indiqué, si l'on désire obtenir des compositions dont la durée de conservation soit élevée, d'ajouter les dérivés de l'étain sous une forme aussi anhydre que possible, ce qui ne présente d'ailleurs pas de difficulté pratique.
Les exemples suivants illustrent l'invention :
Exemple I
Dans un appareil muni d'un agitateur et dont l'atmosphère a été balayée par de l'azote, on a chargé, sous atmosphère d'azote sec, 50 parties d'huile diméthylpolysiloxanique anhydre préparée dans les conditions de l'exemple 1 du brevet principal, puis on a ajouté sous agitation 5 parties de silice de combustion, 25 parties de silice de diatomées et 1 partie d'oxyde de fer. Après avoir poursuivi l'agitation pendant une heure trente minutes, pour homogénéiser la masse, on a ajouté à nouveau 50 parties de la même huile que précédemment et chauffé pendant deux heures à 135 - 1450 sous courant d'azote sec pour favoriser l'élimination de l'humidité apportée par les charges. On obtient après refroidissement une composition A.
On prélève en opérant sous azote sec 100 parties du produit A auquel on ajoute, en triturant, 3 parties de méthyltriacétoxysilane. On obtient ainsi une masse B, qui étalée en couche mince sur une plaque de verre, fait prise en surface en 17 minutes.
Conservée en tube d'aluminium à l'abri de l'air, elle est inchangée après 8 mois.
La masse B est partagée, après préparation, en 2. parties égales:
a) l'une est additionnée de 1 partie de dilaurate de dibutylétain pour 100 parties de A. Elle est conservée à l'abri de l'air. Etalée en couche mince, à l'air ambiant, on constate après 3 minutes qu'elle s'est solidifiée en surface. Observée après 8 mois de stockage en tube d'aluminium, elle est pratiquement inchangée et sa durée de prise n'a pas varié.
b) l'autre est additionnée d'une solution d'octoate stanneux dans le white-spirit (contenant 28 to d'étain compté sous forme de métal). Le produit étalé à l'air fait prise en moins de 7 minutes et la composition conservée à l'abri de l'humidité est inchangée après 8 mois.
Exemple 2
A 100 parties de la masse A préparée dans l'exemple 1 on ajoute, toujours à l'abri de l'humidité, 1,5 % de méthyltriacétoxysilane et 0,5 % de dilaurate de dibutylétain. Le mélange obtenu est conservé dans un récipient métallique étanche. Une partie du produit, étalée à l'air ambiant, durcit en surface en moins d'une minute. En triturant une autre partie du produit avec une quantité égale de composition A qui avait été abandonnée à l'air humide, on constate une prise encore plus rapide, de l'ordre de quelques secondes.
Curable organopolysiloxane composition and method of preparation thereof
In main patent No. 380948, curable, liquid or viscous organopolysiloxane compositions have been described which transform directly into solid and elastic masses in the presence of water in the liquid or vapor state.
These compositions essentially comprise a liquid diorganopolysiloxane containing at least 0.1% of hydroxyl radicals relative to the weight of polysiloxane, consisting of units of formula R2SiO in which R represents a hydrocarbon radical, 0.5 to 25% of organotriacyloxysilane relative to by weight of polysiloxane and optionally one or more fillers and a solvent.
These products keep perfectly well away from water, but exposed to humidity, for example to that of the ambient air, quickly transform into rubbery solids.
Depending on the nature and the proposals of the organotriacyloxysilane employed, the setting times can be varied.
Extremely fast, or even practically instantaneous, setting times are very often desired for certain applications. This is the case, for example, with the coating of ribbons or braids, which, once coated, must be able to be wound on receiving drums at a sufficiently rapid rate for the treatment to be economically feasible.
It has now been found that if to the compositions described in the main patent are added small amounts of an organic derivative of tin, more particularly a tin salt of carboxylic acid or an organotin compound, compositions are obtained. which, while being stable on storage, transform extremely quickly into elastomers on contact with water in the liquid or vapor state.
The proportions of tin derivative used, counted as tin relative to the diorganopolysiloxane used, are 1 part per 100,000 to 1%.
Among the tin derivatives suitable for carrying out the invention, mention may be made of salts of carboxylic acids such as naphthenates, 2-ethylhexanoate, benzoate, etc. and organotin compounds such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin diacetate.
Given the sensitivity of the self-hardening compositions to water, it is indicated, if it is desired to obtain compositions with a long shelf life, to add the tin derivatives in a form as well. as anhydrous as possible, which moreover presents no practical difficulty.
The following examples illustrate the invention:
Example I
50 parts of anhydrous dimethylpolysiloxane oil prepared under the conditions of Example 1 of dry nitrogen were charged in an apparatus provided with a stirrer and the atmosphere of which was purged with nitrogen. main patent, then 5 parts of combustion silica, 25 parts of diatomaceous silica and 1 part of iron oxide were added with stirring. After continuing stirring for one hour and thirty minutes, to homogenize the mass, another 50 parts of the same oil as before were added and heated for two hours at 135 - 1450 under a stream of dry nitrogen to promote elimination. humidity brought in by the loads. After cooling, a composition A.
100 parts of product A are removed by working under dry nitrogen to which 3 parts of methyltriacetoxysilane are added while triturating. A mass B is thus obtained, which, spread in a thin layer on a glass plate, is taken on the surface in 17 minutes.
Preserved in an aluminum tube away from air, it is unchanged after 8 months.
The mass B is divided, after preparation, into 2. equal parts:
a) one is added with 1 part of dibutyltin dilaurate per 100 parts of A. It is stored away from air. Spread in a thin layer, in ambient air, it is observed after 3 minutes that it has solidified on the surface. Observed after 8 months of storage in an aluminum tube, it is practically unchanged and its setting duration has not changed.
b) the other is added with a solution of stannous octoate in white spirit (containing 28 tb of tin counted as the metal). The product spread in the air sets in less than 7 minutes and the composition, stored away from humidity, is unchanged after 8 months.
Example 2
To 100 parts of mass A prepared in Example 1, still protected from moisture, 1.5% of methyltriacetoxysilane and 0.5% of dibutyltin dilaurate are added. The mixture obtained is stored in an airtight metal container. Part of the product, spread in ambient air, hardens on the surface in less than a minute. By triturating another part of the product with an equal quantity of composition A which had been left in humid air, an even faster setting is observed, of the order of a few seconds.