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Procédé pour la préparation de polymères à blocs La présente invention se rapporte à la préparation de copolymères à blocs. La titulaire a découvert un procédé permettant de préparer des copoly- mères à blocs bien déterminés avec :contrôle de leurs segments et avec le minimum de formation d'homo- polymères et de copolymères usuels dans le mélange réactionnel.
Il existe de nombreux rapports dans la littérature chimique relatant les essais en vue de la formation de polymères dans lesquels, au lieu de la disposition alternée des divers motifs entrant dans le copo- lymère, figureraient des segments distincts de chaînes polymères constitués chacun d'une seule sorte de motifs. Ces essais ont presque toujours conduit, dans la polymérisation par addition, à des mélanges de plusieurs homopolymères, copolymères ordinaires possédant plus ou moins de motifs alternés provenant des divers como@nomères et éventuellement quelques copolymères greffés.
Ces mélanges ne présentent pas les avantages des copolymères à blocs.
On a proposé de soumettre un type spécial de monomère à non-saturation monoéthylénique dans lequel un groupe vinylidène est attaché à des substi- tuants autres que l'hydrogène à des conditions favorisant la polymérisation des radicaux libres, par exemple à une température élevée pendant un temps court, puis de laisser la polymérisation des radicaux libres se poursuivre au-dessous de 50 C et d'ajouter un second monomère polymérisable. Ce procédé exige l'usage d'un solvant relativement médiocre du polymère d'abord formé,
de sorte que les conditions sont telles que la polymérisation se poursuit de manière lente et incertaine.
Il y a en outre des difficultés supplémentaires propres aux polymérisations des radicaux libres, à savoir que les radicaux libres réagissent mutuellement avec terminaison de la chaîne et ce n'est que dans des circonstances exceptionnelles que les radicaux libres ont une demi-vie suffisante pour en permettre l'usage de cette manière. Plus récemment certains procédés spéciaux ont permis de préparer et d'isoler certains polymères greffés pratiquement purs.
Ces polymères ont mani- festé des propriétés nouvelles intéressantes qui en font un nouvel état de matière. Ces propriétés font entrevoir de nouveaux usages et de nouvelles applications comme produits .moulés résistant aux chocs, enduits et fibres. Il est donc devenu très désirable de découvrir d'autres procédés permettant de préparer d'une manière reproductible et définitive des copolymères segmentés dont les structures puissent satisfaire pleinement aux diverses applications.
Une manière exceptionnellement désirable de construire ces molécules de polymère satisfaisant à ce but est fournie par la présente invention. L'invention réalise ainsi un procédé de préparation de copolymères à blocs comprenant (1) la polymérisation d'un premier composé monovinylidé- nique polymérisable par voie anionique sous l'action d'un initiateur anionique sensiblement en l'absence d'eau et d'autres composés agissant comme agents de terminaison de chaînes,
ledit initiateur ayant au moins la basicité nécessaire pour provoquer la polymérisation dudit premier composé monovinylidéni- que, ce qui donne un polymère linéaire, (2) l'addition audit polymère linéaire d'un second composé monovinylidénique possédant une valeur e supé- rieure à celle du premier composé monovinyhdénique et (3) la poursuite de la polymérisation à raide de ce composé.
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Le présent procédé comprend l'addition d'un monomère par polymérisation anionique à un polymère formé par voie anionique de manière à former un copolymère à blocs. Il a été constaté que, pour obtenir la formation de copolymères à blocs vrais selon l'invention, il convenait de polymériser d'abord un composé vinylidéniquv susceptible d; polymérisation anionique sous l'action d'un initiateur anioni- que ad hoc en l'absence d'un agent de transfert de chaîne jusqu'à formation de chaînes polymères de la dimension désirée.
On ajoute alors au polymère formé par voie anionique un autre monomère vinyli- dénique également susceptible de polymérisation anionique, ce second monomèrc ayant une valeur e supérieure au prender. La signification de e sera fournie dans la suite. Ce polymère ajouté s'ajoute au premier polymère formé et les chaînes polymères du second monomère se développent jusqu'à consommation du monomère ajouté ou jusqu'à ce que les chaînes polymères en croissance soient terminées à l'aide d'un agent de transfert de chaîne.
Si l'anion initiateur est monovalent, il oriente la polymérisation du premier monomère dans une seule direction en fournissant une chaîne .polymère qui devient un segment du polymère final, un second monomère fournissant un autre segment. Cette sorte de polymère à blocs peut alors être représentée par AAA -- ABB --- BB. Si on utilise un agent de transfert de chaîne pour terminer le polymère, c'est de l'hydrogène qui termine ordinairement le second segment.
Si l'amino, initiateur est polyvalent, il se forme autant de chaînes cinétiques qu'il y a de valences. Ainsi, avec un anion bivalent, le cours de la réaction peut être représenté par GA .É 2 C - + A'2- (dissociation)
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A'- ;- 2 MI -, -M,AM,_ (initiation N 1) -MIAMI- = x MI @ -RIARI_ (propagation No 1) -R-AR,- + 2 M, --> -M,RlARlM#-- (initiation N 2) -M,RIARIM.,- + x M., --,- -R..R@AR,R.>- (propagation No 2) - Dans ce cas le copolymère à bloc formé est du type AA -- ABB --- BAA --- AA. Chaque partie du copo- lymère consiste en gros segments ou blocs provenant des monomères respectifs et reliés de bout en bout.
Dans les formules ci-dessus C_.A représente un sel d'une base forte et d'un acide faible (dans le sens ds Lewis) C+ est le contre-ion, A - est l'anion initiateur bivalent, M, et M, représentent respectivement le premier et le second monomère et RI et R;,, représentent les chaînes polymères formées respectivement à partir d'eux.
Si un agent de transfert ou de terminaison de chaîne est présent ou ajouté,
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<tb> -R,R,AR,R_>- <SEP> + <SEP> 2 <SEP> HY-. <SEP> HR,RIARIR.,H <SEP> + <SEP> 2Y-
<tb> (terminaison)
Si un troisième monomère M;, est ajouté au copo- lymère à blocs, le troisième comonomère ayant une valeur e supérieure à la valeur e des deux premiers monomères, on obtient un polymère tertiaire à blocs tel que
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-R:R,ARIR=- + 2 M.; - - M @R.,R@ARlR.>M.s- - M;R,R;AR;R@M@- + x M.; -. -R.;R\R,AR,R,R.;--- donnant un copolymère à blocs de structure CC -- CBB -- BAA -- AABB -- BC --CC.
De même on peut utiliser un anion possédant plus de deux valences avec formation de plus de deux chaînes cinétiques suivant le même schéma que ci-dessus illustratif de la réaction.
Cette même sorte de construction des copoly- mères à blocs peut être obtenue â l'aide de monomères additionnels à la condition que dans chaque cas le monomère ajouté au polymère ait une valeur e supérieure à celle des monomères utilisés précédemment.
Le schéma ci-dessus, avec des modifications évidentes, peut être appliqué à la formation de copo- lymères à blocs à partir de deux monomères seulement ou à la formation de copolymères à blocs avec anions trival.-nts ou tétravalents.
Les monomères destinés au procédé selon l'invention doivent naturellement être polymérisables sous l'influence des anions activants. On sait que les homopolymères et les copolymères ordinaires provenant .de monomères possédant des polarités très voisines et une propension également très voisine à l'attaque nucléophilique et les mélanges d'homopoly- mères et de copolymères ordinaires peuvent être formés par voie anionique à partir d'esters des acides acrylique, méthacrylique et autres acides acryliques substitués en a, tels que les esters de l'acide a-cyano- acrylique,
de l'acide itaconique, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et d'autres acrylonitriles substitués en u., y compris le cyanure de vinylidène, le styrène, les styrènes substitués dans le noyau, l'U-méthyl-sty- rène, les u-méthyl-styrènes substitués dans le noyau, les cA-vinyl-cétones, les alcoyl-isopropényl-cétones, les vinyl-pyridines, la N-vinyl-pyrrolidone, les malonates de méthylène,
les 2-nitro-oléfines et d'autres composés vinylidéniques susceptibles de polymérisation sous l'influence des anions. Ces diverses sortes de composés vinylidéniques sont utilisables ici. Les monomères doivent être exempts .de groupes hydroxy, hydroxycarbonyle, thiol, amino primaire ou secondaire, en général amido, imino, etc., ces groupes contenant de l'hydrogène facilement remplaçable.
Les composés individuels types utilisables dans le procédé selon l'invention sont l'u-méthyl-styrène, le p-méthoxy-v.-méthyl-styrène, le p-méthyl-u-méthyl- styrène, le styrène, le p-méthyl-styrène, le p-chloro- styrène, le diméthyl-styrène, l'éthyl-styrène, l'isopro- pényl-styrène ou le butadiène, l'isoprène, le pipéry- lène, le 2-chloro-1,3-butadiène ou les méthacrylates ou aerylates de méthyle.
d'éthyle, de propyle, d'iso-
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propyle, de butyle, d'isobutyle, de butyle secondaire, de butyle tertiaire, d'amyle, de 2-éthylhexyle, d'octyle, de capryle, de nonyle, de 3,5,5-triméthylhexyle, de dodécyle, d'hexadécyle, d'octadécyle, de cyclo- hexyle, de méthylcyclohexyle, de triméthylcyclo- hexyle, de benzyle, de phényle, de chorophényle, d'allyle, de méthallyle, de crotyle, de butényle,
d'un- décényle, d'oléyle, de cinnamyle, de méthoxyéthyle, d'éthyl-thioéthyle, de bu:toxyéthyle, d'éthoxyéthoxy- éthyle, de phénoxyéthyle, de benzoxyéthyle, de cyclo- hexoxyéthyle, de butoxypropyle, d'éthoxybutyle, de terpényle, de phényléthyle, d'hexahydrobenzyle, de tétrahydrobenzyle, de tétrahydrofurfuryle, de dicyclo- pentyle,
de dicyclopentényle, ou de (3-acétyléthyle, ou la méthyl-vinyl-cétone, l'éthyl-vinyl-cétone, la méthyl-isopropényl-cétone, l'éthyl-isopropényl-cétone ou la 2-, 3- ou 4-vinyl-pyridine, la N-vinyl-pyrroli- dinone, la 3-méthyl-1-vinyl-pyrrolidinone, la 4- méthyl-1-vinyl-pyrralidinone, la 3 -éthyl-1-vinyl- pyrrolidinone, la 3-3-diméthyl-1-vinyl-pyrrolidinone, la 5-méithyl-5-é:
thyl-1-vinylpyrrolidinone ou l'acriloni- trile, le méthacrylonitrile, l'a-phénylacrylonitrile ou le méthylène -malonate de diméthyle, le méthylène- malonate de diéthyle, le cyanure de vinyl:
idène ou l'a-cyanoacrylate de méhtyle, d'éthyle ou de butyle, le nitroéthylène ou le 2-nitropropane. On peut noter ici qu'il existe certains monomères qui contiennent plusieurs liaisons oléfiniques et qui peuvent être utilisés dans la formation des copolymères à blocs comme l'acrylate ou rnéthacrylate d'allyle ou l'acry- late de vinoxyéthyle ou le méthacrylate de vinoxy- éthyle. Il n'intervient généralement qu'une de ces liaisons dans la polymérisation anioniques de sorte qu'il peut se former des copolymères à blocs solubles
contenant des liaisons potentiellement réactives par l'intermédiaire desquelles il est ultérieurement possible de produire une rétification, par exemple à l'aide d'un catalyseur à radicaux libres.
On sait que tous ces monomères ne polymérisent pas aussi facilement ou à la même vitesse, certains exigeant des initiateurs anioniques plus actifs que d'autres ou polymérisant dans une gamme de températures particulièrement favorable pour un monomère donné. Les monomères moins réactifs peuvent être polymérisés de manière satisfaisante à l'aide d'un métal alcalin présentant une grande surface. Quand on a affaire à un monomère pour lequel on ne dispose pas de données sur la polymérisation anionique, on peut effectuer un essai simple à l'aide de sodium ou de potassium ou de sels de ceux-ci avec dies acides de Lewis faibles.
Il existe toutefois une limitation importante dans l'ordre dans lequel les monomères peuvent être utilisés pour édifier les copolymères à blocs de manière anionique. Il a été découvert qu'on peut ajouter un monomère vinylidénique quelconque polymérisable par voie anionique à un polymère activé -par voie anionique pour former un copolymère à blocs à la condition que la valeur e du monomère ajouté soit supérieure à la valeur e du (ou des) monomères uti- lisés pour former le polymère activé par voie anioni- que. De même, comme on l'a mentionné ci-dessus,
on peut utiliser d'autres monomères polymérisables par voie anionique pour former des blocs tertiaires ou tétramères ou plus à la :condition que chaque monomère successif ait une valeur e supérieure à la valeur e des monomères précédents.
La valeur e est un paramètre qui dépend du degré de polarité de la double liaison du monomère. La valeur de e est d'autant plus élevée que la double liaison est plus fortement polarisée -et de telle sorte qu'elle devienne plus sensible à l'attaque par les réactifs nucléophiles. Les valeurs e de :nombreux monomères ont été fournies par P:
rice et Alfrey (cf. p. 91 de Copolymérisation , par Alfrey, Bohrer et Mark, Interscience Pu blishers Inc., New York, 1952) et, bien que leurs valeurs calculées soient fondées sur la polymérisation des radicaux libres, il a été constaté que les divers .types de monomères an.ioniquement :polymérisables :peuvent être arrangés en ordre ascendant (ou descendant) similaire selon les buts de l'invention. La :double liaison polarisée acceptera d'autant mieux un initiateur anionique que la valeur de e sera plus élevée.
On sait que la composition chimique de copolymères à radicaux libres est déterminée par compétition de deux monomères pour les fins de chaîne croissante. A partir de la composition de polymères isolés de plusieurs compositions initiales diffé- rentes de monomères par conversion basse, on peut en déduire une série d'équations de la forme de l'équation 1 afin d'obtenir les valeurs ri et r.,, soit les proportions de réactivité des monomères 1 et 2, lorsque
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sont copolymérisés ensemble.
(Dam ce cas ml/ni. constitue la proportion des concentrations molaires des. deux monomères dans le copolymère résultant et Ml et M.@ représentent les concentrations molaires respectives des deux monomères initiaux.) P:
rice et Alfrey ont décrit une méthode, grâce à laquelle les proportions de réactivité peuvent être prédites pour des paires de monomères en assignant à chaque monomère deux paramètres Q et e qui sont en rapport avec la réactivité spécifique et le degré de conjuration du monomère et aven le caractère polaire du radical du produit d'addition. Ainsi, par exemple, le styrène possède la valeur Q = 1,0, e = -0,8.
Ensuite un second monomère est copolymérisé avec le styrène, les valeurs ri et r,,, sont déterminées et les valeurs Q et e sont déterminées pour ce mono- mère à l'aide des équations suivantes (le styrène étant le second monomère avec les valeurs Q., et eJ ri = (Q,/Q, exp. [-ei(ei-e.,)] (Q.@/Ql) exp. [-e.(e,-ei)] Le tableau I qui fournit des monomères types avec leur valeur e montre immédiatement quel mono-
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mère ou quels ,
monomères peuvent être ajoutés à un polymère donné à initiation anionique pour former des copolymères à blocs. Si ,l'on n'observe pas cette règle, on obtient des mélanges de polymères ne possédant pas la combinaison désirable de propriétés des copolymères à blocs vrais.
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Tableau 1 Valeurs e approximatives Monomères Valeurs de e c@-cyanoacrylates d'alcoyle + 2 acrylonitrile + 0,9 à + 1,6 méthacrylonitrile + 0,9 à + 1,3 méthyl-vinyl-cétone +07 acrylates d'alcoyle env. + 0,6 méthacrylates d'alcoyle env.
+0,4 bu@tadiène -0,8 styrène -0,8 a-méthyl-styrène -1,2 à -0,8 Normalement, on partira d'un monomère vinyli- dénique polymérisable par voie anionique ayant une valeur e ne dépassant pas un, ou mieux, on partira d'un monomère.
monovinylidénique polymérisable par voie anionique ayant une valeur e au-dessous de 0 environ, car dans ce dernier cas on dispose d'un plus grand choix ,d'autres monomères mono- vinylidéniques polymérisables par voie anionique pouvant donner avec des polymères à blocs et que de plus on peut effectuer la polymérisation non seulement à l'aide de deux monomères, mais de trois ou plus.
Les initiateurs anioniques utilisés ici sont principalement les métaux alcalins ou leurs sels solubles des acides très faibles, c'est-à-dire des subtances donnant des valeurs pKa d'au moins 16 environ. Cf. Hammett, Physical Organic Chemistry, McGraw- Hill Book Co., New York, 1940. Comme on le sait il existe un minimum de basicité nécessaire pour amorcer la polymérisation d'un monomère donné à une température donnée. En fait la température ne constitue pas un facteur très important en raison de ce que l'énergie d'activation est faible.
Toutefois, il est nécessaire que les basicités soient plus grandes à mesure que les températures s'abaissent, c'est- à-dire que le besoin en sels d'acides de valeur pKa supérieur tend à augmenter avec la diminution de température.
L'initiateur choisi doit être d'une basicité suffisante pour amorcer la polymérisation du premier monomère. Comme on le sait il .existe une basicité minimum pour amorcer la polymérisation d'un monomère. Les basicités voulues sont en général en relation inverse avec les valeurs de e. Par exemple les sels des métaux alcalins du méthanol (pKa 17) ou de l'éthanol (pKa 18) amorcent la :polymérisation anionique de l'acrylonitri.le (e = + 1,2) ou du mé- thacrylonitrile (e = + 1,1)à 201) ou -35 C.
Les sels des métaux alcalins de l'indène (pKa 21) amorcent la polamérisation du méthacrylate de méthyle à 20')C et naturellement également de l'acrylonitrile et du méthacrylonitrile. Un sel de métal alcalin d'un acide de valeur pKa d'environ 25 amorce la polymérisation anionique des composés monovinylidéniques avec des valeurs de e descendant jusqu'à 0 environ. D'autre part des sels des métaux alcalins d'un acide aussi faible que la xanthène (pKa 29) sont nécessaires pour amorcer la polymérisation du styrène (e=-0,8) à 20,1 ou -33o C.
Les sels des métaux alcalins des hydrocarbures aliphatiques saturés comme le butyPsodium ou le butyl-lithium sont très basiques. Les sels de phényl- lithiu@m ou de phényl-sodium sont presque aussi basiques, de même que les produits d'addition du naphtalène dans lesquels un à quatre atomes de potassium ou de sodium sont ajoutés aux atomes de carbone.
On doit également mentionner le sel disodique du stilbène qui fournit un anion divalent, comme d'ailleurs l'hydrocarbure acétylénique correspondant, le tolane. D'autres anions divalents sont fournis par le 1,2-phénylène-lithium, le 1,4-phénylène-lithium,
les produits d'addition des métaux alcalins du tétraphé- nyléthylène ou les produits d'addition du lithium ou du potassium du stilbène et du tolane. D'autres hydrocarbures susceptibles d'être mentionnés sont le phénylfluorène (pKa 21), le fluorène (pKa 25), le xanthène et le phénylxanthène (pKa 29), le triphényl- éthane (pKa 31), le diphé:nyl-a-naphtylméthane (pKa 34), le diphényl-:
méthanc (pKa 35) et le cumène (pKa 37).
Les réactifs de Grignard fournissent également des anions tels que le bromure de phényl-magnésium, le bromure d'éthyl-magnésium, le bromure de phé- nylène-dimagnésium, le bromure de xylylyl-dimagné- sium, les bromures d'alcoylène-dimagnésium dans :lesquels au moins quatre atomes de carbone séparent les atomes de magnésium et les composés de formule CH.3C(CH;i)(M-Br)CH.CH.CH.MgBr dont l'action sélective provient de la différence de réactivité entre les deux groupes -MgBr, qui sont également utiles.
Au lieu d'un sel de métal alcalin préformé d'un acide faible d'une valeur .pKa d'au moins 16, c'es.t- à,dire un sel de lithium, de sodium ou de potassium (les sels de rubidium et de césium sont également efficaces mais inutilement coûteux) d'un alcanol, d'une cétone, d'un hydrocarbure ou d'ammoniaque, ou d'un acide faible comparable de valeur pKa d'au moins 16, on peut former un sel de métal alcalin du premier monomère à polymériser.
Ceci se fait -en mélangeant avec ce monomère une dispersion d'un métal alcalin au sein d'un solvant organique inerte comme le benzène, le cyclohexane, le xylène ou le naphta de pétrole, ainsi que les fractions d'alcanes sensiblement purs, ou en exposant le monomère à une grande surface d'un de ces métaux. Le métal finement divisé attaque le monomère avec formation
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d'un sel de celui-ci et fournit ainsi les anions qui amorcent la polymérisation du monomère. Ces anions proviennent des acides faibles de Lewis ayant des valeurs pKa plutôt grandes.
Par exemple la basicité du sel de sodium de l'a-méthyl-styrène est si élevée qu'il amorce la polymérisation de l'a-méthyl-styrène ou d'un monomère quelconque supérieur dans l'échelle des valeurs e.
Théoriquement, pour former un copolymère à blocs pur, il ne doit pas y avoir d'agent de terminaison. Dans la pratique, on peut en tolérer une petite quantité, en particulier si un degré moindre de copolymère à blocs est permis. En général, il ne doit pas y avoir plus de quelques dixièmes pour cent d'un composé contenant de l'hydrogène pour que l'efficacité du catalyseur soit maximum. En effet la présence d'un composé d'une valeur pKa inférieure à 15 utilise jusqu'à une quantité équivalente de sel catalysant d'un acide d'une valeur p:Ka plus grande.
La quantité d'initiateur est en général d'environ 0,01 à 5 % et de préférence 0,1 à 3 % du poids du premier monomère utilisé ; la quantité grise est en partie déterminée par le monomère particulier à traiter et ses conditions de polymérisation.
A des proportions relativement faibles d'initiateur, il y a comparativement moins de chaînes à activation anio- nique établies et avec -le libre accès du monomère à ces chaînes on peut alors développer des chaînes comparativement plus longues bien qu'un temps de polymérisation plus prolongé puisse être nécessaire. En réglant la proportion de catalyseur @et en laissant à la polymérisation un temps convenable, la totalité du monomère initial peut âtre utilisé.
Si on utilise la totalité du catalyseur pour amorcer la formation du polymère à partir du premier monomère, il ne se forme pas d'homopolymère à partir du monomère ajouté ultérieurement.
Théoriquement, dans un -système homogène, ,les chaînes tendent à se développer uniformément de sorte que les dimensions moléculaires sont comprises dans une gamme relativement étroite. Quand on a atteint la longueur de chaîne désirée avec le premier monomère, on peut ajouter le second monomère de manière à former le copolymère à blocs.
Le monomère original inaltéré peut être .ensuite éliminé ou, si on le veut, on peut laisser pratiquement la totalité du monomère de départ former un polymère en laissant la polymérisation se faire de manière anionique en l'absence d'un composé à hydrogène actif comme l'eau ou un alcool ou un autre composé fournissant un hydrogène actif qui .termine la chaîne. Le second monomère de valeur e supérieure est alors ajouté et la polymérisation est poursuivie avec ce monomère de manière à former u n autre segment de polymère.
On peut alors ajouter, si on le veut, un autre monomère encore pour former un autre segment polymère, etc., à la condition que chacun des monomères successifs ait une valeur e supérieure à celle du monomère ou des monomères ajoutés précédemment. Les températures appliquées à la formation des copolymères à blocs sont comprises entre -70 et 1000 C. Les températures utiles de polymérisation varient entre ces limites avec la combinaison de monomère et d'initiateur choisie.
D'une manière générale il est désirable d'opérer à une température aussi élevée qu'il est possible tout en évitant des réactions secondaires. Les vitesses peuvent fortement diminuer quand la température s'abaisse .et d'autre part il peut se produire des réactions secondaires si la température est trop élevée. Les températures dépassant 50 C, il devient plus important d'opérer en l'absence d'air et ainsi d'éviter la polymérisation des radicaux libres qui peut débuter en présence d'oxygène à des températures supérieures à 500 C.
La gamme préférée de température est comprise entre -35 et +350C quand le système le permet. Les gammes ci-dessus s'appliquent à la polymérisation du monomère initial et à la formation de copolymères à blocs par addition subséquente d'un autre monomère ou par addition successive d'autres comono- mères. Les températures de :ces différents stades peuvent être identiques mais elles sont :souvent différentes.
Bien que les polymérisations puissent être effectuées en masse il arrive fréquemment que la polymérisation au sein d'un solvant soit préférable. On utilise des solvants organiques inertes, exempts d'hydrogène actif. On peut commencer la polymérisation au sein d'un solvant et la poursuivre dans ce même solvant dans de nombreux cas. La polymérisation peut également commencer au sein d'un solvant donné et on peut poursuivre la formation du polymère ou de copolymère à blocs au sein d'un autre solvant ou d'un mélange de solvants.
Des solvants inertes types sont le benzène, le toluène, le xylène et les .essences, .les éthers comme l'éther diéthylique, l'éther diisopropylique, l'éther di- butylique, le dioxane, l'éther diméthylique de l'éthy- lène-glycol ou le tétrahydrofurane. Le système solvant doit assurer la solubilisation des monomères et des polymères.
Les solvants doivent être essentiellement exempts d'eau, l'eau pouvant réagir avec l'initiateur et agir comme agent de terminaison. Les systèmes solvants et initiateurs doivent être en prin- cipe exempts d'un composé contenant de l'hydrogène actif comme un alcanol inférieur, les composés contenant de l'hydrogène actif pouvant se comporter comme des agents de terminaison de chaîne,
ce qui est indésirable en raison de ce que le succès de la formation des copolymères segmentés dépend de la durée utile des anions qui persiste tant qu'il n'y a pas d'agents de terminaison. Bien entendu l'addition d'un tel agent de terminaison fournit un moyen d'arrêter la formation d'un copolymère au stade désiré.
Pour des raisons similaires l'usage de monomères fournissant de l'hydrogène actif, comme l'acide acrylique, est à éviter. Ainsi la polymérisation selon le présent procédé est effectuée en .principe en l'absence d'une matière quelconque fournissant de l'hy-
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drogène actif. Elle est effectuée également de préférence sensiblement en l'absence d'oxygène ou d'air, c'est-à-dire sous atmosphère inerte, par exemple d'azote.
Quand la polymérisation en blocs a été poussée jusqu'au point désiré ou quand le monomère ajouté en dernier est consommé, on peut isoler le copoly- mère à blocs. Le ou les monomères restant comme l'homopolymère fortuitement formé peut être enlevé par extraction au moyen d'un solvant ad hoc. Le copolymère à blocs peut être utilisé à l'état solide ou peut être dissous et utilisé en solution.
Les usages des copolymères à blocs se réfèrent au moulage, à l'endu:isage, comme adhésifs, en feuilles, en fibres, etc.
Les exemples suivants donnent d'autres détails qui sont présentés à titre d'illustration et non de limitation. Les parties y sont exprimées en poids, sauf indications contraires. La viscosité intrinsèque 71 est en décilitres par gramme dans le benzène à 30 C.
Exemple 1 Dans un ballon d'un litre à deux tubulures muni d'un tube d'arrivée d'azote, d'un agitateur mécanique, d'un entonnoir à .robinet et d'un tube à prise d'essai on dispose 256 g (2 mol.) d'a-méthyl-styrène. On purge complètement :l'appareil à l'aide d'azote sec et on ajoute 2 g d'une dispersion à 35 % de sodium métallique dans unie huile minérale. On agite le mélange à la température ambiante (25-30 C).
Au bout de dix-huit heures on ajoute 100 g (1 mol.) de méthacrylate de méthyle. Il se produit une brusque polymérisation exothermique avec augmentation prononcé. de la viscosité de la solution. Au bout d'une demi-heure on étend le mélange réactionnel au moyen de benzène et on le verse dans du méthanol. Le polymère qui précipite, après séchage pèse 46 g.
On épuise le produit brut au moyen de cyclo- hexane pendant seize heures dans un appareil secoué, puis on filtre et on sèche. Il n'y a pas de perte de poids du polymère et on ne peut isoler du cyclo- hexane aucun homopolymère de l'a-méthyl-styrène. L'extraction au moyen d'acétomtrile enlève une certaine quantité d'homopolymère du méthacrylate de méthyle en laissant 13,6 g de copolymère à blocs pur.
L'analyse du copolymère à blocs montre qu'il consiste en 29,2 % de motifs de méthacrylate de méthyle et 70,8 % de motifs d'a.-méthyl-styrène. Le produit possède deux températures critiques : 86 et 127 C.
Dans l'acétone, dans laquelle le polymétha- crylate de méthyle ,est soluble et le poly-a-méthyl- styrène est insoluble, le copolymère à blocs se présente sous forme d'une, dispersion opalescente colloïdale.
La viscosité intrinsèque de l'échantillon de poly- a-méthyl-styrène retiré au bout de dix-huit heures est de 0,3. La viscosité intrinsèque du copolymère à blocs est de 0,52. Exemple 2 Dans un ballon de 500 ml à deux tubulures muni d'une arrivée d'azote, d'un agitateur à joint de mercure, d'un entonnoir à robinet et d'une arrivée laté- ral.e pour l'addition de solides on ajoute 8.5 parties de carbonate de sodium sec. On chauffe le ballon à 180 C et on ajoute 0,35 partie de sodium. Quand le sodium est fondu, on commence à agiter rapidement.
Au bout de cinq minutes d'agitation du mélange à 180 C, le sodium forme une mince couche grise sur le carbonate de sodium. On refroidit le ballon à 0@@ C et on ajoute 100 parties de méthacrylate de méthyle sec. Au bout de trois heures la solution devient visqueuse et la coloration grise dis- paraît. On ajoute alors 50 .parties d'acrylate de 2- éthylhexyle sec. On laisse le ballon revenir lentement à la température ambiante et on continue à agiter pendant dix-sept heures et demie. On verse le mésange dans du méthanol et on sépare et on sèche le polymère.
On épuise ,le .polymère ainsi obtenu au moyen d'acétonitrille puis d'éther pour enlever l'homo- polymère présent. Le polymère restant est un polymère segmenté de méthacrylate de méthyle et d'acry- l:a:te de 2-éthylhexyle ; il est plus mou que l'homopolymère de méthacrylate de méthyle mais non poisseux, comme l'est l'homopolymère de l'acrylate de 2-éthylhexyle. Exemple 3 On prépare à l'aide du procédé ci-dessus 0,51 partie de sodium à grande surface sur 6,5 parties de carbonate de sodium.
On ajoute en agitant à 25 C, 70 parties de styrène sec et 130 parties de toluène sec. On agite le mélange pendant soixante et une heures et on, en retire une partie aliquote. Celle-ci montre que 25.9 g de polystyrène ont été formés dans le ballon (il = 0,90). On ajoute alors 50 parties de méthacrylate de méthyle sec et 50 parties de toluène sec. On agite le mélange pendant dix-sept heures et demie et on verse le mélange dans du méthanol. On sépare le polymère formé et on le sèche.
Par extraction sélective par solvant d'abord au moyen d'acétonitrile, puis de cyclohexane, on constate qu'il ne contient pas d'homopolymère de méthacrylate de méthyle mais que 92,7 0/0 du polymère sont constitués de- polystyrène pur, le reste étant des copolymères à blocs. L'acétonitrile ne contenant pratiquement pas de polymère le produit est exempt de poly- (méthacrylate de méthyle). Le cyclohexan e enlève le polystyrène. Le polymère segmenté possède unie viscosité intrinsèque de 1,28.
Exemple 4 Dans un système réactionnel similaire sous azote on dissout 0,85 partie de stilbène dans 10 parties de toluène et on fait réagir avec 0,2 partie de sodium étalé en mince pellicule sur 3 parties de carbonate de sodium, à -1-70 C. Au bout d'une heure et demie la solution devient rouge foncé. On refroidit le.bal-
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Ion à 0 C, à l'aide d'un bain extérieur de glace et on ajoute en agitant 20 parties de méthacrylate de butyle sec dans 20 parties de toluène sec. La solution devient très visqueuse au bout de quinze minutes.
On ajoute alors 20 parties d'acrylonitrile sec dans 20 parties de toluène. Le mélange devient presque immédiatement très épais. On :l'agite pendant quinze minutes et on le verse sur du méthanol. On sépare les solides par filtration et on les lave à fond à l'aide d'eau de manière à dissoudre la totalité du carbonate de sodium.
On épuise le polymère au moyen :de benzène et on obtient une certaine quantité d'homopolymùre de méthacrylate de butyle. On constate que le .reste du polymère est facilement soluble dans la diméthyl- formamide. Le dosage de l'azote de ce copolymère par la méthode de Kj,eldahl montre qu'il contient 84 % de motifs provenant de l'acrylonitri@le et 16 % de motifs provenant du méthacrylate de butyle sous forme d'un copolymère segmenté.
Il est un peu plus mou et plus souple qu'un homopolymère d'acrylonitrile et plus dur qu'un homopolymère de méthacrylate de butyle.
Cet exemple illustre la formation de copolymères segmentés dans lesquels il existe plusieurs blocs au segments formés à partir du second monomère. Le copolymère est du type BB -- BBAA --- AABB -- BB. L'exemple suivant montre l'usage d'un anion divalent comme type d'anions polyvalents.
Exemple 5 D'une manière semblable à ce qui a été décrit ci-dessus (exemple 4) on prépare 0.1 partie de sodium à grande surface sur 4 parties de chlorure de potassium, on y ajoute 0,5 partie de trans-stilbène dans 10 parties de 1,2-diméthoxyéthane sec. Après agitation de ce mélange pendant une heure à la température ambiante on refroidit la solution rouge foncé à 0 C à l'aide d'un bain de glace extérieur et on ajoute 20 parties de méthacrylate de méthyle sec dans 20 parties de 1,2-diméthoxyéthane, en ,agitant.
Au bout de quinze minutes on ajoute à la solution visqueuse épaisse 30 parties d'acrylate de butyle sec dans 10 parties de 1,2-diméthoxyéthane. Après agitation pendant trois heures et demie de plus on verse le mélange dans du méthanol. Le polymère se sépare et est séparé par filtration, lavé à l'aide de méthanol et séché à l'air. Après séchage on le dissout dans le benzène et on filtre la solution benzénique. On isole le polymère par séchage par congélation. On l'épuise successivement au moyen d'acé- tonitrile et d'éther, qui dissolvent l'homopolymère respectif. Le copolymère à blocs restant, coulé sous forme de pellicule, est tenace mais souple.
Contrairement à un copolymère ordinaire des deux monomères, il manifeste une température critique qui n'est que légèrement inférieure à celle de l'homopolymère de poly(méthacrylate de méthyle). Le module de torsion en fonction de la température est tout à fait différent de celui d'un polymère ordinaire. Exemple 6 A 0,7 partie de potassium étalé sur 20 parties de carbonate de sodium on ajoute 50 parties d'a- méthyl-styrène sec. On agite le mélange pendant vingt-quatre heures à la température ambiante.
On prélève une partie aliquote et on constate que la conversion de l'a-méthyl-styrène en polymère est de 5 % environ, r1 = 0,15. On refroidit alors le ballon à -200 C et on ajoute 50 parties d'acrylate d'éthyle sec. Après quatre heures d'agitation du mélange on le verse dans le méthanol.
Après lavage complet à l'eau la viscosité intrinsèque du polymère est de 0,2, ce qui indique que de courtes chaînes de poly(acry- late d'éthyle) se sont greffées sur le poly(a-méthyl- styrène). Le polymère est principalement formé d'a- méthyl-styrène mais la pellicule obtenue est moins fragile qu'une pellicule d'a-méthyl-styrène pur. Le polymère manifeste un point de ramollissement presque aussi élevé que le poly(améthyl-styrène) seul.
Au lieu de l'addition ci-dessus d'acrylate d'éthyle on procède à une addition, dans une préparation similaire de poly(a-méthyl-styrène), de 25 parties de méthacrylate de butyle et on agite le mélange ainsi obtenu à -201, C pendant quatre heures. On ajoute alors 20 parties d'acrylonitrile et on agite le mélange pendant seize heures à une température comprise entre -20 et 0O C, environ. On verse le mélange réactionnel dans du méthanol et on sépare le polymère par filtration, on le lave à l'aide de méthanol, d'éther et d'acétonitrile, puis on le sèche.
C'est un copolymère segmenté possédant des chaînes provenant de chacun des monomères utilisés. Il est ferme et tenace et ses propriétés diffèrent de celles des homopolymères et des copolymères ordinaires des matières premières. Exemple 7 On prépare de la manière suivante un initiateur soluble. On dissout 0,1 partie de lithium dans 10 parties d'ammoniac liquide sec et on ajoute une solution d'a-méthyl-styrène dans le tétrahydrofurane jusqu'à ce que la coloration bleue ait disparu.
On évapore alors l'ammoniaque en l'absence d'air de manière à former une solution de couleur rouge supposée être le sel de lithium de l'isopropylbenzène (cumyl-lithium). On ajoute à cette solution 10 parties d'un mélange de méthacrylate d'octyle et de méthacrylate de décyle préalablement séché sur hydrure de calcium et 30 parties de tétrahydrofurane à 0 C et on agite le mélange pendant quatre heures. Le mélange est alors très épais. On ajoute à ce mélange 10 parties de méthacrylontrile sec.
Après agitation du mélange ainsi obtenu pendant seize heures à 00 C on ajoute de l'acétone au mélange réactionnel. On lave la matière insoluble au moyen d'éthanol, on sèche puis on lave au moyen d'hexane. La matière restante est tenace, bien que souple, et conserve cette intéressante combinaison de propriétés
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dans toute la gamme de température de -30 à + 120() C.
Si on utilise le ses de lithium de l'isopropylben- zène formé comme ci-dessus pour initier la polymérisation du méthacrylonitrile, et si on ajoute alors un mélange de méthacrylate d'octyle et de méthacrylate de décyle au mélange réactionnel,
le seul polymère formé est soluble dans l'acétone et l'analyse montre qu'il est l'homopolymère du méthacrylonitrile. Exemple 8 On prépare une solution éthérée de triphé.nyl- méthylsodium en secouant une solution dans l'éther diéthylique de chlorure de triphénylméthyle avec un excès d'amalgame de sodium à 2 %. On prélève un échantillon de 10 ml et on le charge dans le ballon réactionnel. L'analyse d'un autre échantillon de 10
ml montre que la portion chargée contient 0,15 partie de triphénylméthylsodium. On refroidit le ballon à -780 C, et on ajoute une solution de 10 parties d'acrylate d'éthyle sec dans 10 parties d'éther di6thy- lique. On agite le mélange pendant seize heures à -78 C puis on constate qu'il se sépare en deux phases dont l'une contient le polymère insoluble.
On augmente la vitesse d'agitation et on ajoute 10 parties d'acrylonitrile sec dans 10 parties d'éther diéthy- lique. Au bout de huit heures on ajoute une petite quantité de méthanol et on sépare par filtration le polymère formé. On lave à fond le polymère à l'aide d'éther, puis de méthanol. On épuise alors au moyen d'éthanol chaud pour dissoudre l'homopolymère de l'acrylate d'éthyle. Le polymère restant est soluble dans la diméthylformamide. Il est plus dur que le poly(acrylate d'éthyle) et plus souple que le poly- acrylonitrile.